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1、第九章聚合物的分子第九章聚合物的分子运动和热转变运动和热转变第1页，共68页，编辑于2022年，星期二1内容提要：内容提要：一、一、聚合物分子的热运动聚合物分子的热运动。二、二、聚合物的玻璃态聚合物的玻璃态。三、三、聚合物的高弹态聚合物的高弹态。第2页，共68页，编辑于2022年，星期二2第一节第一节聚合物分子的热运动聚合物分子的热运动 一、聚合物分子运动的特点一、聚合物分子运动的特点高高聚聚物物的的结结构构比比小小分分子子化化合合物物复复杂杂的的多多，因而其分子运动也非常复杂。因而其分子运动也非常复杂。主要有以下几个特点：主要有以下几个特点：（1）运动单元的多重性。）运动单元的多重性。除除了
2、了整整个个分分子子的的运运动动（即即布布朗朗运运动动）外外还还有有链链段段、链链节节、侧侧基基、支支链链等等的的运运动动（称称微布朗运动）。微布朗运动）。第3页，共68页，编辑于2022年，星期二3（2）运动的时间依赖性。）运动的时间依赖性。从一种状态到另一种状态的运动需要克服从一种状态到另一种状态的运动需要克服分子间很强的次价键作用力（即内摩擦），分子间很强的次价键作用力（即内摩擦），因而需要时间，称为松弛时间，记作因而需要时间，称为松弛时间，记作。x=x=x x0 0e e-t/-t/第4页，共68页，编辑于2022年，星期二4因而因而松弛时间松弛时间的定义为：的定义为：变到等于的分之一时
3、所需要的时间。变到等于的分之一时所需要的时间。它反映某运动单元松弛过程的快慢。它反映某运动单元松弛过程的快慢。由于高分子的运动单元有大有小，由于高分子的运动单元有大有小，不是单一值而是一个分布，称不是单一值而是一个分布，称“松弛时间谱松弛时间谱”。当当t=t=时，时，第5页，共68页，编辑于2022年，星期二5（3）运动的温度依赖性。）运动的温度依赖性。升高温度加快分子运动，缩短了松弛时间。升高温度加快分子运动，缩短了松弛时间。式中：式中：E为活化能；为活化能；0为常数。为常数。第6页，共68页，编辑于2022年，星期二6二、聚合物的热转变与力学状态二、聚合物的热转变与力学状态线形非晶态聚合物
4、的温度线形非晶态聚合物的温度-形变曲线形变曲线将将一一定定尺尺寸寸的的非非晶晶态态聚聚合合物物在在一一定定应应力力作作用用下，以一定速度升高温度，下，以一定速度升高温度，同时测定样品形变随温度的变化，同时测定样品形变随温度的变化，可得到温度可得到温度-形变曲线形变曲线(也称为热机械曲线也称为热机械曲线)。如果用模量对温度作图。如果用模量对温度作图。第7页，共68页，编辑于2022年，星期二7图图线形非晶态聚合物的形变温度曲线线形非晶态聚合物的形变温度曲线高弹态高弹态玻璃态玻璃态黏流态黏流态温度温度形形变变TgTf第8页，共68页，编辑于2022年，星期二8图图图图线形非晶态聚合物的模量线形非晶
5、态聚合物的模量线形非晶态聚合物的模量线形非晶态聚合物的模量-温度曲线温度曲线温度曲线温度曲线第9页，共68页，编辑于2022年，星期二9曲线上有两个斜率突变区，曲线上有两个斜率突变区，分别称为玻璃化转变区和粘弹转变区。分别称为玻璃化转变区和粘弹转变区。在这两个转变区之间和两侧，在这两个转变区之间和两侧，聚合物分别呈现三种不同的力学状态，聚合物分别呈现三种不同的力学状态，依温度自低到高的顺序分别为：依温度自低到高的顺序分别为：玻璃态，高弹态，粘流态。玻璃态，高弹态，粘流态。两两种种转转变变区区及及三三种种力力学学状状态态的的特特征征及及分分子子运运动机理如下。动机理如下。第10页，共68页，编辑
6、于2022年，星期二10(一一)玻璃态玻璃态由由于于温温度度较较低低，分分子子热热运运动动能能低低，链链段段的的热热运动能不足以克服主链内旋转的势垒，运动能不足以克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被因此，链段处于被“冻结冻结”状态。状态。只只有有侧侧基基、链链节节、短短支支链链等等小小运运动动单单元元的的局局部振动及键长，键角的变化，部振动及键长，键角的变化，因因此此弹弹性性模模量量很很高高(10101011dyn/cm2)，形形变很小变很小(0.11%)，具有虎克弹性行为，具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。第11页，共68页，编辑于2
