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1、焊接后白色残留的化学本质黄艳(唯特偶化工开发实业有照公司)1 引言印刷电路板(P C B)焊接后可能出现的白色残留由于其出现的多样性，突然性，一直魁业界的一个困扰。有的是在清洗厉出现自色残留(圈1)，有的是免清洗的板子在储存后出现白色残留(图2)也有在使腭过程中由于返修而发现的部分捍点出现白色残留(图3)。I P c 规定：脒非能证明这些白色残留是可靠的否则就拒收。在实际中由于外观原冈客户一般都是拒收的。那么这些白色残留为什么会突然出现，有可靠与不可靠的分别吗?虽然P C B 制造所涉及的化学成份众多。各厂家使用的材科不一。但从化学的角度讲，其反应的机理仍有相通性。我们尝试从化学的角度去分析白
2、色残留的成份和可能的产生原因。藤圈l清洗后出现的白色残留圈2 免清冼P C B 储存后出现白色残髓圈3 迓管时发现捍点上的白色物质2 白色残留的可能成份及其产生原因2 1 焊剂中松香大多数清洗不干净、储存后、焊点失效后产生的白色物质其主要成份都是焊剂中本身固有的松香。在大多数助焊剂和锡青中松香类化台物都是作为成膜和助焊的主要化学物质存在的。松香在电子工业应用中有着长久的历史其在常温下绝缘性高、安全在高温下有一定的活性是优良的助焊材料一直到今天仍在广泛应用。松香的组成随原料产地和加工方法的不同而不同。松香是多种树脂酸和少量脂肪酸、2 纠中性物质的复杂混合物，其中酸性物质9 0 左右(主要是树脂酸
3、的同分异构体、少量脂肪酸)，中性物质约5-1 5。随着近年来分离和分析技术的进步尤其是借助色谱法、分光光谱技术、质谱和核磁共振等分析技术，人们对松香的了解正逐步加深常见的树脂酸结构如图4 所示。目前已经鉴定的中性物质有7 0 多种，表1 是常见的一些中性物质。6 亡a口O 呵E E ax 6 0，E 皂E a皂￥C a E 皂Ta a呵p C a 6 亡E a图4 松香树脂酸的主要结构松香通常是一种透明而硬脆的无定形固态物质，无定形物质与结晶体相比通常保留着过量的内能成为热力学上的不稳定状态，因此松香有结晶的趋向。引起松香结晶，由无色透明变为白色粉末的主要原因如下：松香本身化合物的结构树脂酸异
4、构体的比例对松香的结晶趋势有较大影响。此外，中性物质的含量对松香的结晶趋势、软化点有一定影响，中性物质越多，结晶趋势越小。由于清洗不干净造成的白色残留其主要物质就是松香在溶剂挥发后形成的结晶粉末。松香中的水分除松香本身的原因外，水分对松香的结晶也有很大影响。松香本身有一定的吸湿性，树脂酸可在水分表面定向，造成结晶条件。一般认为，水分含量在0 1 5 以上的松香易形成结晶。当P C B 板在高湿条件下存储，当吸收的水分达到一定程度时，松香就会从无色透明的玻璃态向结晶态逐渐转变，在视觉上看就是形成白色粉末。这也是为什么同一张P C B 板在储存后，免清洗助焊剂部分、锡丝补焊部分可能形成白色粉末残留
5、，2 8 5而免清洗锡膏残留尚未见形成白色粉末残留的原因。其主要原因就是免清洗锡膏残留的松香较之前两者要多很多，而表面积又相对较小，吸收的水分不足以引起结晶。其它原因当松香中有溶于其中的其它物质的晶体时，在松香的结品趋势趋大时，这些物质就成为晶种引起松香结晶。在P C B 回流焊或波峰焊中，如果焊剂、P C B、零部件中的化学物质反应生成了不能溶于液态松香中的物质，在冷却后就成为松香中的晶种，从而加速并促成松香的结晶。此外，当松香处于结品的临界状态时。震动也易引起结晶。P C B 板上的这种白色粉末，究其本质仍是松香，只是形态不同，因此仍具有良好的绝缘性。表1 松香中常见的中性物质中性物质含量
6、组份脂松香木松香浮油松香海松二烯O 81 1长叶二烯1 93 O枞二烯3 12 3脱氢枞烷1 31 2海松醛8 84 3异海松醛1 3 49 7长叶醛4 20 5枞醛4 82 5新枞醛1 8O 5湿地松醛、3 71 3脱氢枞醛和3，5-甲癸醛3 69 1长叶醇、4 11 5脱氢枞醇1 60 4海松醇4 16 6异海松醇7 11 0 71 4枞醇和湿地松醇2 63 72 0 1山达海松醇1 25 91 5新枞醇1 31 6O 9B 一谷醇2 6 42 2 松香变性物松香的化学性质主要取决于树脂酸，树脂酸分子结构有双键和羧酸两个化学活性中性。松香去除焊接面氧化物的就是由羧基完成的。树脂酸中的共轭叔
