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1、材料测试方法之热分析法本讲稿第一页，共二十八页热分析技术概述热分析技术概述差热分析法（差热分析法（DTA)差示扫描量热法（差示扫描量热法（DSC）1 2 3目目 录录目目 录录本讲稿第二页，共二十八页热热分分析析技技术术概概论论 1 顾名思义，是以热进行分析的一种方法。通俗来说，热分析是通过测定物质加热或冷却过程中物理性质的变化来研究物质性质及其变化，或者对物质进行分析鉴别的一种技术。热热 分分 析析 法法本讲稿第三页，共二十八页热热分分析析技技术术概概论论 1 1.1 热分析的定义热分析的定义定义：在程序控制温度下，测量物质的物理性质随 温度变化的函数关系的一类分析技术。程序控制温度：是指加
2、热或冷却以一定的速率进行，一般是指线性升温或线性降温，当然也包括恒温、循环或非线性升温、降温，也就是把温度看作是时间的函数：T(t)（其中，T 是温度，t 是时间）本讲稿第四页，共二十八页热热分分析析技技术术概概论论 1 1.1 热分析的定义热分析的定义物理性质物理性质：包括物质的质量、温度、热焓、尺 寸、机械、声学、电学及磁学等性质。数学表达式为：Pf(T)=f(t)=u(t)其中，P是物质的一种物理量。本讲稿第五页，共二十八页热热分分析析技技术术概概论论 1 1.2 热分析的技术基础热分析的技术基础 物质在加热或冷却过程中，随着其物理状态或化学状态的变化，通常伴有热力学性质或其它性质的变化
3、，因而通过对某些性质的测定可以分析研究物质的物理变化或化学变化的过程。加热冷却热力学性质等测定研究物质变化过程物理变化化学变化物 质本讲稿第六页，共二十八页热热分分析析技技术术概概论论 1 1.3 热分析的分类热分析的分类热分析法定义测量参数温度范围应用范围差热分析法（DTA）程序控温条件下，测量在升温、降温或恒温过程中样品和参比物之间的温度差温度201600融化及结晶转变、二级转变、氧化还原反应、裂变反应等反应的分析研究，主要用于定性分析差示扫描量热法（DSC）程序控温条件下，直接测量样品在升温、降温或恒温过程中所 吸收或释放的热量热量-170725分析研究范围与DTA大致相同，但能定量测定
4、多种热力学和动力学参数，如比热、反应热、转变热、反应速度和高聚物结晶度等热重法（TG）程序控温条件下，测量在升温、降温或恒温过程中样品质量发生的变化质量201000熔点、费电测定，热分解反应过程分析与脱水量测定等；生成挥发性物质的固相反应分析，固体与气体反应分析等本讲稿第七页，共二十八页热热分分析析技技术术概概论论 1 1.3 热分析的分类热分析的分类热分析法定义测量参数温度范围应用范围动态热机械法（DMA）程序控温条件下，测量材料的力学性质随温度、时间、频率或应力等改变而发生的变化量力学性质-170600阻尼特性、固化、口岸评价、玻璃化等转变分析，磨具、粘度测定等热机械分析法（TMA）程序控
5、温条件下，测量在升温、降温或恒温过程中样品尺寸发生的裱花尺寸、体积-150600膨胀系数、体积变化、相转变温度、应力应变关系测定，重结晶效应分析等本讲稿第八页，共二十八页热热分分析析技技术术概概论论 1 1.4 热分析的应用热分析的应用 热分析技术的应用领域极其广泛，包括化学（无机、有机、高分子）、化工、冶金、玻璃、陶瓷、食品、医药、生化、物理、塑料、橡胶、地质、土壤、电子、建筑、能源（石油、煤炭）、环保、航天等领域。应用类型，大致有以下几方面：（1）成分分析 无机物、有机物、药物和高聚物的鉴别以及它们的相图研究。本讲稿第九页，共二十八页热热分分析析技技术术概概论论 1 1.4 热分析的应用热
