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1、第四章 旋光异构本讲稿第一页，共七十页有机化学有机化学本讲稿第二页，共七十页内容提要内容提要5-1 旋光异构现象旋光异构现象一、偏振光和旋光异构一、偏振光和旋光异构二、分子的手征性和旋光活性二、分子的手征性和旋光活性5-2 含手性碳原子的链状化合物的含手性碳原子的链状化合物的 旋光异构现象旋光异构现象一、含一个手性碳原子的化合物一、含一个手性碳原子的化合物二、旋光异构体构型的表示方法和命名二、旋光异构体构型的表示方法和命名本讲稿第三页，共七十页三、含两个不同手性碳原子的化合物三、含两个不同手性碳原子的化合物 四、含两个相同手性碳原子的化合物四、含两个相同手性碳原子的化合物5-3 环状化合物的旋
2、光异构现象环状化合物的旋光异构现象5-4 旋光异构体的性质旋光异构体的性质一、对映体的性质一、对映体的性质二、非对映体的性质二、非对映体的性质本讲稿第四页，共七十页第五章第五章 旋光异构旋光异构Optical isomerism构造异构构造异构碳链异构碳链异构官能团异构官能团异构位置异构位置异构互变异构互变异构立体异构立体异构构象异构构象异构顺反异构（几何异构）顺反异构（几何异构）旋光异构（光学异构）旋光异构（光学异构）构型构型同同分分异异构构本讲稿第五页，共七十页5-1 旋光异构现象旋光异构现象 一、偏振光和旋光活性一、偏振光和旋光活性(p135)牛奶发酵牛奶发酵肌肉运动肌肉运动糖发酵糖发酵
3、乳酸乳酸：C3H6O3 三种不同来源的乳酸，分子式相同，结构式相同，三种不同来源的乳酸，分子式相同，结构式相同，但某些性质有差异。例如：使偏振光振动平面旋转的但某些性质有差异。例如：使偏振光振动平面旋转的方向不同。方向不同。本讲稿第六页，共七十页 1.偏振光偏振光 (1)偏振光偏振光 光波是一种电磁波，即光在传播的光波是一种电磁波，即光在传播的过程中会产生电场或磁场，而电场或磁场振动的方向过程中会产生电场或磁场，而电场或磁场振动的方向与光传播的方向垂直，电场振动所在的平面又与磁场与光传播的方向垂直，电场振动所在的平面又与磁场振动所在的平面垂直。以电场振动为例，假定光传播振动所在的平面垂直。以电
4、场振动为例，假定光传播的方向垂直于纸平面，则可以用的方向垂直于纸平面，则可以用 表示与纸平面表示与纸平面垂直，同时又与光传播方向垂直的电场振动所在的一垂直，同时又与光传播方向垂直的电场振动所在的一个平面。个平面。本讲稿第七页，共七十页 对普通光来说，电场可以在与光传播方向垂对普通光来说，电场可以在与光传播方向垂直的任意一个平面上振动。但如果使普通光通过直的任意一个平面上振动。但如果使普通光通过由方解石片组成的由方解石片组成的Nicol棱镜或由人造偏振片制成棱镜或由人造偏振片制成的透镜，那么只有振动方向与棱镜晶轴平行的光的透镜，那么只有振动方向与棱镜晶轴平行的光才能通过。这种通过棱镜后只能在一个
5、平面上振才能通过。这种通过棱镜后只能在一个平面上振动的光称为动的光称为平面偏振光平面偏振光（简称（简称偏振光偏振光）。）。普通光和平面偏振光普通光和平面偏振光示意图示意图本讲稿第八页，共七十页 (2)起偏镜起偏镜 产生偏振光的棱镜产生偏振光的棱镜 起偏镜起偏镜。(3)检偏镜检偏镜 若使偏振光射在第二个若使偏振光射在第二个Nicol棱镜棱镜上，只有当第二个棱镜的晶轴平行于第一个棱镜的上，只有当第二个棱镜的晶轴平行于第一个棱镜的晶轴时，偏振光才能完全通过，在第二个棱镜之后晶轴时，偏振光才能完全通过，在第二个棱镜之后才能看到最大亮度的光。也就是说，第二个棱镜可才能看到最大亮度的光。也就是说，第二个棱
