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1、第四章水热与溶剂热合成第四章水热与溶剂热合成本讲稿第一页，共八十三页4.1 4.1 引言引言:石油的无机成因石油的无机成因本讲稿第二页，共八十三页可燃冰可燃冰本讲稿第三页，共八十三页水热与溶剂热概述水热与溶剂热概述 水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个重要分支。水热合成研究最初从模拟地矿生重要分支。水热合成研究最初从模拟地矿生成开始成开始,到沸石分子筛和其它晶体材料的合到沸石分子筛和其它晶体材料的合成成,已经历了一百多年的历史。已经历了一百多年的历史。我们另章将讨论沸石分子筛专题，因此我们另章将讨论沸石分子筛专题，因此本章将主要讨论除沸石分子筛以外的水热与本
2、章将主要讨论除沸石分子筛以外的水热与溶剂热合成问题。溶剂热合成问题。本讲稿第四页，共八十三页 无机晶体材料的溶剂热合成研究起近无机晶体材料的溶剂热合成研究起近二十年发展起来的，主要指在非水有机溶剂二十年发展起来的，主要指在非水有机溶剂热条件下的合成，用于区别水热合成。热条件下的合成，用于区别水热合成。水热与溶剂热合成。研究工作近百年水热与溶剂热合成。研究工作近百年经久不衰，并逐步演化出新的研究课题。如经久不衰，并逐步演化出新的研究课题。如水热条件下的生命起源问题以及与环境友好水热条件下的生命起源问题以及与环境友好的超临界氧化过程。的超临界氧化过程。本讲稿第五页，共八十三页研究内容研究内容 在基
3、础理论研究方面，从整个领域来看其研究在基础理论研究方面，从整个领域来看其研究重点仍然是新化合物的合成，新合成方法的开拓和重点仍然是新化合物的合成，新合成方法的开拓和新合成理论的建立。新合成理论的建立。人们开始注意到水热与溶剂热非平衡条件下的人们开始注意到水热与溶剂热非平衡条件下的机理问题以及对于高温高压条件下合成反应机理的机理问题以及对于高温高压条件下合成反应机理的研究。研究。由于水热与溶剂热合成化学对技术材料领域的广泛由于水热与溶剂热合成化学对技术材料领域的广泛应用，特别是高温高压水热与溶剂热合成化学的重要应用，特别是高温高压水热与溶剂热合成化学的重要性，世界各国都越来越重视这一领域的研究。
4、性，世界各国都越来越重视这一领域的研究。本讲稿第六页，共八十三页4.2 水水热条件下的海底热条件下的海底生命的摇篮？生命的摇篮？水热条件下生命起源的问题受到广泛关注，目前的研究水热条件下生命起源的问题受到广泛关注，目前的研究提供了微生物学、地质学、分子系统学，海洋考察等方面提供了微生物学、地质学、分子系统学，海洋考察等方面的证据，如模拟水热条件，有关的证据，如模拟水热条件，有关H2，NH3，CH4，CH3COOH，胞嘧啶，尿嘧啶及肽的非生物合成以及计，胞嘧啶，尿嘧啶及肽的非生物合成以及计算机模拟计算氨基酸合成的热力学及在沸石分子筛上算机模拟计算氨基酸合成的热力学及在沸石分子筛上氨基酸成肽的分子
5、模拟研究。氨基酸成肽的分子模拟研究。其中，德国学者其中，德国学者Wchtershuster G关于在关于在Fe-S矿表矿表面进行的化学自养进化过程，细胞化进程理论和以面进行的化学自养进化过程，细胞化进程理论和以C-S键为基础的进化生物学研究较为深入。键为基础的进化生物学研究较为深入。本讲稿第七页，共八十三页温暖的海底水热海底温暖的海底水热海底1952年，芝加哥大学的米勒年，芝加哥大学的米勒(Stanley Miller)根据奥巴林的早期根据奥巴林的早期地球还原性大气圈假设，由地球还原性大气圈假设，由CH4，NH3，H2，H2O在放电情况在放电情况下合成了多种氨基酸等有机物。下合成了多种氨基酸等
6、有机物。随后有的学者用随后有的学者用HCN合成了合成了5种碱基，用甲醛合成了多种种碱基，用甲醛合成了多种糖和氨基酸，还进行了核苷酸的无酶聚合实验。糖和氨基酸，还进行了核苷酸的无酶聚合实验。“温暖的池塘温暖的池塘”水热海底的化学进化模型应运而生，即生水热海底的化学进化模型应运而生，即生命起源于地表，光和闪电供能，使无机水分子反应，得到有命起源于地表，光和闪电供能，使无机水分子反应，得到有机小分子，有机小分子在地表水中富集，随着水的蒸发，有机小分子，有机小分子在地表水中富集，随着水的蒸发，有机小分子浓度升高，进一步反应生成大分子，大分子自组织，机小分子浓度升高，进一步反应生成大分子，大分子自组织，