7、022年，星期二11(二二)玻璃化转变区玻璃化转变区这这是是一一个个对对温温度度十十分分敏敏感感的的区区域域，在在35oC范围内几乎所有物理性质都发生突变。范围内几乎所有物理性质都发生突变。从从分分子子运运动动机机理理看看，在在此此温温度度链链段段已已开开始始“解冻解冻”，即链段的运动被激发。，即链段的运动被激发。由由于于链链段段绕绕主主链链轴轴的的旋旋转转使使分分子子的的形形态态不不断断变变化化，即即由由于于构构象象的的改改变变，长长链链分分子子可可以以外外力作用下伸展力作用下伸展(或卷曲或卷曲)，因因此此弹弹性性模模量量迅迅速速下下降降34个个数数量量级级，形形变变迅速增加。迅速增加。第1
8、2页，共68页，编辑于2022年，星期二12(三三)高弹态高弹态在在这这种种状状态态的的聚聚合合物物，受受较较小小的的力力就就可可以以发发生生很很大大的的形形变变(1001000%)，而且当除去外力后，形变可以恢复。，而且当除去外力后，形变可以恢复。高弹态是聚合物特有的力学状态。高弹态是聚合物特有的力学状态。高高弹弹形形变变是是链链段段运运动动使使链链分分子子发发生生伸伸展展卷卷曲曲运运动动的的宏宏观观表现，表现，因因此此高高弹弹性性是是一一种种熵熵弹弹性性，高高弹弹态态的的弹弹性性模模量量只只有有106107dyn/cm2。在温度形变曲线上出现平台区，在温度形变曲线上出现平台区，这这是是由由
9、于于随随着着温温度度升升高高弹弹性性恢恢复复力力的的增增加加(抵抵抗抗变变形形)与流动性的增加与流动性的增加(增加变形增加变形)相抵消的结果。相抵消的结果。第13页，共68页，编辑于2022年，星期二13(四四)粘弹转变区粘弹转变区这也是一个对温度敏感的转变区，这也是一个对温度敏感的转变区，由由于于温温度度的的进进一一步步升升高高，链链段段的的热热运运动动逐逐渐渐剧烈，链段沿作用力方向的协同运动，剧烈，链段沿作用力方向的协同运动，不不仅仅使使分分子子链链的的形形态态改改变变而而且且导导致致大大分分子子的的重心发生相对位移，重心发生相对位移，聚聚 合合 物物 开开 始始 呈呈 现现 流流 动动
10、性性，弹弹 性性 模模 量量 从从107dyn/cm2下下降降到到105dyn/cm2左左右右，形形变变迅迅速增加，速增加，因而称为粘弹转变区。因而称为粘弹转变区。此转变温度称为此转变温度称为流动温度，计作流动温度，计作Tf。第14页，共68页，编辑于2022年，星期二14(五五)粘流态粘流态温度高于温度高于Tf以后，由于链段的剧烈运动，以后，由于链段的剧烈运动，整个链分子重心发生相对位移，整个链分子重心发生相对位移，即即产产生生不不可可递递形形变变，聚聚合合物物呈呈现现粘粘弹弹性性液液体体状，因而称为粘流态。状，因而称为粘流态。弹性模量下降到弹性模量下降到105103dyn/cm2。聚聚合合
11、物物的的相相对对摩摩尔尔质质量量越越高高，分分子子间间作作用用力力越大，分子的相对位移也越困难。越大，分子的相对位移也越困难。第15页，共68页，编辑于2022年，星期二15从相态角度来看，从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液相，玻璃态，高弹态，粘流态均属液相，即分子间的相互排列均是无序的。即分子间的相互排列均是无序的。它们之间的差别主要是变形能力不同，它们之间的差别主要是变形能力不同，即模量不同。即模量不同。因此称为力学状态。因此称为力学状态。第16页，共68页，编辑于2022年，星期二16从分子运动来看，从分子运动来看，三三种种状状态态只只不不过过是是分分子子(链链段段)运运动动能
12、能力力不不同而已。同而已。因因此此，从从玻玻璃璃态态高高弹弹态态粘粘流流态态的的转转变变均均不不是热力学的相变，是热力学的相变，当然，当然，Tg，Tf亦不是相转变温度。亦不是相转变温度。第17页，共68页，编辑于2022年，星期二17晶态聚合物的温度晶态聚合物的温度-形变曲线形变曲线一般相对分子质量的晶态聚合物只有一个转变，一般相对分子质量的晶态聚合物只有一个转变，即结晶的熔融，转变温度为熔点即结晶的熔融，转变温度为熔点Tm。当结晶度不高（当结晶度不高（40）时，能观察到非晶态）时，能观察到非晶态 部分的玻璃化转变，即有和两个转变。部分的玻璃化转变，即有和两个转变。相对分子质量很大的晶态聚合物