6、镜可以检验偏振光电场或磁场的振动方向以检验偏振光电场或磁场的振动方向检偏镜检偏镜。本讲稿第九页，共七十页普通光和偏振光普通光和偏振光本讲稿第十页，共七十页 例例：立体电影拍摄时用双镜头摄像机，两镜：立体电影拍摄时用双镜头摄像机，两镜头中心间距等于两眼间距（头中心间距等于两眼间距（65mm），这样在两组），这样在两组胶片上拍摄到的同一景物的两个画面相当于人用胶片上拍摄到的同一景物的两个画面相当于人用两眼分别看同一景物，有一定差别，只有两个画两眼分别看同一景物，有一定差别，只有两个画面叠加起来才有立体感。放电影时，只让观众用面叠加起来才有立体感。放电影时，只让观众用左眼看左画面，右眼看右画面，叠加
7、后产生立体左眼看左画面，右眼看右画面，叠加后产生立体影像。影像。本讲稿第十一页，共七十页 放映机镜头上装有人造偏振片，左镜头上放映机镜头上装有人造偏振片，左镜头上的起偏镜产生水平方向的偏振光，右镜头上的起的起偏镜产生水平方向的偏振光，右镜头上的起偏镜产生垂直方向的偏振光，观众带的是检偏镜，偏镜产生垂直方向的偏振光，观众带的是检偏镜，左、右眼就只能分别看到左、右两个画面左、右眼就只能分别看到左、右两个画面叠叠加后产生立体影像。加后产生立体影像。本讲稿第十二页，共七十页 2.旋光活性旋光活性 (1)旋光活性旋光活性 使偏振光的偏振面发生改变使偏振光的偏振面发生改变的性质。的性质。(2)旋光活性物质
8、旋光活性物质 葡萄糖、肌肉运动和糖葡萄糖、肌肉运动和糖发酵产生的乳酸等。发酵产生的乳酸等。(3)无旋光活性物质无旋光活性物质 水、乙醇和丙酮等。水、乙醇和丙酮等。3.旋光度旋光度 某种旋光性物质使偏振光的偏振面改变的某种旋光性物质使偏振光的偏振面改变的角度，角度，。4.旋光仪旋光仪 本讲稿第十三页，共七十页旋光仪示意图旋光仪示意图本讲稿第十四页，共七十页 5.比旋光度比旋光度 某物质的旋光度因溶液浓度、盛液管长度、某物质的旋光度因溶液浓度、盛液管长度、测定温度、光源波长及溶剂性质不同而变。为测定温度、光源波长及溶剂性质不同而变。为比较各种旋光活性物质旋光性的大小，必须在比较各种旋光活性物质旋光
9、性的大小，必须在一定温度、一定波长、同种溶剂一定温度、一定波长、同种溶剂的条件下，用的条件下，用单位浓度、单位盛液管长度的旋光度单位浓度、单位盛液管长度的旋光度比旋比旋光度进行量度。光度进行量度。cL或或 dL t=本讲稿第十五页，共七十页例，例，肌肉运动产生的乳酸肌肉运动产生的乳酸=3.8 ()，右右旋旋糖发酵产生的乳酸糖发酵产生的乳酸=3.8 ()，左左旋旋牛奶发酵产生的乳酸牛奶发酵产生的乳酸=0 ()()？本讲稿第十六页，共七十页 二、分子的手征性和旋光活性二、分子的手征性和旋光活性 1.手征性（手性或不对称性，手征性（手性或不对称性，p137）手征性手征性 手的特性：实物和镜像不能重手
10、的特性：实物和镜像不能重叠的特性。叠的特性。例例1：人的左、右手分别与自己的镜像不能重叠，人的左、右手分别与自己的镜像不能重叠，且二者具有互为实物和镜像不能重叠的关系。且二者具有互为实物和镜像不能重叠的关系。本讲稿第十七页，共七十页 例例2：石英晶体能使偏振光的偏振面发生旋转，石英晶体能使偏振光的偏振面发生旋转，即具有旋光活性。此后，在即具有旋光活性。此后，在18121812年科学家年科学家AragoArago就发就发现，石英晶体有两种晶形，这两种晶形都具有手征现，石英晶体有两种晶形，这两种晶形都具有手征性，且二者互为实物和镜像不能重叠，其旋光度大性，且二者互为实物和镜像不能重叠，其旋光度大小
