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1、第1页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院2.1 一氧化碳一氧化碳一、化学反应机理（生成机理）一、化学反应机理（生成机理）：1.CO生成机理详细过程尚未完全弄清，一般认为，生成步骤如下（R代表烃基）：RCO通过热分解生成CO或如下方式：2.是碳氢化合物燃料在燃烧过程中生成的主要中间产物，最终生成情况视氧气浓度而定COCO继续氧化成继续氧化成CO2CO2：CO的形成和破坏过程都是受化学反应动力学机理所控制，是碳氢燃料燃烧过程中基本反应之一 第2页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院CO是不完全燃烧的产物之一。若能组织良好的燃烧过程，
2、即具备充足的氧气、充分的混合，足够高的温度和较长的滞留时间，中间产物CO最终会燃烧完毕，生成CO2或H2O。因此控制CO的排放不是企图抑制它的形成，而是努力使之完全燃烧2.1 一氧化碳一氧化碳一、化学反应机理（控制因素）一、化学反应机理（控制因素）：研究表明，碳氢燃料和空气的预混燃烧火焰中，由于CO的生成速率很快，在火焰区CO浓度迅速上升到最大值，该最大值通常比反应混合物在绝热燃烧时的平衡值要高，随后CO浓度缓慢地下降到平衡值。因此，从燃烧设备的排气中检测的CO含量要比在燃烧室中最大值低但明显地大于排气状态下平衡值。这表明化学反应动力学控制着CO的生成和破坏。第3页，共79页，编辑于2022年
3、，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院2.1 一氧化碳一氧化碳一、化学反应机理（控制因素）一、化学反应机理（控制因素）：燃料的燃料的氧化速率氧化速率取决于：取决于：1 1、可用的氧浓度、可用的氧浓度2 2、反应气的温度、反应气的温度3 3、化学反应占有的时间（决定于发动机的转速）、化学反应占有的时间（决定于发动机的转速）控制控制COCO排放量的排放量的主要考虑因素主要考虑因素是可燃混合气的过量空气系数是可燃混合气的过量空气系数 当当 a 1，co很低，只是在很低，只是在 a=1.01.1之间，之间，co随随 a略微变化。近似估算混合气中略微变化。近似估算混合气中CO方法（摩尔分数）：利用水煤
4、气化学平衡式（方法（摩尔分数）：利用水煤气化学平衡式（16001700K）第4页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院二、点燃式内燃机二、点燃式内燃机：可燃混合气基本均匀可燃混合气基本均匀COCO排放量取决于混合气的空燃比或过量空气系数排放量取决于混合气的空燃比或过量空气系数点燃式内燃机用点燃式内燃机用11种不同种不同H/C比燃料时的比燃料时的CO排放量与空燃比及过量空气系数的关系排放量与空燃比及过量空气系数的关系图中：图中：a1，co很低，只是在很低，只是在 a=1.01.1之间，之间，co随随 a略微变化。略微变化。汽油机汽油机部分负荷部分负荷(常用工况常用工
5、况)：a a接接近近l l，COCO排放量不高。但多缸机如各排放量不高。但多缸机如各缸缸 a a不同，有的气缸不同，有的气缸 a a1 1，COCO排排放量增加。放量增加。不同工况的不同工况的COCO排放：排放：加速时加速时：如果加浓过多，或者减：如果加浓过多，或者减速时不断油，即在瞬态运转工况下速时不断油，即在瞬态运转工况下供油量控制不精确，会导致供油量控制不精确，会导致CO排放排放量剧增量剧增怠速怠速时：加浓过多会排放大量时：加浓过多会排放大量CO注意：注意：点燃式内燃机点燃式内燃机排气中排气中的的CO水平低于水平低于燃烧室中燃烧室中的最大值：部分的最大值：部分CO在排气和膨胀工程中发生再
6、次燃烧被消在排气和膨胀工程中发生再次燃烧被消耗导致。耗导致。全负荷、冷起动全负荷、冷起动时：混合气是浓的，时：混合气是浓的，a可小到可小到0.8甚至更低，甚至更低，CO排放量排放量很大。很大。第5页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院2.1 一氧化碳一氧化碳三、压燃式内燃机三、压燃式内燃机：柴油机柴油机COCO排放的特点：排放的特点：总是在总是在 a a11（1.531.53之间）下工作，之间）下工作，COCO排放量比较低，只有在负荷很大接近冒烟界限排放量比较低，只有在负荷很大接近冒烟界限时（时（1.21.31.21.3之间之间）才急剧增加。）才急剧增加。柴油机