13、达到后还不能相对分子质量很大的晶态聚合物达到后还不能 流动，而是先进入高弹态，流动，而是先进入高弹态，在升温到后才会进入粘流态，于是有两个转变在升温到后才会进入粘流态，于是有两个转变。第18页，共68页，编辑于2022年，星期二18结晶性聚合物由于含有非结晶部分，结晶性聚合物由于含有非结晶部分，因此其温度形变曲线上也会出现玻璃化转变，因此其温度形变曲线上也会出现玻璃化转变，但但是是由由于于结结晶晶部部分分的的存存在在，链链段段的的运运动动受受到到限制，限制，模量下降很少，模量下降很少，在在TgTm之间并不出现高弹态，之间并不出现高弹态，只有到熔点只有到熔点Tm，结晶瓦解，结晶瓦解，链段热运动程
14、度迅速增加，链段热运动程度迅速增加，模量才迅速下降。模量才迅速下降。第19页，共68页，编辑于2022年，星期二19若聚合物相对摩尔质量较高，若聚合物相对摩尔质量较高，TmTf，熔融后直接变为粘流态熔融后直接变为粘流态(见图见图8-5)。第20页，共68页，编辑于2022年，星期二20三、聚合物的次级驰豫三、聚合物的次级驰豫在在Tg以下，链段是不能运动了，以下，链段是不能运动了，但较小的运动单元仍可运动，但较小的运动单元仍可运动，这些小运动单元从冻结到运动的变化过程也这些小运动单元从冻结到运动的变化过程也是松弛过程，称为次级松弛。是松弛过程，称为次级松弛。聚合物的小尺寸单元包括：聚合物的小尺寸
15、单元包括：侧侧基基，支支链链，主主链链或或支支链链上上的的各各种种官官能能团团，个别链节和链段的某一局部。个别链节和链段的某一局部。第21页，共68页，编辑于2022年，星期二21依照它们的大小和运动方式的不同，依照它们的大小和运动方式的不同，运动所需要的活化能也不同，运动所需要的活化能也不同，因因此此与与之之对对应应的的松松弛弛过过程程将将在在不不同同的的范范围围内内发发生。生。因因而而次次级级松松弛弛的的机机理理对对不不同同聚聚合合物物可可能能完完全全不不同。同。P205第22页，共68页，编辑于2022年，星期二22图图 曲柄运动示意图曲柄运动示意图第23页，共68页，编辑于2022年，
16、星期二23晶态聚合物的主转变为熔点，次级转变对应于晶态聚合物的主转变为熔点，次级转变对应于晶型转变，晶区内部运动等。晶型转变，晶区内部运动等。伴随着这些过程，伴随着这些过程，聚合物的某些物理性质也将发生相应的变化聚合物的某些物理性质也将发生相应的变化。例如：玻璃态聚合物的韧性相关。例如：玻璃态聚合物的韧性相关。大多数工程塑料都是韧性的。大多数工程塑料都是韧性的。第24页，共68页，编辑于2022年，星期二24第二节第二节聚合物的玻璃态聚合物的玻璃态 一、玻璃化转变现象及转变温度一、玻璃化转变现象及转变温度Tg的测定的测定Tg是链段（对应于是链段（对应于50100个主链碳原子）个主链碳原子）运动
17、开始发生（或冻结）的温度。运动开始发生（或冻结）的温度。对于塑料来说，对于塑料来说，是使用的最高温度，即耐热性指标；是使用的最高温度，即耐热性指标；而对于橡胶来说，而对于橡胶来说，是使用的最低温度，即耐寒性指标。是使用的最低温度，即耐寒性指标。第25页，共68页，编辑于2022年，星期二25作为塑料使用的聚合物，作为塑料使用的聚合物，当温度升高到发生玻璃化转变时，当温度升高到发生玻璃化转变时，便失去了塑料的性能，变成了橡胶；便失去了塑料的性能，变成了橡胶；而作为橡胶使用的材料，而作为橡胶使用的材料，当温度降低到发生玻璃化转变时，当温度降低到发生玻璃化转变时，便丧失橡胶的高弹性，变成硬而脆的材料
18、。便丧失橡胶的高弹性，变成硬而脆的材料。所以所以Tg是塑料的最高使用温度，是塑料的最高使用温度，又是橡胶的最低使用温度。又是橡胶的最低使用温度。第26页，共68页，编辑于2022年，星期二26测量玻璃化温度的方法：测量玻璃化温度的方法：1、利用体积变化的方法、利用体积变化的方法直接测量聚合物的体积或比容随温度的变化，直接测量聚合物的体积或比容随温度的变化，从从体体积积或或比比容容对对温温度度曲曲线线两两端端的的直直线线部部分分外外推，其交点对应的温度作为推，其交点对应的温度作为Tg。常用膨胀计来测量，因而成为膨胀计法。常用膨胀计来测量，因而成为膨胀计法。第27页，共68页，编辑于2022年，星
19、期二272、利用热力学性质变化的方法、利用热力学性质变化的方法在玻璃化转变区聚合物的焓随温度的变化与体积在玻璃化转变区聚合物的焓随温度的变化与体积(或比容或比容)随温度的变化相似，随温度的变化相似，而热容而热容(或比热或比热)则与体积膨胀相对应。则与体积膨胀相对应。差热分析差热分析(DTA)和差扫描量热计和差扫描量热计(DSC)的测试基础。的测试基础。差差示示扫扫描描量量热热法法(DSC)是是在在等等速速升升温温的的条条件件下下，连连续续测测定定热热流流速速率率与与温温度度的的关关系系，Tg时时比比热热发发生生突突变变，而而在在热谱图上表现为基线的突然变动。热谱图上表现为基线的突然变动。第28
