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1、第三章环境监测第1页，共62页，编辑于2022年，星期二vv3.2.23.2.23.2.23.2.2原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法原子吸收光谱法 原子吸收光谱法又称原子吸收分光光度法，简称原子吸原子吸收光谱法又称原子吸收分光光度法，简称原子吸原子吸收光谱法又称原子吸收分光光度法，简称原子吸原子吸收光谱法又称原子吸收分光光度法，简称原子吸收分析法。它是基于从光源辐射出具有待测元素特征谱线的收分析法。它是基于从光源辐射出具有待测元素特征谱线的收分析法。它是基于从光源辐射出具有待测元素特征谱线的收分析法。它是基于从光源辐射出具有待测元素特征谱线的光，通过试样蒸气时被蒸气中待测元素基态原子
2、所吸收，由光，通过试样蒸气时被蒸气中待测元素基态原子所吸收，由光，通过试样蒸气时被蒸气中待测元素基态原子所吸收，由光，通过试样蒸气时被蒸气中待测元素基态原子所吸收，由辐射特征谱线光被减弱的程度来测定试样中待测元素含量的辐射特征谱线光被减弱的程度来测定试样中待测元素含量的辐射特征谱线光被减弱的程度来测定试样中待测元素含量的辐射特征谱线光被减弱的程度来测定试样中待测元素含量的方法。方法。方法。方法。原子吸收光谱法具有干扰少、准确度高、灵敏度高、测原子吸收光谱法具有干扰少、准确度高、灵敏度高、测原子吸收光谱法具有干扰少、准确度高、灵敏度高、测原子吸收光谱法具有干扰少、准确度高、灵敏度高、测定范围广、
3、操作简便、分析速度快等特点。但在测定不同元定范围广、操作简便、分析速度快等特点。但在测定不同元定范围广、操作简便、分析速度快等特点。但在测定不同元定范围广、操作简便、分析速度快等特点。但在测定不同元素时需要更换光源灯，使用不太方便；而且不利于同时进行素时需要更换光源灯，使用不太方便；而且不利于同时进行素时需要更换光源灯，使用不太方便；而且不利于同时进行素时需要更换光源灯，使用不太方便；而且不利于同时进行多种元素的分析，对于多数非金属元素的测定尚有一定的困多种元素的分析，对于多数非金属元素的测定尚有一定的困多种元素的分析，对于多数非金属元素的测定尚有一定的困多种元素的分析，对于多数非金属元素的测
4、定尚有一定的困难。目前，原子吸收光谱法在冶金、地质、采矿、石油、轻难。目前，原子吸收光谱法在冶金、地质、采矿、石油、轻难。目前，原子吸收光谱法在冶金、地质、采矿、石油、轻难。目前，原子吸收光谱法在冶金、地质、采矿、石油、轻工、农业、医药、卫生、食品及环境监测等方面得到广泛应工、农业、医药、卫生、食品及环境监测等方面得到广泛应工、农业、医药、卫生、食品及环境监测等方面得到广泛应工、农业、医药、卫生、食品及环境监测等方面得到广泛应用。用。用。用。第2页，共62页，编辑于2022年，星期二3.2.2.13.2.2.13.2.2.13.2.2.1原子吸收光谱法基本原理原子吸收光谱法基本原理原子吸收光谱
5、法基本原理原子吸收光谱法基本原理 原子吸收光谱法是利用待测元素原子蒸气中基态原子吸收光谱法是利用待测元素原子蒸气中基态原子吸收光谱法是利用待测元素原子蒸气中基态原子吸收光谱法是利用待测元素原子蒸气中基态原子对该元素的共振线的吸收来进行测定的。但是，原子对该元素的共振线的吸收来进行测定的。但是，原子对该元素的共振线的吸收来进行测定的。但是，原子对该元素的共振线的吸收来进行测定的。但是，在原子化过程中，待测元素由分子解离成的原子不可在原子化过程中，待测元素由分子解离成的原子不可在原子化过程中，待测元素由分子解离成的原子不可在原子化过程中，待测元素由分子解离成的原子不可能全部是基态原子，其中必有一部
