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1、第二章 热力学第一定律第1页，共91页，编辑于2022年，星期二引言引言物质是由分子构成的，因分子的热运动和分子间力作用的相对强物质是由分子构成的，因分子的热运动和分子间力作用的相对强弱不同，物质呈现出不同的聚集状态，并表现出不同的宏观性质。其弱不同，物质呈现出不同的聚集状态，并表现出不同的宏观性质。其中最基本的宏观平衡性质有两类，一类是中最基本的宏观平衡性质有两类，一类是PVT关系，另一类是热性质，关系，另一类是热性质，如：热容、相变热、生成热、燃烧热等，还有熵。这两类性质是在宏如：热容、相变热、生成热、燃烧热等，还有熵。这两类性质是在宏观层次应用热力学理论研究平衡规律时必须结合或输入的物质
2、特性。观层次应用热力学理论研究平衡规律时必须结合或输入的物质特性。与与PVT性质一样，热性质的研究也有悠久的历史，最初对热的本质并不性质一样，热性质的研究也有悠久的历史，最初对热的本质并不清楚，流行的是热质论，直到清楚，流行的是热质论，直到19世纪中叶，随着热力学第一定律的建立，才世纪中叶，随着热力学第一定律的建立，才认识到认识到热是由于温差引起的能量传递热是由于温差引起的能量传递。19世纪下半叶，化学反应热的研究世纪下半叶，化学反应热的研究得到很大发展，但当时却错误地认为化学反应的推动力单一地决定于反得到很大发展，但当时却错误地认为化学反应的推动力单一地决定于反应热，热力学第二定律的建立，才
3、逐渐认识到化学反应的进行还受到熵应热，热力学第二定律的建立，才逐渐认识到化学反应的进行还受到熵的制约。的制约。20世纪初热力学第三定律的建立告诉我们，熵仍然要依靠量热世纪初热力学第三定律的建立告诉我们，熵仍然要依靠量热的方法求得，熵也是一个热性质。的方法求得，熵也是一个热性质。第3页，共91页，编辑于2022年，星期二现在热性质的测定以达到相当精确的程度（现在热性质的测定以达到相当精确的程度（0。1 W）；研）；研究对象扩展到生命系统和生命活性物质、金属有机化合物、各种究对象扩展到生命系统和生命活性物质、金属有机化合物、各种配合物和分子簇等。理论研究近年来也有很大发展，运用量子化配合物和分子簇
4、等。理论研究近年来也有很大发展，运用量子化学和分子力学方法，预测热性质的准确度有很大提高。学和分子力学方法，预测热性质的准确度有很大提高。第4页，共91页，编辑于2022年，星期二过程函数的特点只有系统发生一个变化时才有过程函数。过程函数不仅与始、终态有关，还与途径有关。微小量用Q、W表示。Q与W的值必须由环境受到的影响来显示。第14页，共91页，编辑于2022年，星期二43、分子内部能量：电子的运动、核的运动的能量。4这部分能量在在PVT过程中保持不变。4符号为U；单位为J。第17页，共91页，编辑于2022年，星期二4讨论：1）内能是状态函数，广延性质。4 2）内能的绝对值无法得到。4 3
5、）组成、数量一定的系统4 U=f（T、V）4 4 4）理想气体，U=f（T）第18页，共91页，编辑于2022年，星期二二、热力学第一定律二、热力学第一定律热力学第一定律实际上就是能量守恒与转化定律。4文字表述：文字表述：隔离系统无论经历何种变化其能量守恒。隔离系统中能量的形式可以相互转化，但不会凭空产生，也不会自行消灭。第19页，共91页，编辑于2022年，星期二数学表达式：数学表达式：Joule实验的结论推广到非绝热系统：系统的能量增量 （）所以热力学第一定律数学表达式为：()或()对变化无限小的量：热力学第一定律的其他表述热力学第一定律的其他表述:第一类永动机不能制造出来。隔离系统的内能
6、为一常量。内能是状态的函数。第20页，共91页，编辑于2022年，星期二三、Joule实验4现象：旋塞打开后，气体膨胀达平衡，水温不变。4分析：P环 =0，W=04 水温未变，dq=0 则du=04 由du=4。物理意义：理想气体的内能只是温度的函数第21页，共91页，编辑于2022年，星期二42）理想气体4则 CP-CV=R43）液、固体第32页，共91页，编辑于2022年，星期二42）注意a，b的单位。43）一般为常压定压摩尔热容。用于高压气体，需做压力修正。第34页，共91页，编辑于2022年，星期二2-5气体可逆膨胀压缩过程41、可逆过程与不可逆过程：4推动力无限小，系统内部及系统与环