7、最后演变为有复制功能，有膜的细胞形式最后演变为有复制功能，有膜的细胞形式。本讲稿第八页，共八十三页20世纪世纪70年代，美国伍兹霍海洋研究所阿尔文等海洋考察潜艇年代，美国伍兹霍海洋研究所阿尔文等海洋考察潜艇发现了太平洋东部洋嵴上的发现了太平洋东部洋嵴上的“硫化物烟囱硫化物烟囱”的特殊生态系统，的特殊生态系统，（20-30 MPa，最高水，最高水350)；John Corliss等基于上述事实，首先提出了生命的水热起等基于上述事实，首先提出了生命的水热起源模式，这个理论由于地质证据，同源性分析，实地考察源模式，这个理论由于地质证据，同源性分析，实地考察而逐步完善。而逐步完善。大致模型如下：生命起
8、始初期，地球处于还原性环境，在大致模型如下：生命起始初期，地球处于还原性环境，在板块构造活动带上有许多水热系统，海水与水热活动喷出板块构造活动带上有许多水热系统，海水与水热活动喷出物之间存在物质与能量交换，形成物之间存在物质与能量交换，形成3500的温度梯度的温度梯度和化学梯度，靠还原性物质的氧化供能，驱使无机小分子和化学梯度，靠还原性物质的氧化供能，驱使无机小分子向有机分子的非生物合成，从而逐步演化为生命形式，最向有机分子的非生物合成，从而逐步演化为生命形式，最初的生命形式过着厌氧的化学自养生活，后又向厌氧异养初的生命形式过着厌氧的化学自养生活，后又向厌氧异养生活进化，生命之轮慢慢前进生活进
9、化，生命之轮慢慢前进。本讲稿第九页，共八十三页生命水热起源的能量来源生命水热起源的能量来源 两种观点在驱使进化的能量来源上存在着根本性两种观点在驱使进化的能量来源上存在着根本性分歧，一种观点是太阳能，另一种是地热和化学能。分歧，一种观点是太阳能，另一种是地热和化学能。越来越多的证据支持后一种观点，如宇宙学、越来越多的证据支持后一种观点，如宇宙学、地质学证据、分子系统树、化学进化模拟。地质学证据、分子系统树、化学进化模拟。然而，由然而，由CO，H2合成有机化合物合成有机化合物Fischer-Tropsch反反应在溶液状态下末获得成功，并且水热条件下浓度较应在溶液状态下末获得成功，并且水热条件下浓
10、度较高的高的H2S会使催化剂中毒；会使催化剂中毒；250以上，许多氨基以上，许多氨基酸酸的消旋化速度甚至大于分解速率，大量水的存在的消旋化速度甚至大于分解速率，大量水的存在不利于成肽，即使成肽了，肽的分解也相当快。不利于成肽，即使成肽了，肽的分解也相当快。本讲稿第十页，共八十三页 RNA在在pH=7的的350水中半衰期为水中半衰期为4s，高能磷酸，高能磷酸键在键在250以上会很快破坏，糖基也会迅速分解。自以上会很快破坏，糖基也会迅速分解。自然，这仅仅是孤立的讨论有机物的热稳定性，没有然，这仅仅是孤立的讨论有机物的热稳定性，没有考虑盐效应、高压影响、矿物对有机物的稳定化作考虑盐效应、高压影响、矿
11、物对有机物的稳定化作用等。用等。实际上，有机物自身也有热稳定机制，有些实际上，有机物自身也有热稳定机制，有些嗜热菌的蛋白质由于在亚基间有离子对作用，有嗜热菌的蛋白质由于在亚基间有离子对作用，有相对少暴露给溶剂的面积及强的核心憎水性等而相对少暴露给溶剂的面积及强的核心憎水性等而稳定。对稳定。对DNA的研究揭示超螺旋的稳定化作用。的研究揭示超螺旋的稳定化作用。在在113嗜热菌的生存证明有机分子的热稳定机嗜热菌的生存证明有机分子的热稳定机制有待阐明。制有待阐明。本讲稿第十一页，共八十三页时间的证明与水热条件时间的证明与水热条件 人们研究地球早期的地理、化学条件，地球人们研究地球早期的地理、化学条件，
12、地球起始于起始于46亿年前左右。亿年前左右。原始地球温度很高，直到原始地球温度很高，直到38亿年前还不断受到亿年前还不断受到外行星，彗星等猛烈撞击，火热的地球上千疮百外行星，彗星等猛烈撞击，火热的地球上千疮百痍，地球经脱气形成大气层。那时地表温度为痍，地球经脱气形成大气层。那时地表温度为85，直到，直到20亿年前突然形成氧气。亿年前突然形成氧气。Kelvin A Maher通过天文学计算认为海底水热通过天文学计算认为海底水热系统在系统在40-42亿年前就可以开始生命的前化学合成，亿年前就可以开始生命的前化学合成，而地表只能在而地表只能在37-40亿年前发生。确凿的证据表明亿年前发生。确凿的证据