6、分析的应用（2）稳定性测定 物质的热稳定性、抗氧化性能的测定等。（3）化学反应研究 固体物质与气体反应的研究、催化剂性能测定、反应动力学研究、反应热测定、相变和结晶过程研究。（4）材料质量检定 纯度测定、固体脂肪指数测定、高聚物质量检验、液晶的相变、物质的玻璃化转变和居里点、材料的使用寿命等的测定。（5）材料力学性质测定 抗冲击性能、粘弹性、弹性模量、损耗模数和剪切模量等的测定。（6）环境监测 研究蒸气压、沸点、易燃性和易爆物的安全储存条件等。本讲稿第十页，共二十八页差差热热分分析析法法（DTA)2 差热分析法（Differential Thermal Analysis,简称DTA），其定义如
7、下：在程序控制温度条件下，测量样品与参比物（基准物，是在测量温度范围内不发生任何热效应的物质）之间的温度差与温度关系的一种热分析方法。差差 热热 分分 析析 法法本讲稿第十一页，共二十八页差差热热分分析析法法（DTA）2 2.1 基本原理与差热分析仪基本原理与差热分析仪用于差热分析的装置称为差热分析仪。本讲稿第十二页，共二十八页差差热热分分析析法法（DTA）2 2.2 差热曲线分析与应用差热曲线分析与应用 图中基线相当于T=0，样品无热效应发生，向上和向下的峰反映了样品的放热、吸热过程。本讲稿第十三页，共二十八页差差热热分分析析法法（DTA）2 2.2 差热曲线分析与应用差热曲线分析与应用 根
8、据差热分析曲线特征，通过相关计算机软件分析，我们可得到以下吸热峰或放热峰数目、形状、峰温以及峰面积等信息，利用所测得信息我们获得一下应用：（1 1）定性分析：）定性分析：定性表征和鉴别物质 依据：依据：峰温、形状和峰数目方法：方法：将实测样品DTA曲线与各种化合物的标 准（参考）DTA曲线对照。本讲稿第十四页，共二十八页差差热热分分析析法法（DTA）2 2.2 差热曲线分析与应用差热曲线分析与应用（2 2）定量分析）定量分析依据：依据：峰面积。因为峰面积反映了物质的热效应（热焓），可用来定量计算参与反应的物质的量或测定热化学参数。（3 3）借助标准物质，可以说明曲线的面积与化学反应、转变、聚合
9、、熔化等热效应的关系。本讲稿第十五页，共二十八页差差热热分分析析法法（DTA）2 2.2 差热曲线分析与应用差热曲线分析与应用差热分析法(DTA)还可用于测定相图。本讲稿第十六页，共二十八页差差热热分分析析法法（DTA）2 2.2 差热曲线分析与应用差热曲线分析与应用 鉴于对差热曲线的峰温、形状和峰数目的分析，可定性表征和鉴别物质，所以差热分析法(DTA)也可用于部分化合物的鉴定。标准卡片有：标准卡片有：萨特勒(Sadtler)研究室出版的卡片2000张和麦肯齐(Mackenzie)制作的卡片1662张(分为矿物、无机物与有机物三部分)。本讲稿第十七页，共二十八页差差热热分分析析法法（DTA）
10、2 2.3 影响差热分析曲线分析影响差热分析曲线分析 测定结果的因素测定结果的因素 差热分析曲线的峰形、出峰位置和峰面积等受多种因素影响，大体可分为仪器因素仪器因素和操作因素操作因素两大类。（1 1）仪器因素：）仪器因素：是指与差热分析仪有关的影响因素。主要包括：主要包括：炉子的结构与尺寸、坩埚材料与形状、热电偶性能等本讲稿第十八页，共二十八页差差热热分分析析法法（DTA）2 2.3 影响差热分析曲线分析影响差热分析曲线分析 测定结果的因素测定结果的因素 （2 2）操作因素）操作因素：是指操作者对样品与仪器操作条件选取不同而对分析结果的影响。样品粒度：样品粒度：影响峰形和峰值，尤其是有气相参与
11、的反应；参比物与样品的对称性：参比物与样品的对称性：包括用量、密度、粒度、比热容及热传导等，两者都应尽可能一致，否则可能出现基线偏移、弯曲，甚至造成缓慢变化的假峰；记录纸速：记录纸速：不同的纸速使DTA峰形不同；升温速率：升温速率：影响峰形与峰位；样品用量：样品用量：过多则会影响热效应温度的准确测量，妨碍两相邻热效应峰的分离等。气氛影响。气氛影响。本讲稿第十九页，共二十八页差差示示扫扫描描量量热热法法（DSC)3 差热分析法（Differential Scanning Calorimetry,简称DSC），其定义如下：在程序控制温度条件下，测量输入给样品与参比物的功率差与温度关系的一种热分析方