7、境间在一系列无限接近平衡条件下进行的过程。反之为不可逆过程。4以气体可逆膨胀压缩过程为例：第37页，共91页，编辑于2022年，星期二示功图（一次膨胀压缩）P1V 1T1P2V 2T2Pv第38页，共91页，编辑于2022年，星期二示功图（两次膨胀、压缩）P1V 1T1P2V 2T2Pv第39页，共91页，编辑于2022年，星期二P1V 1T1P2V 2T2Pv示功图（多次膨胀、压缩）第40页，共91页，编辑于2022年，星期二示功图（无限多次膨胀）P1V 1T1P2V 2T2Pv第41页，共91页，编辑于2022年，星期二可逆过程的特点：(1)中间过程无限接近平衡态。(2)发生可逆变化后，过
8、程按原途径反向进行，在系统复原的同时环境也能复原。(3)在可逆过程中系统作最大功环境作最小功。除了单纯PVT变化作体积功外，其他过程如相变化、化学变化等也有可逆与不可逆途径之分。实际过程均为不可逆过程。第42页，共91页，编辑于2022年，星期二2、可逆体积功及可逆体积功计算4 微小功：功：3、理想气体恒温可逆过程：第43页，共91页，编辑于2022年，星期二例：设有单原子分子理想气体在00C 1013.25kPa下的体积为1m3。分别以下列两种不同过程膨胀到最后压力为101.325kPa，（a）恒温可逆膨胀，（b）绝热可逆膨胀，分别计算气体的最后体积和所做的功（已知理想气体的=1.67）第4
9、8页，共91页，编辑于2022年，星期二2-7化学变化过程4一、化学反应计量通式及反应进度一、化学反应计量通式及反应进度4二、标准摩尔反应焓二、标准摩尔反应焓4三、标准摩尔生成焓三、标准摩尔生成焓4四、标准摩尔燃烧焓四、标准摩尔燃烧焓4五、标准摩尔反应焓与温度的关系五、标准摩尔反应焓与温度的关系4六、化学反应的恒压热与恒容热的计算六、化学反应的恒压热与恒容热的计算第58页，共91页，编辑于2022年，星期二一、化学反应计量通式及反应进度4化学反应计量通式4 BB形式 对 aA+bB=lL+mM 化为：0=lL+mM-aA-bB如：3H2+N2=2NH3 0=2NH3-3H2-N2 (H2)=-
10、3,(N2)=-1,(NH3)=2.4反应进度 4定义 nB()=nB(0)+B 或 dnB=B d =nB()-nB(0)/B4单位：mol(反应)，简写为 mol4注意：同一化学反应写法不同则值不同。同一化学反应用不同反应物表示时，其值相同。例题略第59页，共91页，编辑于2022年，星期二二、标准摩尔反应焓4摩尔反应焓4 在一定的温度压力下进行0=BB的化学反应，过程始终态的焓变与反应进度之比，叫摩尔反应焓。用rHm（T，P）表示简写成 rH m。单位：Jmol-1，kJmol-14 rHm(T，P，)=BHm(B，T，P，Y)4物质的标准态4气体：在标准压力下表现出理想气体行为的纯物质
11、气体的假想状态。4液体、固体：在标准压力下纯质液体、纯质固体状态4上标“”表示“标准态”第60页，共91页，编辑于2022年，星期二4标准摩尔反应焓4 对0=BB的反应，在各组分均处于温度T的标准状态下反应的摩尔反应焓叫标准摩尔反应焓。4用 rHm（T）表示，单位：Jmol-1,kJmol-1。4下标“r”表示“反应”4 rHm(T)=BHm(B，T)=f（T）第61页，共91页，编辑于2022年，星期二三、标准摩尔生成焓4生成反应：由稳定单质生成1mol指定相态的化合物的反应。4例如：PCl5(g)的生成反应为：4 P(白磷)+5/2Cl2(g)=PCl5(g)4而下列反应：P(红磷)+5/