7、键有较高的化学活性，在焊接条件下(高温、有氧)容易发生氧化和聚合反应(高温、有金属离子做催化剂)。这种氧化、聚合产物在常用清洗溶剂中的溶解度小于松香，因此，当采用正确的清洗后，P C B板上仍有白色残留，大部分的情况下都是这种松香氧化物或聚合物或其两者。随着无铅焊2 8 6接温度的提高，氧化、聚合的程度会增加，因此在保证焊点质量的情况下，控制顶点温度和时间是非常重要的。R C图5 有机酸与环氧化合物的反应P C B 板的制造过程中，会使用很多化学物质，如果由于某种原因导致出现问题，较正常情况下出现更多的化学物质残留，在焊接条件下，这些物质都极有可能与焊剂发生反应。由于涉及化学物质众多，要对其进
8、行完整、清晰的理解是非常困难的事情。曾经出现过的事例之一是P C B 板的阻焊油墨固化不够，其尚未同化的环氧单体与松香发生反应(如图5 所示)，形成溶解性很差的白色残留。这类白色残留属有机物范畴，仍具有良好的绝缘性。2 3 有机金属盐有机酸与金属氧化物反应生成可溶于于松香中的金属盐，从而达到清除焊接表面氧化物的目的，这是助焊化学的最主要的反应。2 R C O O H+M e O 一(R C O O)2 M e+H 2 0R C O O H：。0o，E 之TA O O A O p A O D,0 E aM e O：Y-巩E 6 门6，-1T图6 有机酸与金属氧化物反应这类有机金属盐般都可溶于液态
9、松香中，冷却后与松香形成固溶体，在清洗中随松香而被去除。如果焊接表面、零部件氧化程度较高，则生成的浓度较高，当松香的氧化程度较高时，则可能随未溶解的松香氧化物留在板上成为白色残留。这时板子中残留物中的离子浓度反较未清洗时高，可靠性也大大降低。在S M T 组装中应慎重选择焊接材料。在清洗制程中，不能选择免清洗的锡膏、助焊剂，否则会因为清洗不完全，反而降低可靠性。2 4 金属无机盐、在酸性条件下，卤离子(F-，C 1，B r)可以和焊料中的金属氧化物反应生成相应的金属盐(见图7)。卤离子的来源：O助焊剂或锡膏中的含卤活性剂2 8 7OP C B 焊盘中的卤离子残留O元器件表面镀层的卤离子残留OP
10、 C BF R 4 材料中含卤材料在高温时释放出卤离子这些金属盐在有机溶剂中的溶解度一般较小。如果采用的清洗剂与助焊剂的残留相匹配。对残留的大多数成份都早现适当的溶解性，较少的不可溶部分可被人多数可溶解部分“运走”(c a r r ya w a y)。所有残留会被完全的消除。然而，如果选择的清洗剂只适合一小部分残留物成份，“运走”效应并不足以消除所有的残留物，从而产生白斑。C u 2 0+2 X =C u X 2+C u+沪A 9 2 0+2 X =A g X+O 玉C u X 2+S n 2 S n X 2+C uC u X 2+P b=P b X 2+C uX=F C I，B r图7 卤离
11、子与金属氧化物反应某厂使用免清洗锡膏制作了一批板子，后因某种原因需要清洗，在使用清洗剂A 后，产生白斑。在与材料供应商协商后，采用清洗剂B。清洗剂B 可清洗干净P C B 板。但对丁曾经使用过清洗剂A 的板子再用清洗剂B 时。仍然留有白斑，不能完全清洗干净。其实，这就是一个“运走”效应的具体体现。采用清洗剂B 清洗后，即便再使用清洗剂B，由于可溶解物质的减少，“运走一能力也就相应大大降低。在环保呼声日渐高涨的今天，清洗制程使用水已成为主流。在水洗制程中出现过工艺条件、材料都没有变化的情况下，其中一批板子出现白斑。经验证主要为碳酸铅化合物。P b C I z 在水中的溶解度约为I g l O O
12、 m L，P b C 0 a 则几乎不溶。一般水洗制程使用的助焊剂和锡膏都含有相当量的卤离子如果焊接后，环境温度、湿度较高，又在焊接完成斤较长的时间清洗，则可能方式图8 的反应，生成不溶丁水的碳酸铅，从而出现白斑。P b C l 2c 0 2 i na i rH 2 0P b C 0 3图8 在环境条件下P b C l z 的转变大部分物质的溶解度都会随温度的升高而升高，因此水洗中，适当提高水洗温度，一般认为可提高清洗能力。在一工厂曾出现一事例，在清洗时水温达到了7 0 度，焊点在显微镜下可明显观察到上面有白色残留(见图9)，经化学分析，主要成份为S n(o H)，是不溶于水的物质。其可能的原因是，在较高的温度下，反应(图1 0)的反应速率增加，从而导致可见量的S n(O H)生成。2 8 8这娄白色娥留对P C 8 的电气性能台产生不可靠因素。图9 显微镜下挥点上的白色贱尉(R C O O)2 S n 专LS n(O H)4圈1 0s n 的有机酸盐可水解为不溶于水的s 几(0 )3 总结由上可见。焊接后P C B 上白色残留成份是非常复热的。可吼是助焊剂本身或其氧化产物，或助焊剂与金属、阻焊膜、P c B 层压材料等的反应产物。自色残留的产生豫与上述物质相关扑，还与P C B 设计、S t q 工艺(回流温度、回流时间)、温度、湿度等因素相关。