20、页，共68页，编辑于2022年，星期二283、利用力学性质变化的方法、利用力学性质变化的方法在玻璃化转变时，聚合物的力学性质有很大在玻璃化转变时，聚合物的力学性质有很大的变化。的变化。动态力学测量方法有：动态力学测量方法有：自由振动自由振动(如扭摆法和扭辫法如扭摆法和扭辫法)，强迫振动共，强迫振动共振法振法(如振簧法如振簧法)以及强迫振动非共振法以及强迫振动非共振法(如如Rheovibron动态粘弹谱仪动态粘弹谱仪)等。等。这些方法均测量聚合物的动态模量和力学损这些方法均测量聚合物的动态模量和力学损耗随温度的变化，动态模量温度曲线与相耗随温度的变化，动态模量温度曲线与相应的静态曲线相似，应的静
21、态曲线相似，力学损耗温度曲线出现若干损耗峰，通常力学损耗温度曲线出现若干损耗峰，通常从最高损耗峰的峰位置可确定从最高损耗峰的峰位置可确定Tg值。值。第29页，共68页，编辑于2022年，星期二294、利用电磁性质变化的方法、利用电磁性质变化的方法聚聚合合物物的的导导电电性性和和介介电电性性质质在在玻玻璃璃化化转转变变区区发发生生明明显显地地变变化，可以利用来测量化，可以利用来测量Tg。核磁共振核磁共振(NMR)也是研究固态聚合物的分子运动的一也是研究固态聚合物的分子运动的一种重要方法。种重要方法。在较低的温度下，分子运动被冻结，分子中的各种质子处在较低的温度下，分子运动被冻结，分子中的各种质子
22、处于各种不同的状态，于各种不同的状态，因此反映质子状态的因此反映质子状态的NMR谱线很宽，谱线很宽，而在较高的温度时，分子运动速度加快，质子的环境起平而在较高的温度时，分子运动速度加快，质子的环境起平均化的作用，谱线变窄，均化的作用，谱线变窄，在发生玻璃化转变时，谱线的宽度有很大的改变。在发生玻璃化转变时，谱线的宽度有很大的改变。图图8-11中的样品的中的样品的NMR谱线宽，对应急剧降低的温度即谱线宽，对应急剧降低的温度即Tg值。值。第30页，共68页，编辑于2022年，星期二30二、玻璃化转变的机理二、玻璃化转变的机理解释玻璃化转变的理论有：解释玻璃化转变的理论有：（1）Gibbs-Dima
23、rzio为代表的热力学理论为代表的热力学理论（简称（简称G-D理论）理论）（2）Fox-Flory为代表的自由体积理论为代表的自由体积理论（3）Aklonis-Kovacs为代表的动力学理论为代表的动力学理论 第31页，共68页，编辑于2022年，星期二31玻玻璃璃化化转转变变时时H、S、V无无突突变变，但但Cp、均有突变，因此也常误认为它是二级转变。均有突变，因此也常误认为它是二级转变。但但是是，玻玻璃璃化化转转变变并并不不是是真真正正的的热热力力学学二二级级转转变，而是高分子链段运动的松驰过程。变，而是高分子链段运动的松驰过程。最有力的证明：最有力的证明：聚聚合合物物的的体体积积温温度度曲
24、曲线线偏偏折折点点的的位位置置与与冷冷却却速速度度(或或升升温温速速度度)有有关关，随随着着冷冷却却速速度度极极慢慢时时，则可以完全不发生偏折。则可以完全不发生偏折。但但是是真真正正的的热热力力学学转转变变温温度度是是不不依依赖赖于于冷冷却却速速度的。度的。第32页，共68页，编辑于2022年，星期二32四、影响玻璃化温度的因素四、影响玻璃化温度的因素Tg是表征聚合物性能的一个重要指标，是表征聚合物性能的一个重要指标，从分子运动的角度看，它是链段开始从分子运动的角度看，它是链段开始“冻结冻结”的温度，的温度，因此凡是使链的柔顺性增加，使分子间作用因此凡是使链的柔顺性增加，使分子间作用力降低的结
25、构因素均导致力降低的结构因素均导致Tg下降；下降；反之，反之，凡是导致链段的活动能力下降的因素凡是导致链段的活动能力下降的因素均使均使Tg升高升高。第33页，共68页，编辑于2022年，星期二33一般塑料的一般塑料的Tg远高于室温，远高于室温，例如：例如：聚氯乙烯为聚氯乙烯为87，聚苯乙烯为，聚苯乙烯为100，聚甲基，聚甲基丙烯酸甲酯为丙烯酸甲酯为115。因而在室温下均可制成塑料制品。因而在室温下均可制成塑料制品。橡胶的橡胶的Tg通常均在零度以下。通常均在零度以下。例如：例如：天然橡胶为天然橡胶为-73，聚异丁烯橡胶为，聚异丁烯橡胶为-70，聚，聚丁二烯合成橡胶为丁二烯合成橡胶为-95，由于由