12、法。差差 示示 扫扫 描描 量量 热热 法法本讲稿第二十页，共二十八页差差示示扫扫描描量量热热法法（DSC）3 2.1 基本原理与差示扫描量热仪基本原理与差示扫描量热仪 相较于差热分析仪间接以温差（T）变化表达物质物理化学变化过程中的热量变化（吸热和放热），DTA曲线影响因素多，难于定量分析的问题，发展了差示扫描量热法。目前，有两种差示扫描量热法（DSC），分别为功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法。本讲稿第二十一页，共二十八页差差示示扫扫描描量量热热法法（DSC）3 2.1 基本原理与差示扫描量热仪基本原理与差示扫描量热仪 右图为功率补偿式差示扫描量热仪，其基本原理为：热分析过程中
13、，当样品发生吸热或放热时，通过对样品或参比物的热量补偿（供给电能），维持样品与参比物温度相等（T=0）。补偿的能量即相当于杨平吸收或放出的能量。本讲稿第二十二页，共二十八页差差示示扫扫描描量量热热法法（DSC）3 2.2 差示扫描量热曲线分析差示扫描量热曲线分析 对于功率补偿式差示扫描量热法，有:H=K W 其中，H是热焓变化量，W是（补偿电）功率的变化量，K是校正常数。本讲稿第二十三页，共二十八页差差示示扫扫描描量量热热法法（DSC）3 2.2 差示扫描量热曲线分析差示扫描量热曲线分析 典型的差示扫描量热（DSC）曲线以热流（dH/dt）为纵坐标、以时间（t）或温度（T）为横坐标，即dH/d
14、t-t（或T）曲线。曲线离开基线的位移即代表样品吸热或放热的速率（mJs-1），而曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化。因而差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。本讲稿第二十四页，共二十八页差差示示扫扫描描量量热热法法（DSC）3 2.2 差示扫描量热曲线分析差示扫描量热曲线分析 考虑到样品发生的热量变化除传到到温度传感装置已实现样品或参比物的热量补偿外，尚有一部分传导到温度传感装置以外的地方，因而差示扫描量热曲线上吸热峰或放热峰面积实际上仅代表样品传导到温度传感器装置的那部分热量变化。样品真实的热量变化与曲线峰面积的关系应该为：mH=K A其中，m是样品质量，H是单
15、位质量样品的焓变，A是与H相应的曲线峰面积，K修正系数（称为仪器常数）。本讲稿第二十五页，共二十八页差差示示扫扫描描量量热热法法（DSC）3 2.3 差示扫描量热法的应用差示扫描量热法的应用（1）样品焓变（）样品焓变（H）的测定）的测定 若已测定仪器常数K，按测定K时相同的条件测定样品差示扫描曲线上峰面积，根据公mH=K A可求得其焓变。（2）样品比热容的测定）样品比热容的测定 差示扫描量热法采用线性程序控温，升（降）温过程中，升（降）温速率（dT/dt)为定值。样品的热流率（dH/dt）是连续测定的，所测定的热流率与样品瞬间比热成正比，有 其中，m是样品的质量，Cp是定压比热容CpCp本讲稿第二十六页，共二十八页差差示示扫扫描描量量热热法法（DSC）3 2.3 差示扫描量热法的应用差示扫描量热法的应用（3）求结晶性高聚物的结晶度）求结晶性高聚物的结晶度 针对结晶性高聚物的结晶度求解，可根据下公式求得：CpCp 其中，Hf是测定的样品熔融热，H是高聚物完全结晶是的熔融热本讲稿第二十七页，共二十八页Thank you!Thank you!本讲稿第二十八页，共二十八页