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1、第2章紫外可见光光谱法(3)2022/9/20第1页，共22页，编辑于2022年，星期一2-4各类有机化合物的电子光谱各类有机化合物的电子光谱一饱和烃一饱和烃v饱和烃只有键，因此饱和烃只有*跃迁，吸收峰位于远紫外处，max一般在10200nm之间。如：甲烷max=125nm 乙烷max=135nmv如果饱和烃中含有N、O、Cl、S等杂原子时，则除了*跃迁外，还将产生n*跃迁，但大多数的max位于200nm的远紫处区。如：甲醇 CH3OH max=184nm 氯仿 CHCl3 max=173nm也有少数n*吸收带红移到近紫外。如；硫醚 max=230nm CH3NH2 max=215nm2022
2、/9/20第2页，共22页，编辑于2022年，星期一由于饱和烃及大多数含杂原子的饱和烃衍生由于饱和烃及大多数含杂原子的饱和烃衍生物在近紫外区无吸收，因此常用它们作为紫物在近紫外区无吸收，因此常用它们作为紫外吸收光谱测量中的溶剂，如己烷、环己烷、外吸收光谱测量中的溶剂，如己烷、环己烷、庚烷、乙醇、甲醇等。都可在近紫外区作为庚烷、乙醇、甲醇等。都可在近紫外区作为溶剂用。溶剂用。2022/9/20第3页，共22页，编辑于2022年，星期一二不饱和烃二不饱和烃1孤立双键孤立双键与饱和烃不同点：*跃迁，max在170nm左右，max=104*，max=150nm若含、n电子（即含有含孤对电子的杂原子），
3、可产生：*max200nm n*170nmmax270nm *160nmmax非共轭不饱和醛、酮非共轭不饱和醛、酮非共轭不饱和醛、酮.如：C=C-C-C=O烯烃双键和羰基双键无共轭关系，它们之间相互作用很小，羰基的 和C=C的 的值保持不变，值也基本无变化。2022/9/20第9页，共22页，编辑于2022年，星期一2.具有共轭关系的不饱和醛、酮具有共轭关系的不饱和醛、酮 如如:两双键轨道发生相互作用，产生四个能级轨道，2 与3*能级差低于*能差，K带，max红移（产生的K带）,羰基R带也产生红移。利用以上特点，可以识别、不饱和醛、酮。图图2-4-3 弧立弧立C=C、C=O形成丙烯醛的轨道及电
4、子跃迁能级形成丙烯醛的轨道及电子跃迁能级 2022/9/20第10页，共22页，编辑于2022年，星期一四芳香族化合物四芳香族化合物v苯环具有环状共轭体系，形成一个大键，电子活动性大，*跃迁能变小。v芳香烃化合物的吸收光谱由三个跃迁谱带组成。2022/9/20第11页，共22页，编辑于2022年，星期一v这三个谱带证实了芳香族化合物的环状结构特征。vB带是由共轭体系的*跃迁与分子振动跃迁组成的重迭峰，它是弱吸收带，它在蒸气态和非极性溶剂中呈现明显的精细结构。在极性溶剂中精细结构消失。vE2和B带处在近紫外区，是苯的主要特征谱带，是鉴别苯存在与否的根本依据。v苯环上的各种取代基（包括助色团和生色
5、团）对苯的三个谱带有很大影响，都是使E2（K）带和B带产生红移。图图2-4-4 苯的紫外光谱苯的紫外光谱2022/9/20第12页，共22页，编辑于2022年，星期一2-5 无机化合物的紫外可见吸收光谱无机化合物的紫外可见吸收光谱1.电荷转移吸收光谱电荷转移吸收光谱 某些分子同时具有电子给予体部分和电子接受体某些分子同时具有电子给予体部分和电子接受体部分，在外来辐射激发下吸收紫外光或可见光，电部分，在外来辐射激发下吸收紫外光或可见光，电子从给予体外层轨道向接受体跃迁，这样产生的光子从给予体外层轨道向接受体跃迁，这样产生的光谱成为电荷转移光谱。谱成为电荷转移光谱。2022/9/20第13页，共2
6、2页，编辑于2022年，星期一2.配位体场吸收光谱配位体场吸收光谱金属离子与配位体所形成的配合物在外来辐射作用下，吸收紫外或可金属离子与配位体所形成的配合物在外来辐射作用下，吸收紫外或可见光而得到相应的吸收光谱称配位场吸收光谱。见光而得到相应的吸收光谱称配位场吸收光谱。当配位体按一定的几何方向配位在金属离子周围时，金属离子中原简并的5个d轨道和7个f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道，如果轨道是未充满的，当他们吸收光能后，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁到高能态的d或f轨道上去，这两种跃迁分别称为d-d跃迁和f-f跃迁，这两类跃迁必须在配位体的配位场作用下才有可能产生，因此，称为配位