13、表明35亿年前就存在光合作用细菌，更有学者通过同位素亿年前就存在光合作用细菌，更有学者通过同位素分析认为分析认为38.5亿年前就存在生命。亿年前就存在生命。本讲稿第十二页，共八十三页海底海底 综合分析看，要想在还原性气氛不强综合分析看，要想在还原性气氛不强(富含富含CO2、N2)，炙热的不断受行星撞击的地球表面开始生命化学合成无疑，炙热的不断受行星撞击的地球表面开始生命化学合成无疑是相当困难的。是相当困难的。而海底则可以提供生命起源的温床。而海底则可以提供生命起源的温床。1977年，深海探测船年，深海探测船Alvin号考察了赤道太平洋号考察了赤道太平洋2.5km深的深的海底水热活动，发现了大量
14、化学自氧细菌等生物，细菌浓度达海底水热活动，发现了大量化学自氧细菌等生物，细菌浓度达108-109ml。1991年年Alvin号考察了东太平洋洋嵴深号考察了东太平洋洋嵴深250m处的火处的火山活动，观察到了温度高于山活动，观察到了温度高于360的喷出流的喷出流(含过饱和的还原性含过饱和的还原性气体和金属气体和金属)与低温扩散流与低温扩散流(30)，还有厚达，还有厚达5cm的絮状的絮状“雪雪暴暴”有机物残渣。有机物残渣。本讲稿第十三页，共八十三页海底水热喷口的成份海底水热喷口的成份 1992年年3月月Alvin号故地重游，这次发现了喷口处的细菌菌号故地重游，这次发现了喷口处的细菌菌落，更发现了管
15、虫落，更发现了管虫(tube worm：tevnia jerlchonann)，长达，长达30cm。1993年年12月。月。Alvin号再次造访该地。这一次发现了长达号再次造访该地。这一次发现了长达1.5m长长的管虫。这表明水热条件下生物生长非常快。的管虫。这表明水热条件下生物生长非常快。生命在水热海底的存在已是不争的事实。对海底水热喷生命在水热海底的存在已是不争的事实。对海底水热喷口的地球化学研究表明，海底喷口温度最高达口的地球化学研究表明，海底喷口温度最高达380，压力为，压力为20-30MPa左右，富含还原性气体，尤其是左右，富含还原性气体，尤其是H2S含量非常高，含量非常高，矿物的还原
16、性也很强。矿物的还原性也很强。本讲稿第十四页，共八十三页在西南太平洋一水热喷口，喷口处在西南太平洋一水热喷口，喷口处350水各组分组成水各组分组成(mol/kg)：H2S：7450；H2：380；CH4：53；CO：0.67；NH30.06；NO2：0.06，Fe2+：750；Mn2-：699；CO2：5720；O2：0；SO42-：0。水热喷口高达水热喷口高达350的水与周围海水、矿物进行的水与周围海水、矿物进行热交换，形成一个热交换，形成一个350-0之间的温度梯度，之间的温度梯度，同时有丰富的化学反应发生同时有丰富的化学反应发生。本讲稿第十五页，共八十三页化学的阶梯：合成与进化化学的阶梯
17、：合成与进化 正是这些无机化合物间的反应，为有机化合物正是这些无机化合物间的反应，为有机化合物的生成创造了条件。它不但提供了物质基础，还的生成创造了条件。它不但提供了物质基础，还提供了能量来源。地热能和还原性化合物的化学提供了能量来源。地热能和还原性化合物的化学能，驱使化学反应进行。能，驱使化学反应进行。许多矿物提供了微环境。无机小分子在某种矿许多矿物提供了微环境。无机小分子在某种矿物上相遇，通过矿物催化，形成有机小分子。通过物上相遇，通过矿物催化，形成有机小分子。通过矿物的保护，富集作用。有机小分子聚合成大分子，矿物的保护，富集作用。有机小分子聚合成大分子，再以这些矿物为特殊微环境，进一步组
18、装，具有膜，再以这些矿物为特殊微环境，进一步组装，具有膜，再经漫长演化，具备复制功能。从而化学自养的生再经漫长演化，具备复制功能。从而化学自养的生命的原始形成诞生了。经过突变、共生，氧的介入、命的原始形成诞生了。经过突变、共生，氧的介入、环境变化，生命从海底过渡到陆地，生命大踏步进环境变化，生命从海底过渡到陆地，生命大踏步进化。化。本讲稿第十六页，共八十三页4.3 水热与溶剂热合成基础水热与溶剂热合成基础水热与溶剂热合成化学与技术是应工业水热与溶剂热合成化学与技术是应工业生产的要求而诞生，随着水热与溶剂热生产的要求而诞生，随着水热与溶剂热合成化学与技术自身的发展又促进其它合成化学与技术自身的发
19、展又促进其它学科和工业技术的进步。学科和工业技术的进步。水热与溶剂热合成化学与溶液化学不同。水热与溶剂热合成化学与溶液化学不同。它是研究物质在高温和密闭或高压条件它是研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支。下溶液中的化学行为与规律的化学分支。本讲稿第十七页，共八十三页与传统液相反应的区别与传统液相反应的区别因为合成反应在高温和高压下进行，所以产生对水热因为合成反应在高温和高压下进行，所以产生对水热与溶剂热合成化学反应体系的特殊技术要求，如耐高与溶剂热合成化学反应体系的特殊技术要求，如耐高温高压与化学腐蚀的反应釜等。温高压与化学腐蚀的反应釜等。水热与溶剂热合成是指在一定