6、分为激发态原子。能全部是基态原子，其中必有一部分为激发态原子。能全部是基态原子，其中必有一部分为激发态原子。能全部是基态原子，其中必有一部分为激发态原子。在一定温度下，当处于热力学平衡时，激发态原子数在一定温度下，当处于热力学平衡时，激发态原子数在一定温度下，当处于热力学平衡时，激发态原子数在一定温度下，当处于热力学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从玻尔兹曼方程式与基态原子数之比服从玻尔兹曼方程式与基态原子数之比服从玻尔兹曼方程式与基态原子数之比服从玻尔兹曼方程式 第3页，共62页，编辑于2022年，星期二3.2.2.2 3.2.2.2 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计 原原子子吸吸
7、收收分分光光光光度度计计有有单单光光束束型型和和双双光光束束型型两两类类。原原子子吸吸收收分分光光光光度度计计的的构构造造原原理理如如图图3-23-2所所示示，可可见见原原子子吸吸收收分分光光光光度度计计一一般般由由光光源源、原原子子化化系系统统、光光学系统及检测系统学系统及检测系统4 4个主要部分组成。个主要部分组成。第4页，共62页，编辑于2022年，星期二外光路系统外光路系统3-23-2原子吸收分光光度计基本构造示原子吸收分光光度计基本构造示意图意图第5页，共62页，编辑于2022年，星期二3.2.2.33.2.2.33.2.2.33.2.2.3原子吸收光谱法测定条件的选择原子吸收光谱法
8、测定条件的选择原子吸收光谱法测定条件的选择原子吸收光谱法测定条件的选择(1)(1)(1)(1)分析线的选择分析线的选择分析线的选择分析线的选择(2)(2)(2)(2)空心阴极灯电流空心阴极灯电流空心阴极灯电流空心阴极灯电流(3)(3)(3)(3)火焰火焰火焰火焰 (4)(4)(4)(4)燃烧器高度燃烧器高度燃烧器高度燃烧器高度 (5)(5)(5)(5)狭缝宽度狭缝宽度狭缝宽度狭缝宽度 除除除除了了了了上上上上述述述述测测测测量量量量条条条条件件件件的的的的选选选选择择择择外外外外，进进进进行行行行分分分分析析析析方方方方法法法法实实实实验验验验时时时时，还还还还应应应应做做做做标标标标准准准准
9、加加加加入入入入回回回回收收收收实实实实验验验验，确确确确定定定定试试试试样样样样中中中中有有有有无无无无干干干干扰扰扰扰，以以以以便便便便选选选选择择择择控控控控制制制制或消除干扰。同时，还需确定分析方法的准确度和密度。或消除干扰。同时，还需确定分析方法的准确度和密度。或消除干扰。同时，还需确定分析方法的准确度和密度。或消除干扰。同时，还需确定分析方法的准确度和密度。第6页，共62页，编辑于2022年，星期二3.2.33.2.33.2.33.2.3原子发射光谱法原子发射光谱法原子发射光谱法原子发射光谱法原原原原子子子子发发发发射射射射光光光光谱谱谱谱法法法法是是是是根根根根据据据据原原原原子
10、子子子所所所所发发发发射射射射的的的的光光光光谱谱谱谱来来来来测测测测定定定定物物物物质质质质的的的的化化化化学学学学组组组组分分分分的的的的。发发发发射射射射光光光光谱谱谱谱分分分分析析析析的的的的过过过过程程程程是是是是如如如如下下下下进进进进行行行行的的的的：使使使使试试试试样样样样在在在在外外外外界界界界能能能能量量量量的的的的作作作作用用用用下下下下转转转转变变变变成成成成气气气气态态态态原原原原子子子子，并并并并使使使使气气气气态态态态原原原原子子子子的的的的外外外外层层层层电电电电子子子子激激激激发发发发至至至至高高高高能能能能态态态态；当当当当从从从从较较较较高高高高的的的的能