11、相等，方向相反，但熔融后旋光活性消失。小相等，方向相反，但熔融后旋光活性消失。另外，另外，KClO3、Zn(BrO3)2等晶体也类似于石英，等晶体也类似于石英，但溶于水后旋光活性也同样消失。显然，这些化合物但溶于水后旋光活性也同样消失。显然，这些化合物的旋光活性是由于其晶形的不对称性所致，并非化合的旋光活性是由于其晶形的不对称性所致，并非化合物分子固有的特性。物分子固有的特性。本讲稿第十八页，共七十页 例例3：樟脑、酒石酸等天然有机物，不但晶体有樟脑、酒石酸等天然有机物，不但晶体有旋光活性，而且在溶液中也有旋光活性旋光活性，而且在溶液中也有旋光活性 分子本分子本身固有的特性，与分子结构有关。是
12、否是由于分子有身固有的特性，与分子结构有关。是否是由于分子有手征性？手征性？例例4：乳酸类似于樟脑和酒石酸。肌肉运动和乳酸类似于樟脑和酒石酸。肌肉运动和糖发酵产生的乳酸，分子式相同、结构式相同，糖发酵产生的乳酸，分子式相同、结构式相同，但比旋光度大小相等，方向相反但比旋光度大小相等，方向相反 是否是因为是否是因为二者在空间的排列是不对称的，即有手性，且互二者在空间的排列是不对称的，即有手性，且互为实物和镜像不能重叠？为实物和镜像不能重叠？本讲稿第十九页，共七十页 2.手征性分子（手征性分子（p138）手征性分子手征性分子 与自己的镜像不能重叠的分与自己的镜像不能重叠的分子，也称为子，也称为不对
13、称分子不对称分子。1848年，法国科学家年，法国科学家Pasteur发现无旋光活性发现无旋光活性的酒石酸钠铵晶体是两种晶形的混合物，它们之的酒石酸钠铵晶体是两种晶形的混合物，它们之间的关系类似于两种石英晶体，具有手征性，且间的关系类似于两种石英晶体，具有手征性，且互为实物和镜像不能重叠。用镊子将这两种晶体互为实物和镜像不能重叠。用镊子将这两种晶体分开，分别溶于水，二者均有旋光活性，测得比分开，分别溶于水，二者均有旋光活性，测得比旋光度大小相等，方向相反。旋光度大小相等，方向相反。本讲稿第二十页，共七十页 Pasteur由晶体的外形联想到酒石酸钠铵的内由晶体的外形联想到酒石酸钠铵的内部结构，认为
14、物质的旋光活性是由于分子中原子部结构，认为物质的旋光活性是由于分子中原子或基团的排列不对称，即分子有手性的缘故。并或基团的排列不对称，即分子有手性的缘故。并明确指出，结构式相同的两物质旋光活性的差异明确指出，结构式相同的两物质旋光活性的差异是由于分子中的原子或基团在空间的排列不同而是由于分子中的原子或基团在空间的排列不同而引起的。引起的。本讲稿第二十一页，共七十页 然而对于两种来源不同的乳酸，要想证明然而对于两种来源不同的乳酸，要想证明旋光活性的差异是由于分子中的原子或基团在旋光活性的差异是由于分子中的原子或基团在空间的排列不同而引起的，就必须先证实它们空间的排列不同而引起的，就必须先证实它们
15、的结构相同。德国科学家的结构相同。德国科学家 Wislisennus 利用利用10年的时间证实了肌肉运动和糖发酵产生的乳酸年的时间证实了肌肉运动和糖发酵产生的乳酸结构式确实相同结构式确实相同2-羟基丙酸。羟基丙酸。本讲稿第二十二页，共七十页 在空间的两种排列在空间的两种排列本讲稿第二十三页，共七十页 由此得出结论：如果分子在结构上是相同由此得出结论：如果分子在结构上是相同的，但旋光活性不同，那么这种差别就只可能的，但旋光活性不同，那么这种差别就只可能是原子或基团在空间的排布不同，而且这两种是原子或基团在空间的排布不同，而且这两种空间排列都是不对称的。也就是说，其分子具空间排列都是不对称的。也就