20、温度水热与溶剂热合成是指在一定温度(100-1000)和压和压强强(1-100MPa)条件下利用溶液中物质化学反应所进行条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。的合成。水热合成化学侧重于研究水热合成条件下物质的反应水热合成化学侧重于研究水热合成条件下物质的反应性、合成规律以及合成产物的结构与性质。性、合成规律以及合成产物的结构与性质。本讲稿第十八页，共八十三页水热合成与固相反应的差别水热合成与固相反应的差别 水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于“反应性反应性”不同，主要反映在机理上，固相反应不同，主要反映在机理上，固相反应的机理主要以扩散为其特点，
21、而水热与溶剂热反的机理主要以扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其特点。应主要以液相反应为其特点。显然，不同的反应机理首先可能导致不同的结构显然，不同的反应机理首先可能导致不同的结构生成，此外即使相同的结构也有可能由于最初的生成，此外即使相同的结构也有可能由于最初的生成机理的差异而为合成材料引入不同的生成机理的差异而为合成材料引入不同的“基因基因”，如液相条件生成完美晶体等。，如液相条件生成完美晶体等。本讲稿第十九页，共八十三页4.4 水热与溶剂热合成的特点水热与溶剂热合成的特点水热与溶剂热合成研究特点之一是由于研究体系水热与溶剂热合成研究特点之一是由于研究体系一般处于非理想非平衡
22、状态，因此应用非平衡热一般处于非理想非平衡状态，因此应用非平衡热力学研究合成化学问题。力学研究合成化学问题。在高温高压条件下，水或其它溶剂处于临界或超在高温高压条件下，水或其它溶剂处于临界或超临界状态，反应活性提高。物质在溶剂中的物性和化临界状态，反应活性提高。物质在溶剂中的物性和化学反应性能均有很大改变，因此溶剂热化学反应大异学反应性能均有很大改变，因此溶剂热化学反应大异于常态。于常态。一系列中、高温高压水热反应的开拓及其在此基一系列中、高温高压水热反应的开拓及其在此基础上开发出来的水热合成，已成为目前多数无机功能础上开发出来的水热合成，已成为目前多数无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物
23、以及特种凝聚态材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材料，如超微粒、溶胶与凝胶、非晶态、无机膜、单材料，如超微粒、溶胶与凝胶、非晶态、无机膜、单晶等合成的越来越重要的途径。晶等合成的越来越重要的途径。本讲稿第二十页，共八十三页水热与溶剂热合成研究的另一个特点是由于水热与溶剂热水热与溶剂热合成研究的另一个特点是由于水热与溶剂热化学的可操作性和可调变性，因此将成为衔接合成化学和化学的可操作性和可调变性，因此将成为衔接合成化学和合成材料的物理性质之间的桥梁。合成材料的物理性质之间的桥梁。随着水热与溶剂热合成化学研究的深入，开发的水热随着水热与溶剂热合成化学研究的深入，开发的水热与溶剂热合成反
24、应已有多种类型。基于这些反应而发展的与溶剂热合成反应已有多种类型。基于这些反应而发展的水热与溶剂热合成方法与技术具有其它合成方法无法替代水热与溶剂热合成方法与技术具有其它合成方法无法替代的特点。的特点。应用水热与溶剂热合成方法可以制备大多数技术领域的材应用水热与溶剂热合成方法可以制备大多数技术领域的材料和晶体，而且制备的材料和晶体的物理与化学性质也具有其本料和晶体，而且制备的材料和晶体的物理与化学性质也具有其本身的特异性和优良性，因此已显示出广阔的发展前景。身的特异性和优良性，因此已显示出广阔的发展前景。本讲稿第二十一页，共八十三页水热合成的特点总结水热合成的特点总结水热与溶剂热合成化学可总结
25、有如下特水热与溶剂热合成化学可总结有如下特点：点：由于在水热与溶剂热条件下反应物由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法。新的合成方法。由于在水热与溶剂热条件下中间态、由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。凝聚态的新合成产物。本讲稿第二十二页，