7、跃迁。图图2-5-1 八面体场中八面体场中d轨道的分裂轨道的分裂2022/9/20第14页，共22页，编辑于2022年，星期一2-6影响分子光谱的因素影响分子光谱的因素 一内部因素一内部因素1共轭效应共轭效应 由由于于共共轭轭双双键键的的数数目目增增加加，使得轨道数目复杂使得轨道数目复杂 能级差减小，能级差减小，E,故，波长红移。故，波长红移。一般每增加一个共轭双键，波长红移3040nm。图图2-6-1 Huckel分子轨道示意图分子轨道示意图2022/9/20第15页，共22页，编辑于2022年，星期一2取代基效应取代基效应当当含含有有n电电子子的的助助色色团团（-OH、-OR、-NH2、-
8、SR、X等等）引引入入共共轭轭体体系系时时发发生生n(或或P)共共轭轭，导导致致K带带、B带带显显著著红红移，这种现象称为取代基效应。移，这种现象称为取代基效应。一般每引入一个助色基，max将红移2040nm左右。如2022/9/20第16页，共22页，编辑于2022年，星期一如果引入的基团是烷基，也会产生轻微的红移，一般情况下，每增加一个烷基，红移约5nm。max 如：如：CH2=CH-CH=CH2 217 J=烯烯CH3-CH=CH-CH=CH2 222 1，3-戊戊=烯烯CH3-CH=CH-CH=CH-CH3 227 2，4-已已=烯烯这种现象是由烷基的超共轭效应引起的，超共轭的结果，使
9、双这种现象是由烷基的超共轭效应引起的，超共轭的结果，使双键富电子，能差减小，波长红移。键富电子，能差减小，波长红移。5102022/9/20第17页，共22页，编辑于2022年，星期一二溶剂效应二溶剂效应（1）使芳烃）使芳烃B带精细结构消失。带精细结构消失。前面提到过，溶剂极性增大时，电子光谱中B带的精细结构消失，是因为化合物处于蒸汽状态时，分子间相互作用很小，分子的振动、转动引起的很小的能量变化能够在光谱中反映出来，而呈锯齿状光谱结构，当物质溶解在非极性剂中时，由于溶质和溶剂分子间的碰撞，使振动受限，这时大部分精细结构消失，如果是在极性溶剂中，极性溶剂与溶质分子发生强烈作用，就限制了分子的振
10、动和转动，从而使精细结构全部消失。2022/9/20第18页，共22页，编辑于2022年，星期一（2）溶剂极性对）溶剂极性对max的影响的影响 溶溶剂剂位位移移：随随着着溶溶剂剂极极性性的的变变化化而而使使谱谱带带的的max发发生生红红移移或或兰移的现象，称为兰移的现象，称为溶剂位移溶剂位移。产生溶剂位移的原因是；由于n、*、*轨道本身的极性不同，轨道的极性大小为轨道的极性大小为：n n*n轨道电子极易与极性溶剂形成氢键，而使轨道位能显著降低，*、*轨道上的电子由于能量较高而不稳定，在极性溶剂中受极性分子的吸引而使能量降低较多，能量降低的大小仅次于n轨道，成键轨道是较稳定的状态，它受外界干扰最
11、小，轨道受极性溶剂几乎无干扰，因此发生如右图能量变化。非极性溶剂极性溶剂图图2-6-2 轨道能量随溶剂极性变化轨道能量随溶剂极性变化2022/9/20第19页，共22页，编辑于2022年，星期一溶剂极化作用的结果，溶剂极化作用的结果，*跃迁能差变跃迁能差变小小，吸收波长变，吸收波长变大大，K带带红移红移。n*跃迁能差变跃迁能差变大大，吸收波长变，吸收波长变短短，R带带兰移兰移。*跃迁能差变跃迁能差变小小，吸收波长变，吸收波长变长长。红移红移n*跃迁能差变跃迁能差变大大，吸收波长变，吸收波长变短短。兰移兰移这就是前面讨论各种谱带特点时，各种谱带位移的主要原因。2022/9/20第20页，共22页
12、，编辑于2022年，星期一例如，异丙叉丙酮的溶剂效应。例如，异丙叉丙酮的溶剂效应。图图2-6-3 K带、带、R带随溶剂极性变化示意图带随溶剂极性变化示意图2022/9/20第21页，共22页，编辑于2022年，星期一三空间效应三空间效应 在在共共轭轭大大分分子子中中，如如果果因因某某些些基基团团的的障障碍碍，而而使使共共轭轭原原子子不不能能在在一一个个平平面面上上，共共轭轭效效果果将将降降低低，从从而而使使maxmax蓝蓝移移，maxmax减减小小，这这种现象称种现象称空间效应或位阻效应空间效应或位阻效应。如。如;结结 构构名名 称称吸吸 收收 带带吸吸 光光 系系 数数顺式顺式1，2-二苯二苯乙烯乙烯max=280.0 nmmax=1.05104反式反式1，2-二苯二苯乙烯乙烯max=295.5 nmmax=2.90104借此，可区分烯烃顺、反异构体。作业：作业：P191 8、9、102022/9/20第22页，共22页，编辑于2022年，星期一