12、2Cl2(g)=PCl5(g)4 PCl3(g)+Cl2(g)=PCl5(g)4 2P(白磷)+5Cl2(g)=2PCl5(g)4 P(白磷)+5/2Cl2(g)=PCl5(l)4都不是PCl5(g)的生成反应4标准摩尔生成焓：在T温度标准状态下，由稳定单质生成1mol相的化合物B的焓变。叫该化合物B()在T温度下的标准摩尔生成焓。第62页，共91页，编辑于2022年，星期二标准摩尔生成焓也就是生成反应的标准摩尔反应焓。用fHm(B，T)或fHB(，T)表示。单位：Jmol，kJmol。下标“f”表示“生成”稳定相态的单质：C指石墨碳，S指正交硫稳定单质的fHB(，T)=04化学反应中各组分标
13、准摩尔生成焓与反应的标准摩尔反应焓之间的关系。证明略4 rHm（T）=B fHm(B，T)4或写成 rHm（T）=B fHB(T)第63页，共91页，编辑于2022年，星期二四、标准摩尔燃烧焓4标准摩尔燃烧焓：在T温度标准状态下，1mol相的化合物B与氧进行完全氧化反应的焓变。叫该化合物B()在T温度下的标准摩尔燃烧焓。用CHm(B，T)或CHB(，T)表示。单位：Jmol-1，kJmol-1。下标“C”表示“燃烧”4完全氧化反应完全氧化反应是指：元素C与O2生成CO2(g)的反应，元素H与O2生成H2O(l)的反应。元素S元素Cl元素、N不同的书定义不一致。如有定义元素S生成SO3(g)的反
14、应。化学反应中各组分标准摩尔燃烧焓与反应的标准摩尔反应焓之间的关系证明略4rHm（T）=-B CHm(B，T)4或写成 rHm（T）=-BCHB(T)第64页，共91页，编辑于2022年，星期二五、标准摩尔反应焓与温度的关系 反应物 rHm（T2）产物 T2,标准态 T2 标准态 1Hm 2Hm 反应物 rHm（T1）产物 T1,标准态 T1,标准态 drHm（T）/dT=rCP,m 上面的式子称为基尔霍夫公式第65页，共91页，编辑于2022年，星期二六、化学反应的恒压热和恒容热的计算4恒压反应热：恒温、恒压 W=0 时，化学反应的热 rm4恒容反应热：恒温、恒容 W=0 时，化学反应的热
15、rm4恒压反应热与恒容反应热的关系4 QP-QVPH-VU=n(g)RT=B(g)RT4 QP,m-QV,mPHm-VUm=B(g)RT4恒压绝热化学反应过程终温计算4Q=H=0 设计过程计算H，求H=0的解可得。4恒容绝热化学反应过程终温计算4Q=U=0 设计过程计算U，求U=0的解可得。第66页，共91页，编辑于2022年，星期二例：恒定101.325KPa下，与250C时用过量100%的空气使甲烷燃烧，求燃烧产物所能达到的最高温度。解：CH4（g）+2O2（g）CO2（g）+2H2O（g）以1molCH4为计算基准，用O2量（过量100%）为：2（1+100%）=4mol空气中带入N2量
16、：n（O2）/n（N2）=0.21/0.79所以：n（N2）=4mol*0.79/0.21=15.05mol第67页，共91页，编辑于2022年，星期二画框图CH41mol，O24molN215.05mol101.325kpa，298KCO21mol，O22mol，H2O 2mol N215.05mol，101.325KPa，TKCO21mol，O22mol，H2O 2mol N215.05mol，101.325KPa，298KQP=H=0H1H2H=H1+H2=fH M（）+=0第68页，共91页，编辑于2022年，星期二一、气体的绝热膨胀过程4由Joule实验知：理想气体在绝热自由膨胀（U
17、=0）过程中温度不变。4真实气体在绝热自由膨胀（U=0）过程中温度下降。4真实气体在节流膨胀（H=0）过程中温度如何。第70页，共91页，编辑于2022年，星期二T/KP/PaHHHH转换曲线图致冷区致热区第74页，共91页，编辑于2022年，星期二被冷冻物质压缩机冷凝器节流阀高温高压低温低压致冷机工作原理示意图第75页，共91页，编辑于2022年，星期二本章小结与学习指导4本章介绍了许多热力学基本概念和基础数据，讨论了热力学第一定律在纯PVT变化、相变化及化学变化中的应用。4基本概念和基础数据基本概念和基础数据4主要概念有：系统与环境、内能与焓、可逆过程、热与功、标准态与标准摩尔反应焓；4物