7、柴油机油气混合不均匀，燃烧室中局部缺氧，温度低，反应物在燃烧区停留时间较少，容易油气混合不均匀，燃烧室中局部缺氧，温度低，反应物在燃烧区停留时间较少，容易发生不完全燃烧生成发生不完全燃烧生成COCO，造成造成 a很大很大（负荷很小时）（负荷很小时）COCO排放反而上升。排放反而上升。直喷式柴油机污染物排放量与直喷式柴油机污染物排放量与 a的关系的关系第6页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院2.2 未燃碳氢化合物未燃碳氢化合物一、未燃碳氢化合物的排放渠道一、未燃碳氢化合物的排放渠道：n汽油机未燃HC的生成与排放有三个渠道：1)HC的排气排放物：在燃烧过程中生成并
8、随排气排出。组织气缸扫气时，部分混合气直接进入排气。2)曲轴箱排放物：通过活塞与气缸之间的各间隙漏入曲轴箱的窜气，如果排入大气也构成HC排放物。3)蒸发排放物：从汽油箱、化油器等处蒸发的汽油蒸气，如果排入大气同样构成HC排放物。n 柴油机排出的未燃HC全由燃烧过程产生。第7页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院2.2 未燃碳氢化合物未燃碳氢化合物二、生成各种未完全燃烧二、生成各种未完全燃烧HC的化学机理的化学机理：碳氢化合物和氧形成化学键的最初步骤：碳氢化合物和氧形成化学键的最初步骤：生成醛的反应：生成醛的反应：ROOH型过氧化物热分解后生成的烃氧基 在仲基存在
9、的情况下：在仲基存在的情况下：在伯烃氧基存在的情况下：在伯烃氧基存在的情况下：生成酮的反应：生成酮的反应：在叔基存在的情况下：在叔基存在的情况下：第8页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院2.2 未燃碳氢化合物未燃碳氢化合物二、生成各种未完全燃烧二、生成各种未完全燃烧HC的化学机理的化学机理：生成醇的反应：生成醇的反应：生成羧酸的反应：生成羧酸的反应：第9页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院2.2 未燃碳氢化合物未燃碳氢化合物三、点燃式内燃机三、点燃式内燃机：汽油机排气污染物与汽油机排气污染物与汽油机排气污染物与汽油机排气污染物
10、与 a a的关系的关系的关系的关系n理论上，油气的均匀混合气在a 等于1或大于1的条件下不应产生未燃HC。n实际发动机中，无论a多大，未燃HC都有相当的数值（a1.11.2时最小），并随a的减小迅速增加。n当混合气过稀（a大于1.2时），由于燃烧恶化，甚至有些循环缺火会使HC排放急剧增加第10页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院2.2 未燃碳氢化合物未燃碳氢化合物三、点燃式内燃机生成未燃三、点燃式内燃机生成未燃HC的机理的机理：1 1、壁面火焰淬熄：、壁面火焰淬熄：n冷激效应的定义：发动机的燃烧室表面受冷却介质的冷却，温度比火焰低得多。壁面对火焰的迅速冷却称为
11、冷激效应。n淬熄层的定义：冷激效应使火焰中产生的活性自由基复合，燃烧反应链中断，使反应变缓或停止。结果火焰不能传播到燃烧室壁表面，在表面留下一薄层未燃烧或不完全燃烧的可燃混合气，称为淬熄层。链式反应：有焰燃烧都存在链式反应。当某种可燃物受热，它不仅会汽化，而且该项可燃物的分子会发生热解作用从而产生自由基。自由基是一种高度活泼的化学形态，能与其他的自由基和分子反应，而使燃烧持续进行下去，这就是燃烧的链式反应。第11页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院链式反应理论认为，分枝链式反应中活化中心（原子、自由基等中间产物）的积累可以使反应自动加速而着火。大多数燃烧室不是
12、靠自燃来起动，而是靠热物体或小火焰点燃。燃烧产生后需要维持火焰稳定。用旋流、钝体障碍、突扩、逆向射流等方法产生回流区，能使高温燃烧产物不断返回到燃料和空气的初始混合处，形成连续点火源，维持火焰稳定。2.2 未燃碳氢化合物未燃碳氢化合物三、点燃式内燃机生成未燃三、点燃式内燃机生成未燃HC的机理的机理：1 1、壁面火焰淬熄：、壁面火焰淬熄：第12页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院“链式反应”这个术语初听起来似乎很陌生、深奥，一般人很难理解。但实际上它是一种很常见的现象。例：比如一张纸的燃烧就是一种链式反应。你用火柴点燃了纸的一角，很快火就蔓延开去，火柴提供了纸开