26、共八十三页能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。低温条件下晶化生成。水热与溶剂热的水热与溶剂热的低温低温、等压、溶液条件，有、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特别态化合物氛，因而有利于低价态、中间价态
27、与特别态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。的生成，并能均匀地进行掺杂。本讲稿第二十三页，共八十三页4.5 水热与溶剂热合成技术水热与溶剂热合成技术高压容器是进行高温高压水热实验的基高压容器是进行高温高压水热实验的基本设备。本设备。研究的内容和水平在很大程度上取决于研究的内容和水平在很大程度上取决于高压设备的性能和效果。高压设备的性能和效果。在高压容器的材料选择上，要求机械强在高压容器的材料选择上，要求机械强度大、耐高温、耐腐蚀和易加工。高压度大、耐高温、耐腐蚀和易加工。高压容器的设计上，要求结构简单，便于开容器的设计上，要求结构简单，便于开装和清洗、密封严密、安全可靠。装和清洗、密封严密、安全
28、可靠。本讲稿第二十四页，共八十三页反应釜反应釜(Autoclaves)高压容器是高温高压水热反应的基本设备高压容器是高温高压水热反应的基本设备按密闭方式分：自紧式高压釜，外紧式按密闭方式分：自紧式高压釜，外紧式按密封的机械结构分：法兰盘式；内螺塞式；大按密封的机械结构分：法兰盘式；内螺塞式；大螺帽式；杠杆压机式螺帽式；杠杆压机式按压强产生方式：内压釜，靠釜内介质加温形成压按压强产生方式：内压釜，靠釜内介质加温形成压强；外压釜，压强由釜外加入；强；外压釜，压强由釜外加入；按加热方式：外热高压釜，内热高压釜；按加热方式：外热高压釜，内热高压釜；本讲稿第二十五页，共八十三页几种反应釜简介几种反应釜简
29、介等静压外热内压釜，莫里釜等静压外热内压釜，莫里釜等静压冷封自紧式高压容器等静压冷封自紧式高压容器等静压锥封内压容器等静压锥封内压容器等静压外热外压容器，塔特尔釜，广泛使用等静压外热外压容器，塔特尔釜，广泛使用等静压外热外压摇动反应器等静压外热外压摇动反应器等静压内热高压容器等静压内热高压容器内热外压容器内热外压容器本讲稿第二十六页，共八十三页反应控制系统反应控制系统清华的两个事故清华的两个事故 水热或溶剂热反面控制系统对安全实验特别重水热或溶剂热反面控制系统对安全实验特别重要，因而应引起高度重视。通常有三个方面的控制要，因而应引起高度重视。通常有三个方面的控制系统，即温度控制，压力控制和封闭
30、系统控制。因系统，即温度控制，压力控制和封闭系统控制。因此，水热或溶剂热合成又是一类特殊的合成技术，此，水热或溶剂热合成又是一类特殊的合成技术，只有掌握这项技术，才能获得满意的实验结果。只有掌握这项技术，才能获得满意的实验结果。本讲稿第二十七页，共八十三页水热热压技术原理与应用水热热压技术原理与应用 水热热压技术是由日本高知大学理学部水热化学研水热热压技术是由日本高知大学理学部水热化学研究所在究所在20世纪世纪70年代开始开发的一种新颖的低温烧年代开始开发的一种新颖的低温烧结成型方法。结成型方法。这种方法是用人工手段，使无机化合物粉这种方法是用人工手段，使无机化合物粉末固结成具有高机械强度固化
31、体的制作技术。末固结成具有高机械强度固化体的制作技术。水热热压技术的原理是模仿地质学中堆积岩的生成过水热热压技术的原理是模仿地质学中堆积岩的生成过程，属于矿物学、地质学和水热化学的交叉学科范畴。程，属于矿物学、地质学和水热化学的交叉学科范畴。自然界中堆积岩是这样形成的：地表层面的岩石被风化自然界中堆积岩是这样形成的：地表层面的岩石被风化分解，再经过自然的移动进行堆积。由于这种堆积作用分解，再经过自然的移动进行堆积。由于这种堆积作用不断持续，早期堆积物被深深埋入地下。由于压力和温不断持续，早期堆积物被深深埋入地下。由于压力和温度的上升，便发生了各种各样的变化，这就是所谓的续度的上升，便发生了各种
32、各样的变化，这就是所谓的续成作用。成作用。本讲稿第二十八页，共八十三页 当堆积物在堆积初期时，固体粒子的间隙被压缩，作当堆积物在堆积初期时，固体粒子的间隙被压缩，作为充填物受到地下压力和温度作用，堆积粒子的间隙被压为充填物受到地下压力和温度作用，堆积粒子的间隙被压缩，作为充填物的水被挤出而产生致密化。同时，由既存缩，作为充填物的水被挤出而产生致密化。同时，由既存矿物在水中的溶解析出现象以及从外部提供的新物质而生矿物在水中的溶解析出现象以及从外部提供的新物质而生成新的沉淀物，又使粒子间相互固结成为堆积岩。成新的沉淀物，又使粒子间相互固结成为堆积岩。在自然界堆积岩的形成需增非常漫长的岁月，其主要在