18、质的基础数据有：定容摩尔热容、定压摩尔热容、（摩尔）相变焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓。4热力学第一定律热力学第一定律4热力学第一定律就是能量守恒定律，在封闭系统中的数学表达式为第76页，共91页，编辑于2022年，星期二4内能、焓、热和功4内能是系统所有微观粒子的能量总和。焓是为了热力学应用的方便人为定义的函数，没有明确的物理意义。内能和焓均为状态函数、广延性质。它们的改变量只取决于系统的始、末状态，与系统变化的途经无关，因而可以通过在系统的始、末状态间虚拟一途经来计算。4热与功是系统发生变化时与环境交换能量的两种形式，只有在系统发生变化时才存在。它们是途径函数，其大小不仅取决于系统的始
19、、末状态，还与系统变化的途径有关。热和功只能用真实过程计算，不能用虚拟途经计算。4区分状态函数与途径函数是学好化学热力学的关键。第77页，共91页，编辑于2022年，星期二4理想气体特征4本章进一步讨论了理想气体的特征。理想气体的内能和焓仅是温度的函数，与压力、体积无关。4 化学反应计量通式和反应进度4 化学反应计量通式为BB 形式。式中B为物质B的化学计量数，对产物B0，对反应物B0。反应进度定义为 =nB()-nB(0)/B，d=dnB/B，=nB/B。化学反应计量通式和反应进度的引入，对掌握热力学理论在化学反应中的应用具有重要意义。它体现了状态函数在变化过程中的改变量等于末态减始态的性质
20、，为化学反应中的各种计算提供了方便。第78页，共91页，编辑于2022年，星期二4解答热力学习题的一般方法4(1)认真阅读习题,明确题目的已知条件和所求物理量,并确定哪是系统、哪是环境。4(2)画出框图，标明系统始、末状态的物质种类、物质的量、相态及P、V、T等。4(3)判断过程的特点。即：是PVT变化、还是相变化或是化学变化；是恒温、恒容、恒压，还是绝热过程；是可逆过程，还是不可逆过程。4(4)根据过程的特点，选择有关公式进行求解。对状态函数的变化量可以设计虚拟途径计算。尤其是不可逆相变，往往需要设计多步可逆过程。第79页，共91页，编辑于2022年，星期二4掌握公式的使用条件4 化学热力学
21、中的公式很多，使用条件十分严格。要掌握公式的使用条件，首先应掌握一些基本的不需要什么条件的公式，再记住其他公式推导过程中加入的条件。一般来说，在推导过程中加入了什么条件，得到的公式也就在相应的条件下适用。4本章主要计算公式4(1)计算、及、的通式4封闭系统热力学第一定律：4当W=0时，功为体积功：，可逆体积功为：4利用焓的定义式：=+(PV)第80页，共91页，编辑于2022年，星期二4封闭系统、恒压且W=0时，QP=，W=-P(V2-V1)封闭系统、恒容且W=0时，QV=U，W=0 4封闭系统、绝热过程 Q=0，=W4(2)凝聚系统纯PVT变化4CP,m CV,m ,4(3)理想气体纯PVT
22、变化4 U和H的计算：，4恒温可逆过程Q、W的计算：-Qr=Wr=-nRTln(V2/V1)=-nRTln(P1/P2)4其它过程Q、W的计算可利用通式4绝热可逆过程过程方程：第81页，共91页，编辑于2022年，星期二4(4)相变过程、及、的计算4可逆相变 Q=H=n相变Hm(T)，U=H-PV，W=-PV4相变焓与温度关系第82页，共91页，编辑于2022年，星期二4(5)化学反应过程有关计算：4 rHm（298.15K）的计算方法 rHm（298.15K）=B fHm(B，298.15K)rHm（298.15K）=-B CHm(B，298.15K)4 rHm（T）与 T 的关系 4 rH
23、m（T）、rUm（T）与rHm（T）的关系4rHm（T）=rHm（T）4rUm（T）=rHm（T）+B(g)RT第83页，共91页，编辑于2022年，星期二讨论题一：T=100 H2OP1=50.662kPa P3=101.325kPa V1=100dm3 V3=10dm3H2O(g)n1 H2O(g)n3 P1=101.325kPa 恒温压缩 V2=可逆相变 H2O(g)n2=n1 vapHm(100)=4.06104Jmol-1求U、H、Q、W P(环)=50.662kPa P(环)=0第84页，共91页，编辑于2022年，星期二过程4 T 无相变化、无化学变化、理想气体41U=1H=0