26、于Tg很低，所以即使在严寒的冬天也不会失很低，所以即使在严寒的冬天也不会失去弹性。去弹性。第34页，共68页，编辑于2022年，星期二34(一一)分子量对分子量对Tg的影响的影响分子量对分子量对Tg的影响可用下式表示：的影响可用下式表示：Tg=式中，式中，Tg()相对摩尔质量为无穷大时相对摩尔质量为无穷大时TgK由聚合物种类决定的常数由聚合物种类决定的常数第35页，共68页，编辑于2022年，星期二35当相对摩尔质量较低时，当相对摩尔质量较低时，Tg随相对摩尔质量增加而增加；随相对摩尔质量增加而增加；当相对摩尔质量达到某一临界值时，当相对摩尔质量达到某一临界值时，TgTg()，不再随相对摩尔质
27、量改变。，不再随相对摩尔质量改变。第36页，共68页，编辑于2022年，星期二36(二二)主链结构的影响主链结构的影响主主链链结结构构为为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等等单单键键的的非非晶晶态态聚聚合合物物，由由于于分分子子链链可可以以绕绕单单键内旋转，链的柔性大，所以键内旋转，链的柔性大，所以Tg较低。较低。例如：例如：聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷(硅橡胶硅橡胶)Tg-123，是耐低温性能最好的合成橡胶；是耐低温性能最好的合成橡胶；1,4-聚丁二烯（聚丁二烯（C-C=C-C）的）的Tg-95。第37页，共68页，编辑于2022年，星期二37当主链中含有苯环，萘环等芳杂环时
28、，当主链中含有苯环，萘环等芳杂环时，使链中可内旋转的单键数目减少，使链中可内旋转的单键数目减少，链的柔顺性下降，因而链的柔顺性下降，因而Tg升高。升高。例如：例如：聚对苯二甲酸乙二酯的聚对苯二甲酸乙二酯的Tg65，聚碳酸酯的聚碳酸酯的Tg150。第38页，共68页，编辑于2022年，星期二38(三三)侧基的影响侧基的影响以乙烯基类聚合物为例，以乙烯基类聚合物为例，当侧基当侧基X为极性基团时，为极性基团时，由于使内旋转活化能及分子间作用力增加，由于使内旋转活化能及分子间作用力增加，因此因此Tg升高。升高。例如：例如：聚丙烯聚丙烯(X=CH3)的的Tg-10，聚氯乙烯聚氯乙烯(X=Cl)的的Tg8
29、7；聚乙烯醇聚乙烯醇(X=OH)的的Tg85；聚丙烯腈聚丙烯腈(X=CN)的的Tg104。第39页，共68页，编辑于2022年，星期二39若若X是非极性侧基，是非极性侧基，其影响主要是空间阻碍效应。其影响主要是空间阻碍效应。侧基体积愈大，对单键内旋转阻碍愈大，侧基体积愈大，对单键内旋转阻碍愈大，链的柔性下降，所以链的柔性下降，所以Tg升高。升高。第40页，共68页，编辑于2022年，星期二40例如：例如：纯聚氯乙烯的纯聚氯乙烯的Tg78，室温下为硬塑性，可制成板材，室温下为硬塑性，可制成板材，但加入但加入2040%邻苯二甲酸二辛酯之后，邻苯二甲酸二辛酯之后，Tg可降至可降至-30，室温下呈高弹
30、态。，室温下呈高弹态。加加入入增增塑塑剂剂后后可可以以降降低低成成型型温温度度，并并可可改改善善制品的耐寒性。制品的耐寒性。第41页，共68页，编辑于2022年，星期二41(四四)交联作用的影响交联作用的影响当当分分子子间间存存在在化化学学交交联联时时，链链段段活活动动能能力力下下降，降，Tg升高。升高。交联点密度愈高，交联点密度愈高，Tg增加愈甚。增加愈甚。例如：例如：苯苯乙乙烯烯与与乙乙烯烯基基苯苯共共聚聚物物的的Tg随随后后者者的的用用量量增加而增加。增加而增加。第42页，共68页，编辑于2022年，星期二42交联聚合物的温度交联聚合物的温度-形变曲线形变曲线交交联联度度较较小小时时，T
31、g存存在在，但但Tf随随交交联联度度增增加加而逐渐消失。而逐渐消失。交联度较高时，交联度较高时，Tg和和Tf都不存在。都不存在。第43页，共68页，编辑于2022年，星期二43(五五)结晶作用的影响结晶作用的影响因因为为结结晶晶聚聚合合物物中中含含有有非非结结晶晶部部分分，因因此此仍仍有有玻玻璃璃化化温度，但是由于微晶的存在，温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，使非晶部分链段的活动能力受到牵制，一般结晶聚合物一般结晶聚合物Tg要高于非晶态同种聚合物的要高于非晶态同种聚合物的Tg。例如：例如：聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸乙二酯，对于无定形聚对苯二甲酸乙二酯的对于无定形