11、能能能级级级级跃跃跃跃迁迁迁迁到到到到较较较较低低低低的的的的能能能能级级级级时时时时，原原原原子子子子将将将将释释释释放放放放出出出出多多多多余余余余的的的的能能能能量量量量而而而而发发发发射射射射出出出出特特特特征征征征谱谱谱谱线线线线；对对对对所所所所产产产产生生生生的的的的辐辐辐辐射射射射经经经经过过过过摄摄摄摄谱谱谱谱仪仪仪仪器器器器进进进进行行行行色色色色散散散散分分分分光光光光，按按按按波波波波长长长长顺顺顺顺序序序序记记记记录录录录在在在在感感感感光光光光板板板板上上上上，就就就就可可可可呈呈呈呈现现现现出出出出有有有有规规规规则则则则的的的的谱谱谱谱线线线线条条条条，即即即即
12、光光光光谱图；然后，根据所得光谱图进行定性鉴定或定量分析。谱图；然后，根据所得光谱图进行定性鉴定或定量分析。谱图；然后，根据所得光谱图进行定性鉴定或定量分析。谱图；然后，根据所得光谱图进行定性鉴定或定量分析。第7页，共62页，编辑于2022年，星期二利利利利用用用用光光光光谱谱谱谱分分分分析析析析可可可可以以以以进进进进行行行行定定定定性性性性分分分分析析析析和和和和定定定定量量量量分分分分析析析析。在在在在合合合合适适适适的的的的条条条条件件件件下下下下，利利利利用用用用元元元元素素素素的的的的特特特特征征征征谱谱谱谱线线线线可可可可以以以以准准准准确确确确无无无无误误误误地地地地确确确确定
13、定定定哪哪哪哪种种种种元元元元素素素素的的的的存存存存在在在在，因因因因此此此此，光光光光谱谱谱谱定定定定性性性性分分分分析析析析是是是是很很很很可可可可靠靠靠靠的的的的方方方方法法法法，既既既既灵灵灵灵敏敏敏敏快快快快速速速速，又又又又非非非非常常常常简简简简便便便便。光光光光谱谱谱谱分分分分析析析析适适适适宜宜宜宜于于于于做做做做低低低低含含含含量量量量及及及及痕痕痕痕量量量量元元元元素素素素的的的的分分分分析析析析，但但但但不不不不能能能能用用用用以以以以分分分分析析析析有有有有机机机机物物物物及及及及大大大大部部部部分分分分非非非非金金金金属属属属元元元元素素素素。周周周周期期期期表表
14、表表上上上上约约约约70707070多多多多种种种种元元元元素素素素可可可可以以以以用用用用光光光光谱谱谱谱方方方方法法法法较较较较容容容容易易易易地地地地定定定定性性性性鉴鉴鉴鉴定定定定，这这这这是是是是光光光光谱谱谱谱分析的出应用。分析的出应用。分析的出应用。分析的出应用。第8页，共62页，编辑于2022年，星期二n n3.2.43.2.43.2.43.2.4紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析紫外吸收光谱分析n n紫紫外外吸吸收收光光谱谱是是由由于于分分子子中中价价电电子子的的跃跃迁迁而而产产生生的的。紫紫外外吸吸收收光光谱谱法法是是基基于于物物质质对对紫紫外外区区域域的的光
15、光的的选选择择吸吸收收的的分分析析方方法法，其其原原理理与与可可见见分分光光光光度度法法基基本本相相同同，定定量量分分析析的的基基础础仍仍然然是是朗朗伯伯-比比尔尔定定律律。利利用用最最大大吸吸收收波波长长maxmax；及及吸吸收收峰峰的的形形状状可可以以进进行行物物质质的的定定性性分分析析或或分分子子结结构构的的推推测测，大大部部分分吸吸收收光光谱谱的的研研究究都都在在约约200200400nm400nm的近紫外波长区域进行。的近紫外波长区域进行。第9页，共62页，编辑于2022年，星期二n n目目前前较较为为普普遍遍使使用用的的是是紫紫外外及及可可见见光光分分光光光光度度计计，可可测测波波