16、是说，其分子具有手性。如果这两种不同的排布互为实物和镜有手性。如果这两种不同的排布互为实物和镜像不能重叠，那么所对应的两种物质彼此间比像不能重叠，那么所对应的两种物质彼此间比旋光度大小相等、方向相反。因而：旋光度大小相等、方向相反。因而：mmm本讲稿第二十四页，共七十页旋光活性旋光活性充要条件充要条件充要条件充要条件手征性分子手征性分子 二维结构相同，原子或基团二维结构相同，原子或基团在空间排列为非对称在空间排列为非对称分子有手性分子有手性 物质有旋光活性物质有旋光活性立体异构现象：旋光异构现象立体异构现象：旋光异构现象旋光异构体旋光异构体本讲稿第二十五页，共七十页 3.手性分子与旋光活性手性
17、分子与旋光活性（p139）平面偏振光可以看作是由两种圆偏振光合成的，平面偏振光可以看作是由两种圆偏振光合成的，这两种圆偏振光都以光前进方向为轴呈螺旋状传播，这两种圆偏振光都以光前进方向为轴呈螺旋状传播，其中：右手螺旋形其中：右手螺旋形右旋圆偏振光，左手螺旋形右旋圆偏振光，左手螺旋形左旋圆偏振光。二者互为实物与镜像不能重叠左旋圆偏振光。二者互为实物与镜像不能重叠的关系，其光强度和在真空中的传播速度相等。的关系，其光强度和在真空中的传播速度相等。本讲稿第二十六页，共七十页 当偏振光通过一个分子对称的介质时，两种当偏振光通过一个分子对称的介质时，两种圆偏振光受到分子的作用相同，以相同的速度通圆偏振光
18、受到分子的作用相同，以相同的速度通过这种介质，偏振光原来的偏振面不变，即对称过这种介质，偏振光原来的偏振面不变，即对称分子无旋光活性。如果偏振光通过由手性分子组分子无旋光活性。如果偏振光通过由手性分子组成的介质，则右旋圆偏振光从右边接近分子，左成的介质，则右旋圆偏振光从右边接近分子，左旋圆偏振光从左边接近分子，由于分子的不对称旋圆偏振光从左边接近分子，由于分子的不对称性，这两种圆偏振光所遇到的基团不同，不同基性，这两种圆偏振光所遇到的基团不同，不同基团的极化度不相同，所以两种圆偏振光的折射率团的极化度不相同，所以两种圆偏振光的折射率不同，即两种圆偏振光经过手性分子时所遇到的不同，即两种圆偏振光
19、经过手性分子时所遇到的阻力不同，从而使二者传播的速度不同。阻力不同，从而使二者传播的速度不同。本讲稿第二十七页，共七十页 例如，一束平面偏振光在右旋光活性的物质例如，一束平面偏振光在右旋光活性的物质中传播，其右旋圆偏振光比左旋圆偏振光传播的中传播，其右旋圆偏振光比左旋圆偏振光传播的速度快，于是在通过这种物质之后，透射出来的速度快，于是在通过这种物质之后，透射出来的两种圆偏振光重新组合成的平面偏振光的偏振面两种圆偏振光重新组合成的平面偏振光的偏振面就向右旋转了一个角度。就向右旋转了一个角度。本讲稿第二十八页，共七十页 4.手征性碳原子手征性碳原子（p138）sp3杂化的碳原子所连的杂化的碳原子所
20、连的 4 个基团不相同个基团不相同手征性碳原子手征性碳原子：C*。例如：。例如：sp3杂化的手征性碳原子位于正四面体的中心，杂化的手征性碳原子位于正四面体的中心，所连的所连的 4个不相同的基团指向四面体的个不相同的基团指向四面体的 4个顶点，个顶点，因而在空间有两种不同的排列方式，得到两种旋因而在空间有两种不同的排列方式，得到两种旋光异构体。光异构体。本讲稿第二十九页，共七十页 这两种排列方式彼此间的关系是实物和镜像这两种排列方式彼此间的关系是实物和镜像不能重叠的关系，即右旋体（肌肉运动产生的乳不能重叠的关系，即右旋体（肌肉运动产生的乳酸）和左旋体（糖发酵产生的乳酸）。如果酸）和左旋体（糖发酵