32、聚对苯二甲酸乙二酯的Tg65，结晶聚对苯二甲酸乙二酯的结晶聚对苯二甲酸乙二酯的Tg81(结晶度结晶度50%)，随结晶度的增加随结晶度的增加Tg也增加。也增加。第44页，共68页，编辑于2022年，星期二44(六六)共聚的影响共聚的影响共共聚聚物物的的Tg介介于于两两种种(或或几几种种)均均聚聚物物的的Tg之之间间，并并随随其其中中某某一一组组分分的的含含量量增增加加而而呈呈线线性性或非线性变化。或非线性变化。如如果果由由于于与与第第二二组组分分共共聚聚而而使使Tg下下降降，称称之之为为“内增塑作用内增塑作用”。例如：例如：苯苯乙乙烯烯(聚聚苯苯乙乙烯烯的的Tg100)与与丁丁二二烯烯共共聚聚后
33、后，由由于于在在主主链链中中引引入入了了柔柔性性较较大大的的丁丁二二烯烯链，所以链，所以Tg下降。下降。第45页，共68页，编辑于2022年，星期二45共聚物的共聚物的Tg可用如下可用如下Fox方程计算：方程计算：Tg=式中，式中，Tg共聚物的玻璃化温度共聚物的玻璃化温度(K)TgA、TgB组分组分A及及B的均聚物的玻璃化温度的均聚物的玻璃化温度(K)WA、WB组分组分A及及B在共聚物中占的重量分数在共聚物中占的重量分数第46页，共68页，编辑于2022年，星期二46（七七）测定条件的影响）测定条件的影响张力促进链段运动，使下降；张力促进链段运动，使下降；压力减少自由体积，使上升。压力减少自由
34、体积，使上升。外力作用频率太快或升温速度太快，外力作用频率太快或升温速度太快，链段运动来不及响应，链段运动来不及响应，都会使测得的偏高。都会使测得的偏高。第47页，共68页，编辑于2022年，星期二47玻璃化转变具有多维性：玻璃化转变具有多维性：一般情况是在固定压力、频率等条件下改一般情况是在固定压力、频率等条件下改变温度得到。变温度得到。其实只不过是玻璃化转变的一个指标，其实只不过是玻璃化转变的一个指标，如果保持温度不变，而改变其他因素，如果保持温度不变，而改变其他因素，也能观察到玻璃化转变现象，也能观察到玻璃化转变现象，例如：例如：玻璃化转变频率、玻璃化转变压力和玻璃玻璃化转变频率、玻璃化
35、转变压力和玻璃化转变相对分子质量等。化转变相对分子质量等。第48页，共68页，编辑于2022年，星期二48提高高分子材料耐热性的途径归纳起来有三条：提高高分子材料耐热性的途径归纳起来有三条：（1）增增加加链链刚刚性性：引引入入环环状状结结构构、大大侧侧基基或或大大共共轭键结构等。轭键结构等。（2）增增加加分分子子间间作作用用力力：引引入入强强极极性性基基团团，能能形形成氢键的基团或交联等。成氢键的基团或交联等。（3）结结晶晶：或或加加入入填填充充剂剂、增增强强剂剂等等，起起到到类类似似结晶的物理交联作用。结晶的物理交联作用。这三条也是这三条也是Mark提出的三角形关系的三个角。提出的三角形关系
36、的三个角。同时具有两条或三条，效果更好。同时具有两条或三条，效果更好。第49页，共68页，编辑于2022年，星期二49(八八)增塑剂的影响增塑剂的影响添添加加某某些些低低分分子子使使Tg下下降降的的现现象象称称为为外外增增塑塑作用，所以低分子物称为增塑剂。作用，所以低分子物称为增塑剂。增塑聚合物的温度增塑聚合物的温度-形变曲线形变曲线加加入入增增塑塑剂剂一一般般使使聚聚合合物物的的Tg和和Tf都都降降低低，但对柔性链和刚性链作用有所不同。但对柔性链和刚性链作用有所不同。对柔性链聚合物，对柔性链聚合物，Tg降低不多而降低不多而Tf降低较多，降低较多，高弹区缩小。高弹区缩小。第50页，共68页，编
37、辑于2022年，星期二50对刚性链聚合物，对刚性链聚合物，Tg和和Tf都显著降低。都显著降低。在增塑剂达一定浓度时，在增塑剂达一定浓度时，由于增塑剂分子与高分子基团间的相互作用由于增塑剂分子与高分子基团间的相互作用 使刚性链变为柔性链，使刚性链变为柔性链，此时此时Tg显著降低而显著降低而Tf降低不大，降低不大，即扩大了高弹区，称即扩大了高弹区，称“增弹作用增弹作用”，这点对生产上极为有用。这点对生产上极为有用。第51页，共68页，编辑于2022年，星期二51第三节第三节聚合物的高弹态聚合物的高弹态 一、高弹态分子运动的特点一、高弹态分子运动的特点高弹态是聚合物特有的力学状态。高弹态是聚合物特有
