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1、第十九章 周环反应本讲稿第一页，共三十八页它们具有下列特点：它们具有下列特点：1在反应历程中，没有任何活性中间体形成在反应历程中，没有任何活性中间体形成2一般加热或光照下发生反应，反应速度基本上不受溶剂或催化剂影响。一般加热或光照下发生反应，反应速度基本上不受溶剂或催化剂影响。3反应具有高度的立体选择性。反应具有高度的立体选择性。4反应过程中，共价键断裂和形成经过多中心环状过渡态同时发生反应过程中，共价键断裂和形成经过多中心环状过渡态同时发生 协同反应。协同反应。这这类类反反应应称称为为周周环环反反应应：主主要要包包括括电电环环化化反反应应，环环加加成成反反应应和和-迁迁移移反反应应，我我们们
2、主要讨论电环化反应和环加成反应。主要讨论电环化反应和环加成反应。本讲稿第二页，共三十八页一、电环化反应一、电环化反应 在热或光的作用下，共轭体系两端形成在热或光的作用下，共轭体系两端形成键，并减少一个双键而生成环烯烃的反键，并减少一个双键而生成环烯烃的反应及其逆反应均称为电环化反应。应及其逆反应均称为电环化反应。电环化反应的显著特点是具有高度的立体选择性电环化反应的显著特点是具有高度的立体选择性 本讲稿第三页，共三十八页反，反反，反-2，4-已二烯已二烯 反反-3，4-二甲基环丁烯二甲基环丁烯 顺顺-3，4-二甲基环丁烯二甲基环丁烯 E，Z，E-2，4，6-辛三烯辛三烯 反反-5，6-二甲基二
3、甲基-1，3-环已二烯环已二烯顺顺-5，6-二甲基二甲基-1，3-环已二烯环已二烯 本讲稿第四页，共三十八页反应的立体化学与共轭多烯的双键数目及反应条件（反应的立体化学与共轭多烯的双键数目及反应条件（or h）有关，）有关，其原因可用分子轨道对称守恒原理解释。其原因可用分子轨道对称守恒原理解释。对于分子轨道对称守恒原理，目前有好几种分析方法，这里我们用比较简单的前对于分子轨道对称守恒原理，目前有好几种分析方法，这里我们用比较简单的前线轨道法来阐述，即分析分子的最高已占轨道（线轨道法来阐述，即分析分子的最高已占轨道（HOMO）和最低未占轨道）和最低未占轨道（LUMO），它们是反应时的前线，或者说
4、反应只涉及这两种轨道。），它们是反应时的前线，或者说反应只涉及这两种轨道。HOMO:highest occupied molecular orbitalLUMO:lowest unoccupied molecular orbital本讲稿第五页，共三十八页在具体讲前线轨道法之前，我们先复习一下分子轨道有关学说在具体讲前线轨道法之前，我们先复习一下分子轨道有关学说1原子形成分子后，电子为整个分子所有，且每个电子都有确定的原子形成分子后，电子为整个分子所有，且每个电子都有确定的 分子轨道。分子轨道。2能量相近的原子轨道组成分子轨道，几个原子轨道组成几个分子能量相近的原子轨道组成分子轨道，几个原子轨
5、道组成几个分子 轨道。轨道。3分子轨道可以近似地表示为每个原子轨道的线性组合分子轨道可以近似地表示为每个原子轨道的线性组合 两个位相相同的原子轨道重迭形成成键轨道，能量低于原子轨道两个位相相同的原子轨道重迭形成成键轨道，能量低于原子轨道 两个位相相反的原子轨道重迭形成反键轨道，能量高于原子轨道。两个位相相反的原子轨道重迭形成反键轨道，能量高于原子轨道。4多电子分子，同样服从能量最低原理，多电子分子，同样服从能量最低原理，Pauli原理和原理和Hund规则。规则。5原子在反应中起关键作用的是能量最高的价电子，因而我们可以原子在反应中起关键作用的是能量最高的价电子，因而我们可以 设想，分子在反应中