13、始燃烧所需的热量，一旦纸开始燃烧后，它就能依靠最初的燃烧发出的热量，提供继续燃烧所需要的热量，并把火焰散布开去。燃烧本身就能使燃烧的规模逐渐扩大。2.2 未燃碳氢化合物未燃碳氢化合物三、点燃式内燃机生成未燃三、点燃式内燃机生成未燃HC的机理的机理：1 1、壁面火焰淬熄：、壁面火焰淬熄：第13页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院2.2 未燃碳氢化合物未燃碳氢化合物三、点燃式内燃机生成未燃三、点燃式内燃机生成未燃HC的机理的机理：1 1、壁面火焰淬熄：、壁面火焰淬熄：n发动机正常运转时，冷激效应造成的淬熄层厚度为0.05-0.4mm，未燃HC在火焰前锋面掠过后大部
14、分会扩散到已燃气体中，大部分在气缸内被氧化，极少一部分成为未燃HC排放。n冷起动、暖机和怠速工况时，壁温较低，淬熄层较厚，已燃气体温度较低及混合气较浓使后期氧化作用减弱，HC排放增加（在此类工况下，壁面火焰淬熄是造成未燃HC的重要来源）第14页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院2.2 未燃碳氢化合物未燃碳氢化合物三、点燃式内燃机生成未燃三、点燃式内燃机生成未燃HC的机理的机理：2 2、狭隙效应：、狭隙效应：n由活塞顶部与缸壁之间，及一、二活塞环背后组成的缝隙，这部分占总的缝隙的80。n气缸盖垫结合面处n火花塞螺栓处和中心电极绝缘子根部周围狭窄空间。n进排气门头
15、部周围燃烧室中存在的狭窄缝隙：燃烧室中存在的狭窄缝隙：第15页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院三、点燃式内燃机生成未燃三、点燃式内燃机生成未燃HC的机理的机理：2 2、狭隙效应：、狭隙效应：n当缸内压力升高（压缩、燃烧过程）时，会将一部分未燃可燃混合气挤进缝隙中去，由于缝隙很窄，面容比大，混合气流入缝隙中很快被壁面冷却；n当火焰前锋面到达各缝隙，火焰或者钻入缝隙全部烧掉混合气，或者烧掉一部分，或者在入口处淬熄。一般情况下火焰无法使缝隙中存在的燃油（也包括润滑油）全部燃烧完全。若发生淬熄，部分已燃气体也会被挤入缝隙；n当压力降低（膨胀、排气过程）时，若缝隙中的
16、压力高于气缸内压力时（大约上止点后1520CA），陷入缝隙中的气体流回气缸。但此时气缸内温度已经下降，氧的浓度很低，流回缸内的大部分可燃气都不能被氧化。以未燃HC的形式排出气缸。n研究表明，约有5%10%新鲜混合气由于缝隙效应会躲过火焰传播的燃烧过程。狭隙效应造成的HC排放可占总量5070第16页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院2.2 未燃碳氢化合物未燃碳氢化合物三、点燃式内燃机生成未燃三、点燃式内燃机生成未燃HC的机理的机理：3 3、润滑油膜的吸附和解吸：、润滑油膜的吸附和解吸：n在进气过程，在气缸壁面和活塞顶面上覆盖的润滑油膜被碳氢化合物蒸气（来自环境压
17、力的燃油）饱和；n在压缩和燃烧过程的较高压力下这种溶解吸收过程继续进行；n由于燃烧的作用燃烧室中HC的浓度几乎降到零时，油膜中的HC开始向已燃气进行解吸过程，一直继续到膨胀和排气过程；n解吸的燃油蒸汽若遇到高温的燃烧产物则被氧化，若遇到温度较低的燃气则不能被氧化而成为HC排放源；n冷起动观测到较多的未燃HC排放量的原因：润滑油温度降低使燃油在其中的溶解度上升，提高了润滑油在HC排放中的分担率n适当设计活塞环以降低润滑油消耗，有助于降低HC排放量；n这种机理产生的未燃HC排放，占总量的25左右。第17页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院2.2 未燃碳氢化合物未燃
18、碳氢化合物三、点燃式内燃机生成未燃三、点燃式内燃机生成未燃HC的机理的机理：4 4、燃烧室中沉积物的影响：、燃烧室中沉积物的影响：n沉积物的定义：发动机运行一段时间后，会在燃烧室壁面、活塞顶、进排气门上形成沉积物（燃烧含金属添加剂的汽油形成的金属氧化物或混合气过浓形成的含碳沉积物）；发动机活塞积碳 清洗后的活塞 第18页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院一、燃烧室积碳形成局部热点而导致爆震，损失动力；二、气门积碳导致关闭不严，损失气缸压力，使燃油不能充分燃烧；三、对于电喷发动机来讲，除喷油嘴积碳造成雾化不良外，影响更多的是各种传感器。电喷发动机依赖电脑精确控制
19、空燃比和点火时间，使发动机工作在最佳状态，而电脑的精确控制则依赖感测发动机各种状态的传感器的工作质量。(使控制紊乱，各部分配合失调，导致整体性能下降，动力降低，油耗增加，严重时损坏发动机)。4 4、燃烧室中沉积物的影响：、燃烧室中沉积物的影响：积碳和沉积物对燃料及燃烧系统的危害：第19页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院2.2 未燃碳氢化合物未燃碳氢化合物三、点燃式内燃机生成未燃三、点燃式内燃机生成未燃HC的机理的机理：4 4、燃烧室中沉积物的影响：、燃烧室中沉积物的影响：n沉积物的作用机理1：可能与润滑油膜对可燃混合气的HC起的吸附和解吸作用类似；n沉积物的