38、的力学状态。在在Tg以上的非晶态聚合物处于高弹态，以上的非晶态聚合物处于高弹态，典型的代表是各种橡胶，典型的代表是各种橡胶，因因为为其其Tg-60-(-20)，所所以以在在一一般般使使用用温温度下均呈高弹态。度下均呈高弹态。Tg是是橡橡胶胶的的使使用用温温度度下下限限，分分解解温温度度Td是是使用温度上限。使用温度上限。第52页，共68页，编辑于2022年，星期二52高弹形变的本质：高弹形变的本质：链链段段在在小小范范围围内内绕绕某某链链轴轴的的旋旋转转运运动动，是是构构象象的改变，即分子的伸长，卷曲所产生的形变。的改变，即分子的伸长，卷曲所产生的形变。链链分分子子愈愈卷卷曲曲，说说明明可可采
39、采取取的的构构象象数数目目愈愈多多，体系的熵愈大；体系的熵愈大；反反之之链链愈愈伸伸直直，说说明明可可采采取取的的构构象象数数目目愈愈少少，体系的熵亦小。体系的熵亦小。因此，因此，高弹性是一种熵弹性高弹性是一种熵弹性。第53页，共68页，编辑于2022年，星期二53高弹形变有如下特征高弹形变有如下特征（定性分析）（定性分析）1、弹性模量很小，而形变量很大；弹性模量很小，而形变量很大；高高弹弹态态聚聚合合物物的的弹弹性性模模量量较较低低，比比金金属属低低104105倍，倍，可可以以发发生生很很大大的的弹弹性性形形变变，在在拉拉力力作作用用下下可可伸伸长长1001000，而当除去外力时可以恢复。，
40、而当除去外力时可以恢复。但通常固体材料的弹性形变一般不超过但通常固体材料的弹性形变一般不超过1。第54页，共68页，编辑于2022年，星期二542、弹性模量随温度升高而增大；弹性模量随温度升高而增大；聚合物发生高弹形变时，聚合物发生高弹形变时，弹性模量与温度成正比，即温度升高，弹性模量与温度成正比，即温度升高，弹性回力增高，从这个意上说，弹性回力增高，从这个意上说，与与等等容容条条件件下下气气体体的的压压力力随随温温度度升升高高而而增增加加是相似的。是相似的。而而金金属属的的普普通通固固体体材材料料弹弹性性模模量量随随着着温温度度升升高而下降。高而下降。第55页，共68页，编辑于2022年，星
41、期二553、形变时有热效应，即拉伸放热，回缩吸热。形变时有热效应，即拉伸放热，回缩吸热。快速拉伸时，快速拉伸时，橡胶自身温度上升橡胶自身温度上升(放热放热)；反之，压缩时，橡胶自身温度降低反之，压缩时，橡胶自身温度降低(吸热吸热)。这种现象称为高夫米尔这种现象称为高夫米尔(GoughJoule)效应。效应。但普通材料与之相反，而且热效应极小。但普通材料与之相反，而且热效应极小。第56页，共68页，编辑于2022年，星期二564、形变具有松弛特性；形变具有松弛特性；高弹形变有松驰特性，高弹形变有松驰特性，即高弹形变与外力作用时间有关，即高弹形变与外力作用时间有关，特别对于线性聚合物。特别对于线性
42、聚合物。在高弹形变中常常伴随不可逆流动变形，在高弹形变中常常伴随不可逆流动变形，作用力持续时间愈长，作用力持续时间愈长，不可逆形变显著。不可逆形变显著。第57页，共68页，编辑于2022年，星期二57二、橡胶态形变的热力学分析（定量分析）二、橡胶态形变的热力学分析（定量分析）橡橡胶胶态态分分子子间间有有轻轻微微的的化化学学交交联联，形形变变时时不不发发生分子间滑移，是理想的高弹形变。生分子间滑移，是理想的高弹形变。对对于于这这种种可可逆逆形形变变过过程程可可进进行行热热力力学学分分析析，定定量地说明高弹形变的特征。量地说明高弹形变的特征。根根据据橡橡被被拉拉伸伸时时发发生生的的高高弹弹形形变变
43、，除除去去外外力力后后可回复原状，即变形是可逆的，可回复原状，即变形是可逆的，可利用热力学第一定律和第二定律进分析可利用热力学第一定律和第二定律进分析。第58页，共68页，编辑于2022年，星期二58假假定定长长度度为为lo的的橡橡皮皮试试样样，等等温温时时受受外外力力f拉拉伸伸，伸伸长长为为dl，由由热热力力学学第第一一定定律律可可知知，体体系系的的内内能能变变化化等等于于体体系吸收的能量与体系对外做功的差系吸收的能量与体系对外做功的差dU=Q-W(1)橡皮被拉长时，体系对外作的功应包括两部：橡皮被拉长时，体系对外作的功应包括两部：一部分是拉伸过程中体积变化一部分是拉伸过程中体积变化(膨胀膨
44、胀)所作的功所作的功pdV；另一部分是拉伸过程中形状变化所作的功为另一部分是拉伸过程中形状变化所作的功为-fdl，负号表示外界对体系所作的功，即负号表示外界对体系所作的功，即W=pdV-fdl(2)第59页，共68页，编辑于2022年，星期二59根据热力学第二定律，对于等温可逆过程根据热力学第二定律，对于等温可逆过程Q=TdS(3)就式就式(2)和和(3)代入式代入式(1)得得dU=TdS-pdV+fdl(4)第60页，共68页，编辑于2022年，星期二60实实验验证证明明，橡橡胶胶在在拉拉伸伸过过程程中中体体积积几几乎乎不不变变，dV0，故，故dU=TdS+fdl(5)或可写或可写(6)上式