6、起关键作用的是最高已占轨道（设想，分子在反应中起关键作用的是最高已占轨道（HOMO）中）中 的电子，因为它们的能量最高。的电子，因为它们的能量最高。本讲稿第六页，共三十八页什么是最高已占的分子轨道呢？以乙烯为例：易起反应的是什么是最高已占的分子轨道呢？以乙烯为例：易起反应的是C=C键。键。分子轨道分子轨道分子轨道，它的四个电子分布在两个能量较低的分子轨道，它的四个电子分布在两个能量较低的成键轨道上。这里成键轨道上。这里1就是最高已占轨道（就是最高已占轨道（HOMO），），2就是最低未占轨道（就是最低未占轨道（LUMO），），本讲稿第七页，共三十八页顺、反顺、反-2，4已二烯，它的前线轨道是什么
7、？环合时轨道重迭的情况怎样？已二烯，它的前线轨道是什么？环合时轨道重迭的情况怎样？本讲稿第八页，共三十八页 顺，反顺，反-2，4-已二烯有四个分子轨道，已二烯有四个分子轨道，1、2、3*、4*，由于热反应只与分子的基态，由于热反应只与分子的基态有关。在基态下，四个有关。在基态下，四个电子占据电子占据1、2两个能量最低的轨道，在反应中起关键作用的是两个能量最低的轨道，在反应中起关键作用的是HOMO2。在它变成。在它变成3，4-二甲基环丁烯，二甲基环丁烯，C2和和C5之间要生成一根之间要生成一根键，这就要求分子围键，这就要求分子围绕绕C2C3和和C4C5键旋转，同时键旋转，同时C2和和C5上的上的
8、p轨道逐渐变成轨道逐渐变成sp3轨道而互相重迭成轨道而互相重迭成键。键。C2C3和和C4C5的旋转有两种形式：的旋转有两种形式：顺旋：两个朝一个方向旋转。顺旋：两个朝一个方向旋转。对旋：两个朝相反方向旋转。对旋：两个朝相反方向旋转。本讲稿第九页，共三十八页本讲稿第十页，共三十八页同理在加热情况下，反，反同理在加热情况下，反，反-2，4-已二烯是生成已二烯是生成 反反-3，4-二甲基环丁烯二甲基环丁烯本讲稿第十一页，共三十八页注意，对称禁阻的反应并不是绝不发生，而是很难进行，需很高的活注意，对称禁阻的反应并不是绝不发生，而是很难进行，需很高的活化能，反应若发生的话必定是通过另外的途径。化能，反应
9、若发生的话必定是通过另外的途径。本讲稿第十二页，共三十八页光照下情况：与加热情况刚好相反光照下情况：与加热情况刚好相反顺，反顺，反2，4-已二烯已二烯 反式产物反式产物 反，反反，反-2，4-已二烯已二烯 顺式产物顺式产物光照下：分子受激光照下：分子受激发发，一个，一个电电子从基子从基态态2中激中激发发到到在激发态中在激发态中 为为HOMO 而不是而不是2，因此成因此成键键的情况要根据的情况要根据决定决定 两端的对称性和两端的对称性和2相反相反 本讲稿第十三页，共三十八页顺、反顺、反-2，4已二烯，它的前线轨道是什么？环合时轨道重迭的情况怎样？已二烯，它的前线轨道是什么？环合时轨道重迭的情况怎
10、样？本讲稿第十四页，共三十八页本讲稿第十五页，共三十八页6电子体系：电子体系：2，4，6-辛三烯分子轨道如图辛三烯分子轨道如图本讲稿第十六页，共三十八页在热反应中，在热反应中，HOMO为为3 本讲稿第十七页，共三十八页光反光反应应中中HOMO为为 本讲稿第十八页，共三十八页电子数电子数反应类别反应类别旋转方式旋转方式4n热反应热反应顺旋顺旋4n光反应光反应对旋对旋4n+2热反应热反应对旋对旋4n+2光反应光反应顺旋顺旋 电环化反应的电环化反应的WoodwardHoffmann 规则规则 本讲稿第十九页，共三十八页环加成是在两个环加成是在两个电子共轭体系的两端同时生成两个电子共轭体系的两端同时生
11、成两个键而闭合成环的反应。键而闭合成环的反应。二、环加成反应二、环加成反应根据两个根据两个电子体系中参与反应的电子体系中参与反应的电子数分类如下电子数分类如下 2+2环加成环加成4+2环加成环加成本讲稿第二十页，共三十八页14+2环加成：环加成：如前面我们讲过的如前面我们讲过的DielsAlder反应反应亲双烯体，双键亲双烯体，双键C原子上有吸电子基易进行。原子上有吸电子基易进行。对于共轭二烯必须以对于共轭二烯必须以SCis构象式存在，且构象式存在，且1位取代基处于位取代基处于反式有利。反式有利。DielsAlder反应是顺式加成反应，共轭二烯和亲反应是顺式加成反应，共轭二烯和亲双双烯体取代基