21、产生的乳酸）。如果 4个基个基团在同一平面上，则不可能产生不同的空间排列，团在同一平面上，则不可能产生不同的空间排列，也就不会有旋光异构现象。所以四面体学说对于也就不会有旋光异构现象。所以四面体学说对于立体化学的发展有着极为重要的贡献。立体化学的发展有着极为重要的贡献。5.5.对映体对映体对映体对映体（p140）如果两个旋光异构体互为实物和镜像不能重如果两个旋光异构体互为实物和镜像不能重叠的关系叠的关系一对对映体一对对映体。例如，肌肉运动产生的。例如，肌肉运动产生的乳酸和糖发酵产生的乳酸就是一对对映体。一对对乳酸和糖发酵产生的乳酸就是一对对映体。一对对映体比旋光度相等，方向相反。映体比旋光度相
22、等，方向相反。本讲稿第三十页，共七十页肌肉运动产生的乳酸肌肉运动产生的乳酸：=3.8，右右旋体旋体糖发酵产生的乳酸糖发酵产生的乳酸 ：=3.8，左左旋体旋体 一对对映体一对对映体对映体对映体旋光异构体旋光异构体 三、分子的手征性和对称性三、分子的手征性和对称性（p138）含含C*的分子的分子手性分子手性分子本讲稿第三十一页，共七十页例例1例例2本讲稿第三十二页，共七十页含含C*的分子的分子手性分子手性分子 分子内部无分子内部无对称因素对称因素 分子具有手征性分子具有手征性（分子为不对称分子）（分子为不对称分子）充要条件充要条件充要条件充要条件 对称因素包括：对称面、对称中心、对称轴、更对称因素
23、包括：对称面、对称中心、对称轴、更迭对称轴等。但对大多数有机物特别是链状化合物，迭对称轴等。但对大多数有机物特别是链状化合物，只要根据分子中是否存在只要根据分子中是否存在对称面对称面就可以判断分子是否就可以判断分子是否有手性。有手性。本讲稿第三十三页，共七十页 有对称面有对称面分子为对称分子分子为对称分子无手性无手性基团基团在空间只有一种排列在空间只有一种排列无旋光异构现象无旋光异构现象本讲稿第三十四页，共七十页5-2 含手性碳原子的链状化合物的含手性碳原子的链状化合物的 旋光异构现象旋光异构现象 一、含一个手性碳原子的化合物一、含一个手性碳原子的化合物(p139)分分子子式式、结结构构式式相
24、相同同，含含一一个个手手性性碳碳原原子子旋旋光光异异构构体体总总数数=2一一对对对对映映体体，构构型型相相反反比比旋旋光光度度大大小小相相等等，方方向向相相反反一一对对对对映映体体的的等等量量混混合合外外消旋体消旋体。本讲稿第三十五页，共七十页 例如，例如，牛奶发酵产生的乳酸就是牛奶发酵产生的乳酸就是右右旋体（肌肉旋体（肌肉运动产生的乳酸）和运动产生的乳酸）和左左旋体（糖发酵产生的乳酸）旋体（糖发酵产生的乳酸）等量混合所得到的等量混合所得到的外消旋体外消旋体。外消旋体表示为：外消旋体表示为：()-或或dl-，=0，外消旋，外消旋体不同于一般的混合物，有固定的物理常数。例体不同于一般的混合物，有
25、固定的物理常数。例如，如，()-乳酸，乳酸，m.p.=16.8，(+)-乳酸和乳酸和(-)-乳酸乳酸 m.p.=25.8。二、旋光异构体构型的表示方法和命名二、旋光异构体构型的表示方法和命名 1.构型的表示方法构型的表示方法(p140)本讲稿第三十六页，共七十页透视式透视式球棒模型球棒模型本讲稿第三十七页，共七十页Fescher投影式投影式球棒模型球棒模型本讲稿第三十八页，共七十页 2.构型的标记构型的标记(p141)(1)相对构型相对构型 D/L标记法标记法 一对对映体的两种乳酸，其右旋体和左旋体的一对对映体的两种乳酸，其右旋体和左旋体的构型究竟是哪一种？这在构型究竟是哪一种？这在19511