20、作用机理2：沉积物具有多孔结构和固液多相性质，在缝隙中若有沉积物可减少可燃混合气的挤入量，降低HC排放；但是同时减小了缝隙的尺寸促进了淬熄，又可能会增加HC的排放量；n研究表明，这种机理产生的未燃HC排放，占HC总排放量的10左右。第20页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院2.2 未燃碳氢化合物未燃碳氢化合物三、点燃式内燃机生成未燃三、点燃式内燃机生成未燃HC的机理的机理：5 5、体积淬熄：、体积淬熄：n在冷起动和暖机工况下，因发动机温度较低致使燃油雾化、蒸发和混合气形成变差。从而导致燃烧变慢或不稳定，可能使火焰前锋面在到达燃烧室壁面前因膨胀使缸内气体温度和压
21、力下降太快。造成可燃混合气火焰的大体积淬熄，使HC排放激增第21页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院2.2 未燃碳氢化合物未燃碳氢化合物三、点燃式内燃机生成未燃三、点燃式内燃机生成未燃HC的机理的机理：5 5、体积淬熄：、体积淬熄：n某些循环没有被点燃，直接把进气时吸入气缸的可燃混合气原封不动地送到排气管，造成未燃HC排放脉冲性急剧增加。n采取的措施：增加点火系统的可靠性（安装两个火花塞）易发生体积淬熄的工况v这种现象易在混合气过稀或过浓时，或排气再循环率（EGR率）大时，或怠速和小负荷工况下发生（滞燃期延长，燃烧品质劣化 ）。加、减速瞬态工况更易发生体积淬熄
22、，使HC比排放量大增可燃混合气过稀时发生的部分循环失（缺）火或完全失（缺）火的表现：第22页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院2.2 未燃碳氢化合物未燃碳氢化合物三、点燃式内燃机生成未燃三、点燃式内燃机生成未燃HC的机理的机理：6 6、碳氢化合物的后期氧化：、碳氢化合物的后期氧化：n错过燃烧过程（主燃期）的HC，会重新扩散到高温已燃气体中被氧化，或部分被氧化。所以排放的HC是未燃的燃油及其部分氧化产物的混合物，前者大约要占总量的40左右。nHC也在排气管路中被氧化，占离开气缸HC的百分之几到40nHC排放降低得最多的工况：发动机产生最高排气温度（a1的混合气，
23、高转速，迟点火，大负荷等）和最长停留时间（低转速）的运转工况。第23页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院2.2 未燃碳氢化合物未燃碳氢化合物三、点燃式内燃机生成未燃三、点燃式内燃机生成未燃HC的机理的机理：6 6、碳氢化合物的后期氧化：、碳氢化合物的后期氧化：比如：在排气歧管中补入空气后排气空燃比和温度的变化 v促进HC后期氧化的途径：1）推迟点火提高排气时已燃气的温度；2）降低排气歧管处的热损失。第24页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院2.2 未燃碳氢化合物未燃碳氢化合物三、点燃式内燃机生成未燃三、点燃式内燃机生成未燃HC
24、的机理的机理：7 7、醛类的生成（未燃、醛类的生成（未燃HCHC排放的一部分）：排放的一部分）：n燃料为碳氢化合物：醛类主要出现在稀混合气中，是碳氢化合物不完全氧化的结果 控制醛类排放量的最主要因素：1）空燃比的变动；2）火焰淬熄（较低温度下的缓慢燃烧）。第25页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院2.2 未燃碳氢化合物未燃碳氢化合物三、点燃式内燃机生成未燃三、点燃式内燃机生成未燃HC的机理的机理：7 7、醛类的生成（未燃、醛类的生成（未燃HCHC排放的一部分）：排放的一部分）：n燃料为甲醇：醛类是甲醇的中间氧化产物，主要在膨胀行程的高温空气与壁面上淬熄层等中冻
25、结的未燃物混合时生成。例如：甲醛CH2O形成的两个主要反应式为 CH3OH+O2CH2OH+HO2;CH2OH+O2CH2O+HO2；甲醇与汽油相比：可以以更稀的混合气稳定燃烧，但醛类排放量会急剧增加。易生成醛类的工况：混合气变稀，压缩比提高，点火提前，燃烧室中出现沉积物，(在压缩过程吸收甲醇及其在膨胀过程时的解吸等)，都会促进醛类的生成。第26页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院2.2 未燃碳氢化合物未燃碳氢化合物四、压燃式内燃机四、压燃式内燃机：v柴油机是喷油压燃，燃油停留在燃烧室中的时间比汽油机短得多，冷激效应、狭隙效应、润滑油膜的吸附和解吸、沉积物吸附