33、自然界堆积岩的形成需增非常漫长的岁月，其主要原因是粒子作为填充物在水中的溶解度非常小。因此可以原因是粒子作为填充物在水中的溶解度非常小。因此可以想象如果提高粒子的溶解速率，将可以缩短硬化过程。想象如果提高粒子的溶解速率，将可以缩短硬化过程。在水热条件下，大多数无机化合物的溶解度和溶解速在水热条件下，大多数无机化合物的溶解度和溶解速率增加，物质在发生溶解析出的同时，还会与其它离子作率增加，物质在发生溶解析出的同时，还会与其它离子作用提高溶解度和溶解速率，利用水热条件下水的特性，在用提高溶解度和溶解速率，利用水热条件下水的特性，在短时间内，人为地再现这种生成过程，这就是短时间内，人为地再现这种生成
34、过程，这就是水热热压水热热压固化技术的实质固化技术的实质。本讲稿第二十九页，共八十三页水热热固技术主要应用于水热热固技术主要应用于放射性废物处理；放射性废物处理；重金属的固定化；重金属的固定化；地质学上续成作用的研究；地质学上续成作用的研究；多孔烧结体的预成型；多孔烧结体的预成型；机能陶瓷材料的低温烧结；机能陶瓷材料的低温烧结；无机膜材料的制备；无机膜材料的制备；催化材料的制备等。催化材料的制备等。本讲稿第三十页，共八十三页反应釜的装满度反应釜的装满度装满度是指反应混合物占密闭反应釜空装满度是指反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数间的体积分数它之所以非常重要，是由于直接涉及到它之所以非常重要，
35、是由于直接涉及到试验安全以及合成试验的成败试验安全以及合成试验的成败在试验上，装满度一般控制在在试验上，装满度一般控制在6080之间，之间，80以上装满度在以上装满度在240 C下压力下压力有突变有突变本讲稿第三十一页，共八十三页压力的作用机制压力的作用机制压力的作用是通过增加分子间碰撞的机会而加快压力的作用是通过增加分子间碰撞的机会而加快反应：正如气、固相高压反应一样，高压在热力反应：正如气、固相高压反应一样，高压在热力学状态关系中起改变反应平衡方向的作用。类似学状态关系中起改变反应平衡方向的作用。类似的现象是微波合成中液相极性分子间的规则取向的现象是微波合成中液相极性分子间的规则取向问题，
36、与压力对液相的作用是相似的。问题，与压力对液相的作用是相似的。在水热反应中，压力在晶相转变中的作用是众所在水热反应中，压力在晶相转变中的作用是众所周知的，压力怎样影响一个具体产物晶核的形成，周知的，压力怎样影响一个具体产物晶核的形成，目前仍有待研究。目前仍有待研究。本讲稿第三十二页，共八十三页实例实例 在在ABO3（如（如BaTiO3）的立方与四方）的立方与四方相转变中我们看到高温低压和高压低相转变中我们看到高温低压和高压低温有利于四方相的生成温有利于四方相的生成(水热条件水热条件)，BaTiO3立方到四方相转变的居里温度立方到四方相转变的居里温度为为131。从上述例子中看到压力会。从上述例子
37、中看到压力会影响产物的形成。影响产物的形成。本讲稿第三十三页，共八十三页水热与溶剂热合成步骤水热与溶剂热合成步骤选择反应物料选择反应物料确定合成物料的配方确定合成物料的配方配料序摸索，混料搅拌配料序摸索，混料搅拌装釜，封釜装釜，封釜确定反应温度、时间、状态（静止与动态晶化）确定反应温度、时间、状态（静止与动态晶化）取釜，冷却（空冷，水冷）取釜，冷却（空冷，水冷）开釜取样开釜取样过滤，干燥过滤，干燥光学显微镜观察晶貌与粒度分布光学显微镜观察晶貌与粒度分布粉末粉末X射线衍射物相分析射线衍射物相分析本讲稿第三十四页，共八十三页4.6 反应介质的性质反应介质的性质高温加压下水热反应具有三个特征：第一是
38、使重要离高温加压下水热反应具有三个特征：第一是使重要离子间的反应加速；第二是使水解反应加剧；第三是使子间的反应加速；第二是使水解反应加剧；第三是使其氧化还原电势发生明显变化。其氧化还原电势发生明显变化。在高温高压水热体系中，水的性质将产生下列变化。在高温高压水热体系中，水的性质将产生下列变化。蒸气压变高，蒸气压变高，密度变低，密度变低，表面张力变低，表面张力变低，粘粘度变低，度变低，离子积变高。离子积变高。一般化学反应可区分为离子反应和自由基反应两大类。一般化学反应可区分为离子反应和自由基反应两大类。从无机化合物复分解反应那样在常温下即能瞬间完成从无机化合物复分解反应那样在常温下即能瞬间完成的