26、951年前无法解决，即不年前无法解决，即不知道这两种构型的真实空间排列。为了区别这二者，知道这两种构型的真实空间排列。为了区别这二者，必须有一个统一的标准，才不至于引起混乱。必须有一个统一的标准，才不至于引起混乱。1906年，年，Rosanoff 从甘油醛与糖的关系出发，建议以甘油从甘油醛与糖的关系出发，建议以甘油醛为标准，并规定醛为标准，并规定（+）、（）、（-）甘油醛的构型为）甘油醛的构型为本讲稿第三十九页，共七十页D(+)-)-甘油醛甘油醛 L(-)-)-甘油醛甘油醛OHHO 于是，通过一系列不改变手性碳构型的化于是，通过一系列不改变手性碳构型的化学反应，就可将其它旋光性物质的分子构型与
27、学反应，就可将其它旋光性物质的分子构型与该标准联系起来。例：该标准联系起来。例：本讲稿第四十页，共七十页D(-)-)-乳酸乳酸 OHOHD(+)-甘油醛甘油醛OH本讲稿第四十一页，共七十页 以甘油醛为相对标准，所表示的旋光性物质的分以甘油醛为相对标准，所表示的旋光性物质的分子构型子构型相对构型。由相对构型。由D(+)-甘油醛通过不使构甘油醛通过不使构型改变的一系列化学反应而衍生得到的旋光性物型改变的一系列化学反应而衍生得到的旋光性物质（或通过不使构型改变的一系列化学反应而使质（或通过不使构型改变的一系列化学反应而使之变成之变成D(+)-甘油醛的旋光性物质）的分子构型甘油醛的旋光性物质）的分子构
28、型 D-构型。同样，由构型。同样，由L(-)-)-甘油醛衍生得到的旋甘油醛衍生得到的旋光性物质的分子构型光性物质的分子构型 L-构型。构型。本讲稿第四十二页，共七十页D(+)-)-甘油醛甘油醛 L(-)-)-甘油醛甘油醛 D(-)-)-乳酸乳酸 L(+)-)-乳酸乳酸OHOHOHOHHOHOHOHO本讲稿第四十三页，共七十页 两种来源不同的乳酸，其两种来源不同的乳酸，其(+)、(-)是旋光仪测是旋光仪测出来的，出来的，D-、L-构型是以构型是以(+)、(-)-)-甘油醛为相甘油醛为相对标准衍生出来的，二者间无任何关系，是两个对标准衍生出来的，二者间无任何关系，是两个完全不同的概念。完全不同的概
29、念。但是，但是，D/L命名法只适应于和甘油醛结构类似命名法只适应于和甘油醛结构类似的其它化合物，如糖和氨基酸类。如果结构上与的其它化合物，如糖和氨基酸类。如果结构上与甘油醛没有相似之处，用不同的原子或基团类比，甘油醛没有相似之处，用不同的原子或基团类比，则同一种化合物可能确定为则同一种化合物可能确定为D-或或L-构型，从而引构型，从而引起混乱。起混乱。本讲稿第四十四页，共七十页 (2)绝对构型绝对构型 R/S标记法标记法 1951年，年，Bijvoet用用x-射线衍射法测定了右旋酒石射线衍射法测定了右旋酒石酸铷钾的构型，发现以甘油醛为标准而确定的构型酸铷钾的构型，发现以甘油醛为标准而确定的构型
30、恰好与其真实构型相符，从此由相对构型标准推出恰好与其真实构型相符，从此由相对构型标准推出的所有旋光性物质的分子构型就成为绝对构型。的所有旋光性物质的分子构型就成为绝对构型。系统命名法用以系统命名法用以“基团顺序基团顺序”原则为基础的原则为基础的R/S命名法命名绝对构型。命名法命名绝对构型。R：Retus （拉丁文，右）（拉丁文，右）S：Sinister（拉丁文，左）（拉丁文，左）本讲稿第四十五页，共七十页1234123从距离从距离 4最远处观察：最远处观察：1234顺时针：顺时针：R-1234反时针：反时针：S-D(+)-)-甘油醛甘油醛 L(-)-)-甘油醛甘油醛123基团优先次序基团优先次
31、序本讲稿第四十六页，共七十页D(-)-(-)-乳酸乳酸 L(+)-(+)-乳酸乳酸R-S-本讲稿第四十七页，共七十页(R)-氯乙基甲醚氯乙基甲醚(R)-1-戊烯戊烯-3-醇醇(S)-2-氨基丙酸氨基丙酸(S)-3-甲基甲基-1-戊烯戊烯本讲稿第四十八页，共七十页 一对对映体手性碳的构型必然相反。同样，一对对映体手性碳的构型必然相反。同样，对乳酸的一对对映体来说，其对乳酸的一对对映体来说，其(+)、(-)是旋光仪是旋光仪测出来的，其构型是测出来的，其构型是x-射线衍射法测出来的，与相射线衍射法测出来的，与相对构型恰好一致，而对构型恰好一致，而R-、S-是根据命名规则判断是根据命名规则判断出来的。