45、的物理意义是：上式的物理意义是：外力作用在橡胶上，一方面使橡的内能随着伸长而变化，外力作用在橡胶上，一方面使橡的内能随着伸长而变化，另一方面使橡的熵随着伸长而变化。另一方面使橡的熵随着伸长而变化。或者说，橡胶的张力是由变形时内能发生变化和熵或者说，橡胶的张力是由变形时内能发生变化和熵发生变引起的。发生变引起的。第61页，共68页，编辑于2022年，星期二61三、橡胶弹性的统计理论三、橡胶弹性的统计理论用统计的方法计算熵变，用统计的方法计算熵变，再将构象熵的变化与宏观回缩力相联系，再将构象熵的变化与宏观回缩力相联系，从而导出宏观的应力从而导出宏观的应力-应变关系，应变关系，即交联橡胶的状态方程式
46、。即交联橡胶的状态方程式。第62页，共68页，编辑于2022年，星期二62l l高分子的高分子的高分子的高分子的聚集态聚集态聚集态聚集态结构结构 高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。分为：非晶态结构 高聚物可以是完全的非晶态 非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态 这种缠结、混杂的状态存在着一定程度的有序 非晶态高分子没有熔点，在比容-温度曲线上有一转折点，此点对应的温度称为玻璃化转变温度，用Tg表示总结总结第63页，共68页，编辑于2022年，星期二63将将一一非非态态晶晶高高聚聚物物试试样样，施施一一恒恒定定外外力力，记记录录试试样样的的形形
47、变变随随温温度度的的变变化化，可可得得到到温温温温度度度度形形形形变变变变曲曲曲曲线线线线或或或或热热机机械械曲线曲线TgTf 温 度 形 变 玻 璃 态 高 弹 态 粘 流 态非晶态高聚物的温度形变曲线非晶态高聚物的温度形变曲线非晶态高聚物的温度形变曲线非晶态高聚物的温度形变曲线玻璃态玻璃态高弹态高弹态粘流态粘流态玻璃化转变温度，玻璃化转变温度，Tg粘流温度，粘流温度，TfT Tgg、T Tf f是非晶态高聚物的主要热转是非晶态高聚物的主要热转是非晶态高聚物的主要热转是非晶态高聚物的主要热转变温度变温度变温度变温度第64页，共68页，编辑于2022年，星期二64oo晶态结构晶态结构 高聚物可
48、以高度结晶，但不能达到高聚物可以高度结晶，但不能达到100，即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状态的状态 结晶熔融温度，结晶熔融温度，Tm，是结晶高聚物的主要，是结晶高聚物的主要热转变温度热转变温度第65页，共68页，编辑于2022年，星期二65 通常所说的塑料、橡胶，正是按照Tg在室温之上或室温之下划分的大部分纤维是晶态高聚物大部分纤维是晶态高聚物大部分纤维是晶态高聚物大部分纤维是晶态高聚物 TmTmTmTm应高于室温应高于室温应高于室温应高于室温150150150150以上以上以上以上也有非晶态高聚物也有非晶态高聚物也有非晶态高聚物也有非晶态高聚
49、物 分子排列要有一定规则和取向分子排列要有一定规则和取向分子排列要有一定规则和取向分子排列要有一定规则和取向塑料塑料晶态高聚物晶态高聚物晶态高聚物晶态高聚物 处于部分结晶态处于部分结晶态处于部分结晶态处于部分结晶态 ，TmTmTmTm是使用的上限温度是使用的上限温度是使用的上限温度是使用的上限温度非晶态高聚物非晶态高聚物非晶态高聚物非晶态高聚物 处于玻璃态，处于玻璃态，处于玻璃态，处于玻璃态，TgTgTgTg是使用的上限温度是使用的上限温度是使用的上限温度是使用的上限温度橡胶橡胶橡胶橡胶 只能是非晶态高聚物，处于高弹态只能是非晶态高聚物，处于高弹态只能是非晶态高聚物，处于高弹态只能是非晶态高聚
50、物，处于高弹态 TgTgTgTg是使用的下限温度，是使用的下限温度，是使用的下限温度，是使用的下限温度，TgTgTgTg应低于室温应低于室温应低于室温应低于室温70707070以上以上以上以上 T T T Tf f f f 是使用的上限温度是使用的上限温度是使用的上限温度是使用的上限温度纤维纤维纤维纤维第66页，共68页，编辑于2022年，星期二66本章要点本章要点第一节第一节聚合物分子的热运动聚合物分子的热运动一、聚合物分子运动的特点一、聚合物分子运动的特点二、聚合物的热转变与力学状态二、聚合物的热转变与力学状态三、聚合物的次级驰豫三、聚合物的次级驰豫第二节第二节聚合物的玻璃态聚合物的玻璃态