26、作用时间很短，因此所起的作用很小，导致HC排放较低。v混合气太稀或太浓，则不能自燃或火焰不能传播造成HC排放。1）滞燃期内，可能因为油气混合太快使混合气过稀。2）在喷油后期的高温燃气中，可能因为油气混合不充分使混合气过浓，或者由于燃烧淬熄产生不完全燃烧产物随排气排出，但这时较重的HC多被碳烟微粒吸附。v柴油机未燃HC的排放主要来自柴油喷注的外缘混合过度造成的过稀混合气地区。第27页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院2.2 未燃碳氢化合物未燃碳氢化合物四、压燃式内燃机四、压燃式内燃机：1 1、过稀混合气的排放：、过稀混合气的排放：n n着火着火着火着火发生在a略
27、大于1的地区（在涡流的作用下）；n靠近喷注外缘的混合气已经超过了可燃稀限，只能是缓慢氧化反应的部位，且氧化不能完全。在这个地区出现的是未燃烧的燃油及其分解产物和部分氧化产物，一部分最后汇入排气中n源自这些过稀区的未燃HC的数量，取决于在滞燃期间喷入的燃油量、在此期间燃油与空气的混合速率以及燃饶室中占主导的自燃条件。第28页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院2.2 未燃碳氢化合物未燃碳氢化合物四、压燃式内燃机四、压燃式内燃机：2 2、过浓混合气的排放：、过浓混合气的排放：n形成过浓混合气引起HC排放的原因一：喷油期结束时，喷油嘴的压力室容积内充满柴油，在燃烧后期
28、和膨胀初期被加热部分汽化，以液态或气态低速穿过喷嘴孔进入气缸，缓慢与空气混合，错过了主要燃烧期。根据有关试验结果，残留油腔容积中的柴油约有1/5以未燃HC的形式排出（较重的HC留在喷嘴中，有些燃油发生氧化反应）。n形成过浓混合气引起HC排放的原因二：喷入燃烧室的燃油过多。在直喷式柴油机，小负荷时由于低速喷射少量的柴油，易导致局部过浓的混合气；瞬态加速工况可能喷油过量在膨胀和排气阶段引起局部过浓。n局部过量空气系数小于1.1会引起HC排放突然剧增。第29页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院2.2 未燃碳氢化合物未燃碳氢化合物四、压燃式内燃机四、压燃式内燃机：3
29、3、火焰淬熄和缺火：、火焰淬熄和缺火：v火焰在壁面上淬熄是柴油机火焰在壁面上淬熄是柴油机HC排放的一个来源排放的一个来源，它取决于它取决于柴柴 油喷注与燃烧室壁面的油喷注与燃烧室壁面的碰撞情况碰撞情况。对于小型高速柴油机对于小型高速柴油机，由于燃烧室尺寸小，而喷油嘴的喷孔又不能太，由于燃烧室尺寸小，而喷油嘴的喷孔又不能太小（影响喷油量），小（影响喷油量），燃油喷注碰壁一般不可避免燃油喷注碰壁一般不可避免。但在匹配良好的情况。但在匹配良好的情况下引起的下引起的HC排放不很严重排放不很严重。采用油膜蒸发混合的柴油机采用油膜蒸发混合的柴油机，把燃油喷洒到燃烧室壁面形成油膜，在很多，把燃油喷洒到燃烧室
30、壁面形成油膜，在很多工况工况HC排放很大（仅在特定工况性能较好），因此已排放很大（仅在特定工况性能较好），因此已基本被淘汰基本被淘汰。v柴油机在冷起动时会发生缺火柴油机在冷起动时会发生缺火，大量未燃，大量未燃HC以微粒状排出，以微粒状排出，排气冒排气冒“白烟白烟”。第30页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院2.3 氮氧化物氮氧化物一、生成一氧化氮的化学反应动力学一、生成一氧化氮的化学反应动力学：1 1、NONO的生成机理：的生成机理：在氮氧化物中，NO占有90%以上，二氧化氮占5%-10%，产生机理一般分为如下三种：(a).热力型 燃烧时，空气中氮在高温下氧化
31、产生，其中的生成过程是一个不分支连锁反应。其生成机理可用 Zeldovitch反应式表示。随着反应温度T的升高，其反应速率按指数规律增加。当T1500oC时,T每增加100oC,反应速率增大6-7倍。第31页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院热力型氮氧化物生成机理(Zeldovich反应式)在高温下总生成式为第32页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院热力型NOx的生成浓度与温度的关系第33页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院(b).瞬时反应型(快速型)快速型NOx是1971年Fenimore通