32、出来的。(+)(-)D-、L-R-、S-之间没有任何必然的联系。之间没有任何必然的联系。本讲稿第四十九页，共七十页 为了能正确命名旋光异构体的构型，必须掌握正为了能正确命名旋光异构体的构型，必须掌握正确书写确书写Fescher投影式的规则。此外，了解一些规律投影式的规则。此外，了解一些规律也有助于判断构型。也有助于判断构型。Fescher投影式在纸平面上转动投影式在纸平面上转动90或或90的奇数的奇数倍，所得构型倍，所得构型相反相反。例：。例：R-S-90本讲稿第五十页，共七十页 Fescher投影式在纸平面上转动投影式在纸平面上转动9090的偶数倍，的偶数倍，所得构型所得构型不变不变。例：。
33、例：180 R-R-本讲稿第五十一页，共七十页 将将Fescher投影式的投影式的 C*任意两个原子或基任意两个原子或基团对调，团对调，C*构型构型改变改变。例：。例：R-S-本讲稿第五十二页，共七十页 将将Fescher投影式的投影式的 C*任意任意 3 个原子或基团按个原子或基团按一定方向依次调换位置，一定方向依次调换位置，C*构型构型不变不变。例：。例：R-S-R-本讲稿第五十三页，共七十页 三、含两个不同手性碳原子的化合物三、含两个不同手性碳原子的化合物(p142)2-氯氯-3-碘丁烷碘丁烷2,3-二羟基丁烷二羟基丁烷 分子式、结构式相同，含两个不相同手性碳原子分子式、结构式相同，含两
34、个不相同手性碳原子旋光异构体总数旋光异构体总数=22 =4=4两对对映体两对对映体两对对映两对对映体之间，彼此两两互为体之间，彼此两两互为非对映体非对映体。本讲稿第五十四页，共七十页(2S,3R)(2R,3S)(2S,3S)(2R,3R)本讲稿第五十五页，共七十页 分子式、结构式相同，含分子式、结构式相同，含n n个不相同手性碳原个不相同手性碳原子子旋光异构体总数旋光异构体总数 =2n 三、含两个相同手性碳原子的化合物三、含两个相同手性碳原子的化合物(p144)分子式、结构式相同，含两个相同手性碳原子分子式、结构式相同，含两个相同手性碳原子旋光异构体总数旋光异构体总数=3一对对映体和一个内消旋
35、体一对对映体和一个内消旋体一对对映体和内消旋体之间，彼此两两互为非对一对对映体和内消旋体之间，彼此两两互为非对映体。映体。本讲稿第五十六页，共七十页(2R,3R)(2S,3S)一对对映体一对对映体 (2S,3R)内消旋体（内消旋体（meso-）本讲稿第五十七页，共七十页5-3 环状化合物的旋光异构现象环状化合物的旋光异构现象(p145)例例1 2-甲基环丙基甲酸甲基环丙基甲酸 4种构型种构型顺顺-本讲稿第五十八页，共七十页反反-本讲稿第五十九页，共七十页例例2 2,2-二甲基环丙基甲酸二甲基环丙基甲酸 2种构型种构型本讲稿第六十页，共七十页例例3 1,2-环丙基二甲酸环丙基二甲酸 3种构型种构
36、型顺顺-反反-本讲稿第六十一页，共七十页例例4 3-甲基环丁基甲酸甲基环丁基甲酸 2种构型种构型顺顺-反反-本讲稿第六十二页，共七十页5-4 旋光异构体的性质旋光异构体的性质(p147)一、对映体的性质一、对映体的性质 对分子式相同、结构式相同，互为实物和镜对分子式相同、结构式相同，互为实物和镜像不能重叠的一对对映体来说，二者都像不能重叠的一对对映体来说，二者都是手性是手性分子，但在非手性条件下二者的理化性质完全分子，但在非手性条件下二者的理化性质完全相同，没有手征性，只有在手性条件下其手征相同，没有手征性，只有在手性条件下其手征性才能表现出来。性才能表现出来。本讲稿第六十三页，共七十页 一对