16、长长范范围围为为2002001000nm1000nm。紫紫外外及及可可见见光光分分光光光光度度计计要要求求使使用用氢氢灯灯或或氘氘灯灯作作为为光光源源，单单色色器器要要用用石石英英棱棱镜镜(或或光光栅栅)，盛盛溶溶液液的的吸吸收收池池也也要要用用石石英英制制成。成。n n紫紫外外吸吸收收光光谱谱分分析析与与可可见见光光区区进进行行吸吸光光光光度度分分析析相相比比，可可用用来来进进行行在在紫紫外外区区范范围围有有吸吸收收峰峰的的物物质质的的检检定定及及结结构构分分析析。其其中中，主主要要是是有有机机化化合合物物的的分分析析和和检检定定、同同分分异异构构体体的的鉴鉴别别、物物质质结结构构的的测测定
17、定等等。而而且且紫紫外外光光谱谱灵灵敏敏度度高高，准准确确度度高，仪器简单，操作方便，因此它的应用是很广泛的。高，仪器简单，操作方便，因此它的应用是很广泛的。第10页，共62页，编辑于2022年，星期二n n3.2.53.2.5红外吸收光谱分析红外吸收光谱分析n n红红外外吸吸收收光光谱谱又又称称为为分分子子振振动动转转动动光光谱谱。当当一一定定频频率率的的红红外外光光照照射射分分子子时时，如如果果分分子子中中某某个个基基团团的的振振动动频频率率和和照照射射光光的的频频率率相相同同，则则二二者者就就会会发发生生共共振振光光的的能能量量通通过过分分子子的的偶偶极极矩矩的的变变化化而而传传递递给给
18、分分子子。分分子子吸吸收收红红外外光光后后，振振幅幅加加大大，振振动动能能增增加加，即即由由原原来来的的基基态态振振动动能能级级跃跃迁迁到到较较高高的的振振动动能能级级。如如果果不不断断改改变变红红外外光光的的频频率率并并连连续续记记录录透透光光度度，由由于于分分子子中中有有若若干干个个基基团团同同一一基基团团又又有有若若干干不不同同的的振振动动形形式式，所所以以在在不不同同的的波波长长位位置置出出现现若若干干吸吸收收峰峰，这这就是红外吸收光谱图。就是红外吸收光谱图。第11页，共62页，编辑于2022年，星期二n n与与紫紫外外和和可可见见吸吸收收光光谱谱法法一一样样，红红外外吸吸收收光光谱谱
19、定定量量分分析析也也是是以以朗朗伯伯一一比比尔尔定定律律为为基基础础的的。一一般般将将分分析析波波长长选选在在被被分分析析组组分分的的特特征征吸吸收收处处，以以避避免免其其他他共共存存组组分分的的干干扰扰。原原则则上上，液液体体、固固体体和和气气体体样样品品都都可可应应用用红红外外光光谱谱法法做做定量分析。定量分析。n n红红外外光光谱谱在在化化学学领领域域中中的的应应用用大大体体上上可可分分为为两两个个方方面面，即即用用于于分分子子结结构构的的基基础础研研究究和和用用于于化化学学组组成成的的分分析析。近近年年来来发发展展了了傅傅里里叶叶变变换换红红外外分分光光光光度度计计，它它是是基基于于光
20、光的的相相干干性性原原理理制制造造的的干干涉涉型型红红外外分分光光光光度度计计，具具有有测测量量时时间短、灵敏度和分辨能量高、测量光谱范围广等优点。间短、灵敏度和分辨能量高、测量光谱范围广等优点。第12页，共62页，编辑于2022年，星期二n n3.3 3.3 3.3 3.3 气相色谱法气相色谱法气相色谱法气相色谱法n n3.3.13.3.13.3.13.3.1慨述慨述慨述慨述n n气气相相色色谱谱法法是是以以气气体体为为流流动动相相、以以液液体体涂涂渍渍于于惰惰性性载载体体上上或或以以固固体体吸吸附附剂剂为为固固定定相相的的分分析析方方法法。前前者者为为气气液液色色谱谱，后后者者为为气气-固
