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1、第六章 络合催化剂的应用本讲稿第一页，共二十九页一一.络合物化学的基础络合物化学的基础1.过渡金属络合物的多样性过渡金属络合物的多样性2.轨道与能量轨道与能量3.晶体场理论晶体场理论络合物（complex)配位体配位数轨函数(orbital)节面简并八面体络合物四面体络合物平面正方型络合物及其他本讲稿第二页，共二十九页用用Ziegler催化剂的烯烃聚合机理催化剂的烯烃聚合机理聚合反应开始聚合反应开始二二.配合催化剂的应用配合催化剂的应用本讲稿第三页，共二十九页本讲稿第四页，共二十九页链增长反应链增长反应链终止、链转移反应链终止、链转移反应本讲稿第五页，共二十九页 指出下两反应方程式中哪一个是指
2、出下两反应方程式中哪一个是马氏加成马氏加成，哪一个是，哪一个是反马氏加成。反马氏加成。本讲稿第六页，共二十九页立体定向聚丙烯的合成立体定向聚丙烯的合成本讲稿第七页，共二十九页乙乙烯烯双双聚聚反反应应机机理理本讲稿第八页，共二十九页环环烯烯烃烃的的复复分分解解型型聚聚合合机机理理本讲稿第九页，共二十九页改改性性铑铑催催化化烯烯烃烃氢氢甲甲酰酰化化的的缔缔合合机机理理本讲稿第十页，共二十九页 过渡金属络合物的多样性络合物（complex)主要含义是指复杂的不清楚的分子型化合物配位体：在溶液中的或者以固体形式存在的过渡金属络合物，其中心金属的周围结合着的原子或原子团，称为配位体（ligand)。如:
3、在有机金属络合物中，以M-C鍵结合的烷基或环戊二烯基就是一种配位体。本讲稿第十一页，共二十九页双齿配位体 烯醇型的乙酰丙酮基配位体是通过两个氧原子与金属成键的。另外还有单齿配位，三齿配位等等。举一个配位体的分子式：本讲稿第十二页，共二十九页配位数 由配位体性质与中心金属性质的组合决定了配位数，决定了络合物的分子构型。配位数是在某金属周围结合的原子和离子的数目。配位体大，中心金属小时，由于能与金属结合的配位体的数量受限制，配位数变小。相反，与中心金属相比配位体相对小时，中心金属被很多配位体围着，配位体变大。但是，络合物的配位数并不只取决于金属与配位体的相对大小，由于金属与配位体的键的性质产生了键
4、的方向性，从而生成了具有丰富多彩的结构的络合物。作为说明过渡金属络合物结构的基础理论，曾提出过原子价键理论（valence bond theory,VB理论),晶体场理论（crystal field theory,CF理论）以及分子轨道理论（molecular orbital theory,MO理论）。本讲稿第十三页，共二十九页轨道与能量原子核周围旋转着的子具有量子化的能量，进入s、p、d、f等各不相同的轨道，但是，这里所说的轨道并不是像行星的轨道那样具有一定轨迹的轨道(orbit)。电子在原子核周围飞转，没法确定其所在的位置，电子的运动状态可由波函数 表示，波函数的平方值 相当于电子在单位体
5、积中出现的概率。该波函数叫做轨函数(orbital)。电子密度用表示，总是正的。S 轨道是球对称，p 轨道和d轨道有方向性，分别如图所示。本讲稿第十四页，共二十九页本讲稿第十五页，共二十九页节面（nodal plane)p轨道是具有相同能量的独立的3个轨道，轨道是沿x轴象并排的两个米粉团子那样分布与x轴垂直的y z平面的电子分布概率为零，该面叫节面。对不含金属的普通有机化合物可以不考虑，而在过渡金属络合物中起着重要的作用的是比p轨道复杂得多的d轨道.d轨道有5种。其中 、轨道分别在xy、xz、yz平面上，具有象四叶草那样的轨道函数，的符号与p轨道的情况不同，向斜方伸出的轨道部分为+与其直交的部
6、分为，这种对称性在考虑后述的Zeise盐类的烯烃络合物的键合形式时很重要。本讲稿第十六页，共二十九页简并（degenerate)各d轨道虽看起来形状十分不同，但在没有配位体的状态下，如在真空中以原子状态存在时，5个d轨道相互是等价的，能级相同，称为简并。各轨道分别可以填充2个自旋成对的电子，即s轨道的填充量为2个，p轨道为6个,d轨道共5210个。d轨道上有10个电子全部填充的状态下，电子呈球形对称的概率分布。各轨道的能级按 1s2s2p3s3p4s 3d4p5s4d 顺序增加，各原子中电子由低能级开始按序填充。本讲稿第十七页，共二十九页 晶体场理论 晶体场理论是以金属与配位体的相互作用，中心
7、阳离子与其周围的阴离子或极性分子的静电相互作用 来说明的。在这种 情况下，不考虑其共价键的性质，配位体按点电荷处理。然后再考虑在带有负的点电荷的配位体所形成的静电场中中心离子的电子状态。本讲稿第十八页，共二十九页本讲稿第十九页，共二十九页本讲稿第二十页，共二十九页本讲稿第二十一页，共二十九页八面体络合物 结论结论：dxy，dxz，dyz三个简并轨道受到配位体的排斥力小于dx2-y2，dz2两个轨道受到的排斥力。这样，原来具有同等能量的5个d轨道，被配位体以八面体型围绕后，由于x，y，z轴上有配位体而分裂为少受排斥的dxy，dyz，dxz和受到较多排斥的dx2-y2，dz2组。本讲稿第二十二页，
8、共二十九页八面体场中的d轨道分裂真空中的金属离子的5个d轨道有相等的能量，6个带负电的配位体与它成键合时，体系能量下降，d轨道的能级受到排斥而上升，同时简并解除，分裂为t2g轨道和eg轨道。本讲稿第二十三页，共二十九页 本讲稿第二十四页，共二十九页四面体络合物四面体络合物中心金属置于立方体的中心，dxy轨道像四叶草的叶片分别接近于金属与配位体的连接线，因而dxy轨道强烈受到配位体的影响，能量上不稳定。dx2-y2受影响不大。dxy，dxz，dyz轨道简并生成t2轨道，dx2-y2与dz2轨道简并生成e轨道。本讲稿第二十五页，共二十九页本讲稿第二十六页，共二十九页本讲稿第二十七页，共二十九页平面正方型络合物八面体型电子的z轴上配位体被拉去，便是平面正方型络合物。z轴上的配位体远离时，z轴上的dz2轨道由于减少配位体的排斥而稳定。由于x，y轴的配位体相应地增加了中心金属的吸引，dx2-y2轨道更加受到排斥而能量上不稳定。本讲稿第二十八页，共二十九页本讲稿第二十九页，共二十九页