37、对映体就好比是两个螺纹相反的螺丝一对对映体就好比是两个螺纹相反的螺丝钉，木制品对它们来说，就是非手性条件，这钉，木制品对它们来说，就是非手性条件，这两个螺丝钉都能旋进去，性质相同，没有手征两个螺丝钉都能旋进去，性质相同，没有手征性；而螺丝帽则为手性条件，只有与螺丝帽螺性；而螺丝帽则为手性条件，只有与螺丝帽螺纹方向一致的螺丝钉才能旋进去，二者性质不纹方向一致的螺丝钉才能旋进去，二者性质不同，具有手征性。同，具有手征性。非手性条件非手性条件：加热、溶剂、非手性试剂和催化：加热、溶剂、非手性试剂和催化剂等剂等 一对对映体的一对对映体的 m.p、b.p、S以及一般以及一般实验条件下的化学性质相同。实验
38、条件下的化学性质相同。本讲稿第六十四页，共七十页手性条件手性条件：平面偏振光（左旋偏振光和右旋偏振光：平面偏振光（左旋偏振光和右旋偏振光的叠加）、酶等的叠加）、酶等 一对对映体旋光活性不同（比一对对映体旋光活性不同（比旋光度大小相等、方向相反）；对生物体内的一系旋光度大小相等、方向相反）；对生物体内的一系列酶催化反应，二者的生理作用差别很大，例如：列酶催化反应，二者的生理作用差别很大，例如：青霉素在含有外消旋酒石酸的培养液中生长，右旋青霉素在含有外消旋酒石酸的培养液中生长，右旋酒石酸被消耗掉，溶液逐渐由无旋光活性变成左旋，酒石酸被消耗掉，溶液逐渐由无旋光活性变成左旋，又如：将外消旋的苹果酸溶液
39、经皮下注射在兔子身又如：将外消旋的苹果酸溶液经皮下注射在兔子身上，被吸收的是左旋体，右旋体则从尿中排泄出来。上，被吸收的是左旋体，右旋体则从尿中排泄出来。本讲稿第六十五页，共七十页 二、非对映体的性质二、非对映体的性质 非对映体之间、外消旋体与对映体之间理化非对映体之间、外消旋体与对映体之间理化性质不同。性质不同。其物理性质的不同表现在：其物理性质的不同表现在：m.p、b.p、S、d、旋光性等，、旋光性等，而化学性质则主要表现在：而化学性质则主要表现在：反应速率不同反应速率不同（见见p147表表5-1）。）。本讲稿第六十六页，共七十页旋光异构现象旋光异构现象分子中没有对称因素分子中没有对称因素
40、手征性分子手征性分子产生立体异构现象产生立体异构现象异构体能使异构体能使偏振光的振动平面发生旋转偏振光的振动平面发生旋转旋光旋光异构现象异构现象本章小结本章小结本讲稿第六十七页，共七十页手征性和手征性和旋光异构旋光异构手征性分子手征性分子旋光活性旋光活性含含C*的分子的分子手征性分子手征性分子对映体对映体 外消旋体外消旋体非对映体非对映体内消旋体内消旋体旋光异构体旋光异构体本讲稿第六十八页，共七十页旋光异构体的旋光异构体的表示方法和命名表示方法和命名表示方法表示方法透视式和投影式透视式和投影式命名（标记）命名（标记）相对构型相对构型D/L命名法命名法绝对构型绝对构型R/S命名法命名法本讲稿第六十九页，共七十页各各 论论含一个含一个C*的化合物的化合物含两个不相同含两个不相同C*的化合物的化合物含两个相同含两个相同C*的化合物的化合物环状化合物环状化合物旋光异构体的旋光异构体的性质性质对映异构体对映异构体 手性条件下性质不手性条件下性质不同，非手性条件下性质相同。同，非手性条件下性质相同。非对映异构体非对映异构体 物理性质不同，物理性质不同，化学性质基本相同，但在同一反化学性质基本相同，但在同一反应中，反应速率不同。应中，反应速率不同。本讲稿第七十页，共七十页