39、离子反应，到有机化合物爆炸反应那样的典型自由的离子反应，到有机化合物爆炸反应那样的典型自由基反应为两个极端，其它任何反应均可具有其间的某基反应为两个极端，其它任何反应均可具有其间的某一性质。一性质。本讲稿第三十五页，共八十三页在有机反应中，正如电子理论说明的，具有极性键的有机在有机反应中，正如电子理论说明的，具有极性键的有机化合物，其反应往往具有某种程度的离子性。水是离子反化合物，其反应往往具有某种程度的离子性。水是离子反应的主要介质。应的主要介质。以水为介质，在密闭加压条件下加热到沸点以上时，离子以水为介质，在密闭加压条件下加热到沸点以上时，离子反应的速率自然会增大，即按反应的速率自然会增大
40、，即按Arrhenius方程式：方程式：dlnk/dT=E/RT2反应速率常数反应速率常数k随温度的增加呈指数函数。因此，在加压高随温度的增加呈指数函数。因此，在加压高温水热反应条件下，即使是在常温下不溶于水的矿物或其它有机温水热反应条件下，即使是在常温下不溶于水的矿物或其它有机物的反应，也能诱发离子反应或促进反应。物的反应，也能诱发离子反应或促进反应。水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随水热反水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随水热反应温度的上升而增加。应温度的上升而增加。本讲稿第三十六页，共八十三页高温高压的水相当于熔融盐高温高压的水相当于熔融盐水的水的pVT图在温度高达图在温度高达1
41、000，压强，压强1GPa的范的范围内已测得相当准确，其测定误差在围内已测得相当准确，其测定误差在1以内。以内。图图4-1是水的温度是水的温度-密度图。在所研究的范围内，密度图。在所研究的范围内，水的离子积随水的离子积随p和和T的增加迅速增大。的增加迅速增大。例如，例如，1000，1GPa条件下，条件下，lgkw=7.850.3，又，又如在如在1000，15-20GPa条件下，水的密度条件下，水的密度1.7-1.9g/m3，如完全解离成，如完全解离成H3O+和和OH，当时的，当时的H2O几乎类同于熔融盐。几乎类同于熔融盐。本讲稿第三十七页，共八十三页图41 水的PVT关系曲线本讲稿第三十八页，
42、共八十三页水的介电常数水的介电常数以水为溶剂时，介电常数是一个十分重要的性质。以水为溶剂时，介电常数是一个十分重要的性质。它随温度升高而下降，随压力增加而升高。图它随温度升高而下降，随压力增加而升高。图4-24-2为为介电常数随温度和压力变化关系，前者的影响是主介电常数随温度和压力变化关系，前者的影响是主要的。根据要的。根据FranckFranck的工作，在超临界区域内介电常的工作，在超临界区域内介电常数在数在1010和和20-3020-30之间。通常情况下，电解质在水溶液之间。通常情况下，电解质在水溶液中完全离解，然而随着温度的上升电解质趋向于重中完全离解，然而随着温度的上升电解质趋向于重新
43、结合，对于大多数物质，这种转变常常在新结合，对于大多数物质，这种转变常常在200-200-500500之间发生。之间发生。本讲稿第三十九页，共八十三页图42 水的介电常数与温度的关系本讲稿第四十页，共八十三页水的离子积水的离子积水的离子积急剧增高水的离子积急剧增高,这有利于水解反应这有利于水解反应.例如，例如，500C，0.2GPa下，其平衡常数比下，其平衡常数比标准态大标准态大9个数量级个数量级本讲稿第四十一页，共八十三页反应容器内的压强反应容器内的压强 对于水热合成实对于水热合成实验，水的验，水的p-Tp-T图是图是很重要的。在工作很重要的。在工作条件下，压强大多条件下，压强大多依赖于反应
44、容器中依赖于反应容器中原始溶剂的填充度。原始溶剂的填充度。填充度通常在填充度通常在50508080为宜。压强为宜。压强是在：是在：0.020.020.3GPa0.3GPa。本讲稿第四十二页，共八十三页高温高压时水的作用高温高压时水的作用高温高压水的作用可归纳如下：高温高压水的作用可归纳如下：有时作为化学组分起化学反应；有时作为化学组分起化学反应；反应和重排的促进剂；反应和重排的促进剂；起压力传递介质作用；起压力传递介质作用；起溶剂作用；起溶剂作用；起低熔点物质作用；起低熔点物质作用；提高物质的溶解度；提高物质的溶解度；有时与容器反应；有时与容器反应；无毒。无毒。本讲稿第四十三页，共八十三页4.