32、过实验发现的。碳氢化合物燃料燃烧在燃料过浓时，在反应区附近会快速生成NOx。由于燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的CH自由基可以和空气中氮气反应生成HCN和N，再进一步与氧气作用以极快的速度生成，其形成时间只需要60ms，所生成的与炉膛压力0.5次方成正比,与温度的关系不大。第34页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院快速型NOx的费尼莫尔反应机理CNHCNNCONON2NH3(a)CH,CH2,CH3,C2 O2(b)O,OH(c)O,OHH(d)O,O2NO,N第35页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院(c).燃料型NOx
33、 由燃料中氮化合物在燃烧中氧化而成。由于燃料中氮的热分解温度低于煤粉燃烧温度，在600800oC时就会生成燃料型，它在煤粉燃烧NOx产物中占6080。在生成燃料型NOx过程中，首先是含有氮的有机化合物热裂解产生N，CN，HCN和等中间产物基团，然后再氧化成NOx。由于煤的燃烧过程由挥发份燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成，故燃料型的形成也由气相氮的氧化（挥发份）和焦炭中剩余氮的氧化（焦炭）两部分组成。第36页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院燃料中氮分解为挥发分N和焦炭N的示意图煤粒N挥发分挥发分N焦炭焦炭NNON2N2第37页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌
34、大学机电学院南昌大学机电学院2.3 氮氧化物氮氧化物一、生成一氧化氮的化学反应动力学一、生成一氧化氮的化学反应动力学：n内燃机排出的NOx主要是NO。NO的主要来源是参与燃烧的空气中的氮(N2)。n靠大气中氮生成NO的化学机理是扩展的Zeldovitch机理，也称为“热NO”。在a1附近，有关NO主要反应（生成和消失）为n最后一个反应主要发生在非常浓的混合气中。1 1、NONO的生成机理：的生成机理：第38页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院平衡浓度的定义：当燃烧产生高温，在定温度和压力下，当反应时间足够长，反应物的浓度将趋于某个定值。这个值称为平衡浓度。一、
35、生成一氧化氮的化学反应动力学一、生成一氧化氮的化学反应动力学：2 2、化学平衡（定性说明产生、化学平衡（定性说明产生NONO的倾向）：的倾向）：右图是以C8H18(正辛烷)为燃料在40个大气压时计算得到的NO平衡浓度与温度T及当量比（1/，过量空气系数的倒数）关系曲线。当量比=1时，表示理论混合比。当量比1为浓混合气。从右图右图可清楚看到，NO浓度大大依赖于温度和当量浓度浓度大大依赖于温度和当量浓度。即在当量比小的区间里，NO浓度随温度升高而迅速增加；在一定的温度下，NO随当量比的增加而减小。特别是当接近或超过1时，因氧气不足，NO随当量比的增加急剧减少。2.3 氮氧化物氮氧化物第39页，共7
36、9页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院一、生成一氧化氮的化学反应动力学一、生成一氧化氮的化学反应动力学：2 2、化学平衡（定性说明产生、化学平衡（定性说明产生NONO的倾向）：的倾向）：2.3 氮氧化物氮氧化物结论结论：NO浓度在当量比小的区间里，主要是温度起支配作用，在当量比大的区间里，则主要是氧的浓度起决定作用。本图是压力保持一定的场合下，如果考虑压力的变化时如果考虑压力的变化时：1）在小（过量空气系数较大）的区间小（过量空气系数较大）的区间里，N2和O2占大部分，其它成分微量，因此，即使压力变化，总的分子数也几乎不变，在这个范围内可以认为压力对压力对NO平衡浓度不
37、起影响平衡浓度不起影响。2）当接近或超过接近或超过1（过量空气系数较小）的范围时（过量空气系数较小）的范围时，其影响就大了。即在一定的温度和下，当压力下降时压力下降时，由于促进热分解，自由基和原子数增加，因而O原子数增加，NO则随O的增加而增加增加；反之，压力提高，压力提高，NO减少减少。第40页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院图中虚线表示对应于绝热火焰温度的NO平衡浓度。这个温度相当于燃料与空气混合燃烧所发生的全部热量减去因自身加热，膨胀和组成的变化所消耗的热量而构成的温度。该温度也同时受初始温度和压力的影响。绝热火焰温度在当量比稍大于1的地方最高，但这时