12、的烯体取代基的立体关系均保持不变。立体关系均保持不变。本讲稿第二十一页，共三十八页本讲稿第二十二页，共三十八页前线轨道理论认为：环加成的反应中，成键要求两个轨道重迭起决定作用的轨道是前线轨道理论认为：环加成的反应中，成键要求两个轨道重迭起决定作用的轨道是两个反应物分子中一个分子的两个反应物分子中一个分子的HOMO和另一个分子的和另一个分子的LUMO，如果一个分子的，如果一个分子的HOMO和另一分子的和另一分子的LUMO能够发生同位相重迭，则反应是对称允许的，否则反应能够发生同位相重迭，则反应是对称允许的，否则反应是对称禁阻。是对称禁阻。以乙烯与以乙烯与1，3一丁二烯的加成反应为例：其轨道重迭有
13、两种方式：一丁二烯的加成反应为例：其轨道重迭有两种方式：一种：丁二烯的一种：丁二烯的HOMO（2）和乙烯的）和乙烯的LUMO（*）重迭。）重迭。另一种：丁二烯的另一种：丁二烯的LUMO（）和乙烯的）和乙烯的HOMO（）重迭。）重迭。本讲稿第二十三页，共三十八页二者重迭方式都是同位相，所以二者重迭方式都是同位相，所以4+2环加成反应在热作用下，是对称允许的，环加成反应在热作用下，是对称允许的，可以进行。可以进行。HOMO2 LUMOLUMO*HOMO 本讲稿第二十四页，共三十八页本讲稿第二十五页，共三十八页在双环体系形成过程中，常生成内型产物在双环体系形成过程中，常生成内型产物本讲稿第二十六页，
14、共三十八页除碳原子体系外，含有杂原子并可以发生环加成反应的体系也很多除碳原子体系外，含有杂原子并可以发生环加成反应的体系也很多例如：例如：亲双烯体系亲双烯体系双烯体系：双烯体系：本讲稿第二十七页，共三十八页实例如下：实例如下：本讲稿第二十八页，共三十八页2+2环加成环加成:如果两个乙烯分子面对面互相接近进行环加成反应生成环丁烷如果两个乙烯分子面对面互相接近进行环加成反应生成环丁烷基态时，基态时，HOMO是是轨道，轨道，LUMO是是*，当一个乙烯分子的，当一个乙烯分子的轨道和另一个乙烯轨道和另一个乙烯分子的分子的*重迭时，由于重迭时，由于和和*对称性不同，不能成键是对称禁阻的。对称性不同，不能成
15、键是对称禁阻的。本讲稿第二十九页，共三十八页 基态时，基态时，HOMO是是轨道，轨道，LUMO是是*，当一个乙烯分子的，当一个乙烯分子的轨道轨道和另一个乙烯分子的和另一个乙烯分子的*重迭时，由于重迭时，由于和和*对称性不同，不能成键是对称性不同，不能成键是对称禁阻的。对称禁阻的。*LUMO HOMO 基态（热反应）本讲稿第三十页，共三十八页 如果在光反应条件下，一个乙烯分子发生电子跃迁，成为激发态，激发如果在光反应条件下，一个乙烯分子发生电子跃迁，成为激发态，激发态的乙烯分子的态的乙烯分子的HOMO为为*，与另一基态分子的，与另一基态分子的LUMO（也是（也是*）重迭它）重迭它们位相同，可以成
16、键，是对称允许的。们位相同，可以成键，是对称允许的。LUMO*HOMO*激发态（光反应）本讲稿第三十一页，共三十八页环加成反应可大致归纳如下规则环加成反应可大致归纳如下规则参加反应的参加反应的电子数电子数热反应热反应光反应光反应4n禁阻禁阻允许允许4n+2允许允许禁阻禁阻本讲稿第三十二页，共三十八页三、三、迁移反应迁移反应在反应中一个在反应中一个键迁移到新的位置，因此叫做键迁移到新的位置，因此叫做迁移，它也是协同反应，旧的迁移，它也是协同反应，旧的键的断裂与新的键的断裂与新的键的生成和键的生成和键的移动是协同进行的。键的移动是协同进行的。本讲稿第三十三页，共三十八页本讲稿第三十四页，共三十八页Claisen重排：重排：乙烯醇的烯丙醚也可以起克莱森重排。乙烯醇的烯丙醚也可以起克莱森重排。3-（乙烯氧基）（乙烯氧基）-丙烯丙烯 4-戊烯醛戊烯醛本讲稿第三十五页，共三十八页Cope重排：重排：现在发现这种重排反应常有普遍性。现在发现这种重排反应常有普遍性。即加热时即加热时键迁移到键迁移到3，3位置上，位置上，X=C时，称为时，称为Cope重排。重排。本讲稿第三十六页，共三十八页Cope重排：重排：本讲稿第三十七页，共三十八页本讲稿第三十八页，共三十八页