45、7 有机溶剂简介有机溶剂简介在有机溶剂中进行合成，溶剂种类如此繁多，性在有机溶剂中进行合成，溶剂种类如此繁多，性质差异很大，为合成提供了更多的选择机会。如质差异很大，为合成提供了更多的选择机会。如与水性质最接近的醇类，作为合成溶剂的也有几与水性质最接近的醇类，作为合成溶剂的也有几十种，可供选择的余地也是很大的，因此，我们十种，可供选择的余地也是很大的，因此，我们有必要考虑到溶剂作用。有必要考虑到溶剂作用。进行溶剂的选择，溶剂不仅为反应提供一个场所，进行溶剂的选择，溶剂不仅为反应提供一个场所，而且会使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂合物，而且会使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂合物，这个溶剂化过程会
46、影响化学反应速率这个溶剂化过程会影响化学反应速率。溶剂在合成体系中会影响反应物活性物种在液相溶剂在合成体系中会影响反应物活性物种在液相中的浓度、解离程度，以及聚合态分布等，从而中的浓度、解离程度，以及聚合态分布等，从而或改变反应过程。或改变反应过程。本讲稿第四十四页，共八十三页有机溶剂的种类有机溶剂的种类根据溶剂性质对溶剂进行分类有许多方式，根据根据溶剂性质对溶剂进行分类有许多方式，根据宏观和微观分子常数以及经验溶剂极性参数（相宏观和微观分子常数以及经验溶剂极性参数（相对分子质量对分子质量(M(Mr r)，密度，密度(d)(d)，冰点，冰点(mp)(mp)，沸点，沸点(bp)(bp)，分子体积
47、，蒸发热，介电常数，分子体积，蒸发热，介电常数(c)(c)，偶极矩，偶极矩()，溶剂极性，溶剂极性(E(ET T)等等)。反应溶剂的溶剂化性质的最主要参数为溶剂极性，其反应溶剂的溶剂化性质的最主要参数为溶剂极性，其定义为所有与溶剂定义为所有与溶剂-溶质相互作用有关的分子性质的溶质相互作用有关的分子性质的总和（如：库仑力，诱导力，色散力，氢键，和电荷总和（如：库仑力，诱导力，色散力，氢键，和电荷迁移力）。迁移力）。本讲稿第四十五页，共八十三页4.8 水热与溶剂热体系的成核水热与溶剂热体系的成核在水热与溶剂热条件下形成无机晶体的步骤与沸在水热与溶剂热条件下形成无机晶体的步骤与沸石晶体生成是非常相似
48、的，石晶体生成是非常相似的，即在液相或液固界面即在液相或液固界面上少量的反应试剂产生微小的不稳定的核，更多上少量的反应试剂产生微小的不稳定的核，更多的物质自发地沉积在这些核上而生成微晶的物质自发地沉积在这些核上而生成微晶。因为水热与溶剂热生长的晶体不完全是离子的（如因为水热与溶剂热生长的晶体不完全是离子的（如BaSO4或或AgCl等），它通过部分共价键的三维缩聚等），它通过部分共价键的三维缩聚作用而形成，所以一般说来水热与溶剂热体系中生作用而形成，所以一般说来水热与溶剂热体系中生成的成的BaSO4或或AgCl比从过饱和溶液中沉积出来更缓慢。比从过饱和溶液中沉积出来更缓慢。许多因素影响晶化动力学
49、许多因素影响晶化动力学。例如。例如,杂质杂质本讲稿第四十六页，共八十三页成核的一般特征成核的一般特征成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加。然成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加。然而，粘性也随温度降低而快速增大。因此，过冷程度而，粘性也随温度降低而快速增大。因此，过冷程度与粘性在影响成核速率方面具有相反的作用。这些速与粘性在影响成核速率方面具有相反的作用。这些速率随温度降低有一个极大值。率随温度降低有一个极大值。存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核。即使存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核。即使在过饱和的籽晶溶液中也形成亚稳态区域，在此区域在过饱和的籽晶溶液中也形成亚稳态区域，在此
50、区域里仍不能检测出成核。里仍不能检测出成核。一些研究发现成核发生在溶一些研究发现成核发生在溶液与某种组分的界面上。液与某种组分的界面上。因此，在适当条件下，因此，在适当条件下，成核速率随溶液过饱和程度增加得非常快。成核速率随溶液过饱和程度增加得非常快。本讲稿第四十七页，共八十三页组成的微小变化可引起诱导期的显著变化。组成的微小变化可引起诱导期的显著变化。成核反成的发生与体系的早期状态有关。成核反成的发生与体系的早期状态有关。可生长核即晶体生长自发进行的核的出现，是可生长核即晶体生长自发进行的核的出现，是溶液或混合溶液波动的结果。这些波动导致溶液或混合溶液波动的结果。这些波动导致“胚胚核核”的出