38、缺氧，NO浓度减少；NO的最大值是在当量比l的地方出现。本例是在=0.8处为最大值。随着继续降低，过剩空气增加，使火焰温度下降，从而使NO浓度也进一步降低。一、生成一氧化氮的化学反应动力学一、生成一氧化氮的化学反应动力学：2 2、化学平衡（定性说明产生、化学平衡（定性说明产生NONO的倾向）：的倾向）：2.3 氮氧化物氮氧化物第41页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院一、生成一氧化氮的化学反应动力学一、生成一氧化氮的化学反应动力学：3 3、非平衡过程（定量说明产生、非平衡过程（定量说明产生NONO的倾向）：的倾向）：利用以上化学平衡得到的知识，虽然能够定性说明
39、发动机产生NO的倾向，但是定量说明是不足的。其原因是为要达到所要求的干衡，需要相当长的时间；所以可按反应速度理论来试求NO的生成量。右图是马特尼(Marteney)就甲烷CH4在空气中燃烧时所进行计算一例。对各种成分建立反应速度方程式，由数值计算求出各成分随时间的变化值。计算结果说明，尽管在反应开始仅仅10-4s之内，主要成分就大致达到平衡了。但是NO与氮原子N变化都十分缓慢。即使经过10-2s，NO也比平衡浓度的克分子数（图中NO平衡）低得多，即NO的生成比原子和自由基到达平衡浓度的时间缓慢得多。结论结论，燃烧火焰通过混合气时，NO不是直接在燃烧区形成，而是在后火焰中形成，即在已燃的气体中慢
40、慢发生。计算结果还说明计算结果还说明，O原子反应后即达到平衡，N原子反应后只有一定程度的减少，结果只有只有NO要考虑为非平衡过程，其他化要考虑为非平衡过程，其他化学成分即使都近似地看成达到平衡也无妨。学成分即使都近似地看成达到平衡也无妨。第42页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院一、生成一氧化氮的化学反应动力学一、生成一氧化氮的化学反应动力学：3 3、非平衡过程（定量说明产生、非平衡过程（定量说明产生NONO的倾向）：的倾向）：2.3 氮氧化物氮氧化物右图中时间t是从燃烧开始温度升高时算起。当t值小的时候，NO生成量比平衡浓度要低得多。假定火焰温度长时间保持在
41、2400K(可达到数千ppm的平衡浓度)，在10ms时则比平衡浓度约低一个数量级(不超过400ppm)。因此在该时间内(10ms)用某种方法使火焰温度下降，或者使之处于氧气不足状态，就可以使NO在该时间内停止增加。也就是说NO的生成量除了取决于温度和氧气的浓度之外，的生成量除了取决于温度和氧气的浓度之外，停留在高温下的时间（即滞留时间）也是影响因素。停留在高温下的时间（即滞留时间）也是影响因素。例如当高温火焰发生后立即冷却，则NO就很少。第43页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院一、生成一氧化氮的化学反应动力学一、生成一氧化氮的化学反应动力学：4 4、NONO
42、的分解：的分解：2.3 氮氧化物氮氧化物气缸内燃烧气体，由于在膨胀行程中急速膨胀，温度迅速降低，在这个过程中，NO如何变化，同样可以用反应速度理论进行研究。其结果说明和NO的生成是缓慢过程一样，分解反应也是缓慢的。即，若在发动机内引起温度降低的速度适当，一旦气缸内生成NO，实际上就冻结，并从排气中放出。5 5、生成、生成NONO的因素：的因素：综上所述，生成NO的因素有以下三点：（1）温度；随着高温的形成，NO平衡浓度也提高，而且生成速度也加快了。特别是有氧存在时的温度是重要的。（2）氧的浓度：在氧气不足的情况下，即使温度高，NO也被抑制了。（3）滞留时间：因为NO的生成反应速度比燃烧反应慢，
43、所以即使在高温下，如果停留时间短的话，NO的生成量也可以被抑制。第44页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院上面从化学反应角度探讨了NO生成机理，这三条结论对于汽油机和柴油机都适用。以下两图可证明之。当A/F稍大于理论混合比附近时，燃烧室温度最高，且还有过剩O2，所以生成的NO浓度最大。当A/F小于理论混合比时，由于缺氧，NO的生成量随A/F减小而下降。相反当A/F大于理论混合比时，因燃烧室温度降低，所以NO生成量很快下降。一、生成一氧化氮的化学反应动力学一、生成一氧化氮的化学反应动力学：2.3 氮氧化物氮氧化物第45页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大
44、学机电学院南昌大学机电学院二、二氧化氮的生成二、二氧化氮的生成：2.3 氮氧化物氮氧化物n化学平衡计算表明，在一般火焰温度下，已燃气体中NO2的体积分数与NO相比应可忽略不计。点燃式内燃机中，当a 1.151.2时，NO2/NO2 柴油机在大部分工况下，NO2/NO 0.1，在小负荷下NO2/NO 0.3。（下图所示）n火焰中生成的NO可以通过反应 NO十HO2 NO2+OH 迅速转变为NO2，但NO2又会通过反应NO2+O NO+O2 重新变为NO。n在火焰中生成的NO2遇到温度较低的工况会被“冻结”如，汽油机长期怠速会产生大量NO2；在小负荷的柴油机燃烧室中存在很多低温区域，能够生成NO2