24、Q1=1U-W1=-W14W1=-nRTln(V2/V1)=-P1V1ln(P1/P2)4=-50.662100ln(50.662/101.325)J4=3512J 4可逆相变4n(l)=-n(g)=n2-n3=n1-n3=1.3063mol4Q2=2H=n(l)(-vapHm)=1.3063(-4.06104)4=-5.304104J4W2=-P2(V3-V2)=-P2(V3-P1V1/P2)=4.053103J42U=Q2+W2=-4.898104J 第85页，共91页，编辑于2022年，星期二4过程H=-5.304104J,U=-4.898104J 4 Q=-5.655104J,W=7.
25、565103J 4过程：4始态就是过程的终态4H=-H=5.304104J,U=-U=4.898104J4W=-P(环)(V1-V3)=-4.560103J4Q=U-W=5.354104J 4过程:4始态、终态与过程相同4H=5.304104J,U=4.898104J4但W与Q不同4W=-P(环)(V1-V3)=04Q=U-W=4.898104J第86页，共91页，编辑于2022年，星期二讨论题二：4O2 64g=2mol CV,m=(5/2)R4 t1=25 t2=4 P1=101.325kPa Q=0,可逆 P2=50.662kPa4 V1=V2=4有过程方程4得：第87页，共91页，编辑
26、于2022年，星期二4O2 64g=2mol CV,m=(5/2)R4 t1=25 Q=0，不可逆 t2=4P1=101.325kPa P2=50.662kPa4 V1=V2=4P(环)(V2-V1)，()444 代入数据可得：T2=255.56K4Wr=U=-1770J,H=-2479J,P(环)=50.662kPa第88页，共91页，编辑于2022年，星期二3、物质B气体的物态方程为：式中a为正的常数，vm为气体摩尔体积。通过论证说明（1）温度恒定条件下，该物质气体的内能随体积是增大还是减小？（2）该物质气体在节流过程中是制冷还是致热效应？（3）在等温下，压缩因子z隨压力增加是增大还是减小
27、或保持不变？并求由始态（T，Vm）恒温可逆变到（T，2Vm）过程的Um、Hm、W及Q。（高盘良P36）第89页，共91页，编辑于2022年，星期二1.A sample consisting of 1.00 mol Ar is expanded isothermally at 00C from 22.8L to 31.7L(a)reversibly,(b)against a constant external pressure equal to the final pressure of the gas,and(c)freely(against zero external pressure).F
28、or the three processes calculate q,w,u,andH.(1.62KJ;1.38KJ;0)(E2.4)2.A sample consisting of 1.5 mol of perfect gas with Cpm=20.8JK-1.mol-1 is initially at 230 KPa and 315K.It undergoes reversible adiabatic expansion until its pressure reaches 170 KPa.Calculate the final volume and temperature and the work done.(vf=0.0201m3,Tf=275K;w=-750J)(E2.22)第90页，共91页，编辑于2022年，星期二物理化学今天就讲到这里 下次课再见！作业：1、2、3、4、5、7、8、9、10、11、16、17、20、22、23、25、27、30、32、33、34第91页，共91页，编辑于2022年，星期二