45、；低速下NO2会在排气管中生成（排气在有氧存在条件下停留较长的时间）第46页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院三、点燃式内燃机三、点燃式内燃机：2.3 氮氧化物氮氧化物v在稀混合气情况，NO的“冻结”发生在膨胀行程的早期，NO的分解很少。v在浓混合气情况，NO的“冻结”发生在膨胀行程的晚期，缸内可燃混合气已经完全燃烧，很大一部分NO发生分解。利用利用稀混合气稀混合气产生的产生的NOx排放量对发动机排放量对发动机运转条件变化的敏感性大于浓混合气运转条件变化的敏感性大于浓混合气对生成对生成NO的最大贡献来自首先进行燃烧的那部分燃油。的最大贡献来自首先进行燃烧的那部
46、分燃油。（湍流不强烈时，最高的（湍流不强烈时，最高的NO浓度产生在火花塞附近）浓度产生在火花塞附近）v燃烧室中可以观测到与温度梯度相对应的NO浓度梯度v控制点燃式内燃机NO排放量的最重要因素是空燃比、缸内未燃混合气中已燃气体的分量、点火定时。第47页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院三、点燃式内燃机三、点燃式内燃机：2.3 氮氧化物氮氧化物1 1、空燃比的影响：、空燃比的影响：na=0.9的略浓混合气，燃烧温度（已燃气体的温度）最高。不过这时氧浓度低，抑制了NO的生成。na提高时，氧增加的效果抵消了燃气温度下降导致NO生成减少的效果，NO排放量峰值出现在a=1
47、.1左右的略稀混合气中。n如果a进一步增加，温度下降的效果占优势，导致NO生成量减少。第48页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院三、点燃式内燃机三、点燃式内燃机：2.3 氮氧化物氮氧化物2 2、已燃气分量的影响：、已燃气分量的影响：n燃烧前，混合气由空气、已蒸发的燃油蒸气和已燃气组成。已燃气体或者是前一循环留下的残余废气，或者是采用排气再循环时回流的废气；n残余气体分数 定义：缸内残余气体质量 与进气终了滞留在气缸内充量质量 之比其中 ，：进入气缸的空气 ：燃油质量n残余气体分数主要取决于发动机负荷和转速。减小发动机负荷，即减小节气门开度和提高转速，均加大进气
48、系统的节流阻力，使 增大；n压缩比较高的发动机，较小。第49页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院三、点燃式内燃机三、点燃式内燃机：2.3 氮氧化物氮氧化物2 2、已燃气分量的影响：、已燃气分量的影响：v增加可燃混合气中的已燃气分数的重要途径：排气再循环增加可燃混合气中的已燃气分数的重要途径：排气再循环（Exhaust Gas Recirculation，缩写EGR）EGR率 （定量描述）：再循环排气质量 与总进气质量 的比值其中v采用EGR后，混合气中的已燃气分数 为：其中第50页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院已燃气体一方
49、面减小可燃气的发热量；另一方面增大了混合气的比热容（CO2和H2O三原子气体的比热容远大于O2和N2双原子气体）；两方面均使最高燃烧温度下降，从而使NO排放下降。已燃气分数增加还使燃烧速率下降，同样降低燃烧温度和NOx排放。三、点燃式内燃机三、点燃式内燃机：2.3 氮氧化物氮氧化物2 2、已燃气分量的影响：、已燃气分量的影响：v可燃混合气中的可燃混合气中的已燃气分数已燃气分数 增大后降低增大后降低NOx排放排放的原因：的原因：第51页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院三、点燃式内燃机三、点燃式内燃机：2.3 氮氧化物氮氧化物2 2、已燃气分量的影响：、已燃气分
50、量的影响：n当EGR率达到发动机部分负荷下的最大允许值1520时，NOx排放显著下降。原因：在部分负荷下，节气门开度关小，使进气系统压力下降，可燃气密度很小；而EGR不仅使混合气的已燃气分数增大，而且使进气压力提高，增大气缸充量密度和总质量，因而使热容量增大，燃烧温度下降。排气中NO体积分数随EGR率的变化第52页，共79页，编辑于2022年，星期二南昌大学机电学院南昌大学机电学院三、点燃式内燃机三、点燃式内燃机：2.3 氮氧化物氮氧化物2 2、已燃气分量的影响：、已燃气分量的影响：EGR率对HC排放和燃烧品质的影响vEGR过分稀释新鲜可燃混合气会使燃烧恶化，导致缓慢燃烧不完全燃烧甚至缺火当E