21、固色色谱谱。其其分分离离原原理理是是根根据据各各组组分分在在流流动动相相和和固固定定相相间间有有不不同同的的分分配配系系数数，当当两两相相做做相相对对运运动动时时，试试样样中中各各组组分分便便在在两两相相中中进进行行溶溶解解-挥挥发发或或吸吸附附-脱脱附附的的多多次次反反复复分分配配，达达到到彼彼此此分分离离的的结结果果。这这种种借借在在两两相相间间分分配配原原理理而而使使混混合合物物中各组分分离的技术，称为色谱分离技术。中各组分分离的技术，称为色谱分离技术。第13页，共62页，编辑于2022年，星期二n n气气相相色色谱谱仪仪是是一一种种多多组组分分混混合合物物的的分分离离、分分析析工工具具
22、，其其简简单单流流程程图图如如图图3-33-3所所示示。载载气气由由高高压压钢钢瓶瓶供供给给，经经减减压压阀阀减减压压后后进进入入载载气气净净化化干干燥燥管管以以除除去去载载气气中中的的水水分分，由由针针形形阀阀控控制制载载气气的的压压力力和和流流量量流流量量计计和和压压力力表表用用以以指指示示载载气气的的柱柱前前流流量量和和压压力力，再再经经过过进进样样器器(包包括括气气化化室室)注注入入(如如为为液液体体试试样样，经经气气化化室室瞬瞬间间气气化化为为气气体体)，由由不不断断流流动动的的载载气气携携带带试试样样进进入入色色谱谱柱柱将将各各组组分分分分离离。各各组组分分依依次次进进入入检测器后
23、出峰。检测器信号由记录仪记录，描绘出色谱峰。检测器后出峰。检测器信号由记录仪记录，描绘出色谱峰。第14页，共62页，编辑于2022年，星期二1 10 0图图3-33-3气相色谱流程图气相色谱流程图1-1-高压钢瓶；高压钢瓶；2-2-减压阀；减压阀；3-3-载气净化干燥管；载气净化干燥管；4-4-针形阀；针形阀；5-5-流量计；流量计；6-6-压力表；压力表；7-7-进样器；进样器；8-8-色谱柱；色谱柱；9-9-检测器；检测器；10-10-记录仪记录仪第15页，共62页，编辑于2022年，星期二n n如上所述，试样中各组分经色谱柱分离后随载气依次流出色谱柱，经检测器转化为电讯号，然后用记录仪将
24、各组分的浓度变化记录下来，即得色谱图。色谱图是以组分的浓度变化为纵坐标。流出时间为横坐标的，这种曲线称为色谱流出曲线。第16页，共62页，编辑于2022年，星期二3.3.23.3.23.3.23.3.2气相色谱分析理论基础气相色谱分析理论基础气相色谱分析理论基础气相色谱分析理论基础3.3.2.1 3.3.2.1 3.3.2.1 3.3.2.1 气相色谱分离原理气相色谱分离原理气相色谱分离原理气相色谱分离原理n n气气-固固色色谱谱是是根根据据固固体体吸吸附附剂剂对对试试样样中中各各组组分分的的吸吸附附能能力力的的不不同同而而进进行行组组分分分分离离的的。气气-液液色色谱谱主主要要是是根根据据固
25、固定定液液(高高沸沸点点的的有有机机物物)对对试试样样中中各各组组分分的的溶溶解解度度的的不不同同而而进进行行组组分分分分离离的的。试试样样经经气气化化后后，由由载载气气带带入入色色谱谱柱柱，被被固固定定相相溶溶解解或或吸吸附附；随随着着载载气气的的不不断断流流过过，被被溶溶解解或或吸吸附附的的组组分分又又从从固固定定相相中中挥挥发发或或脱脱附附。由由于于载载气气的的不不断断流流动动，溶溶解解-挥挥发发、吸吸附附-脱脱附附的的过过程程反反复复进进行行，经经过过一一定定柱柱长长后后，性性质质不不同同的的组组分分就就被被彼彼此分离。此分离。n n物物质质各各组组分分在在固固定定相相和和流流动动相相
26、之之间间发发生生的的溶溶解解、挥挥发发和和吸吸附附、脱脱附附的的过过程程称称为为分分配配过过程程。在在一一定定温温度度下下，组组分分在在两两相相之之间间分分配配达达到到平平衡衡时时的的浓浓度度比比称称为为分配系数，用分配系数，用K K表示。表示。第17页，共62页，编辑于2022年，星期二一定温度下，各组分的分配系数是不同的。系数小的，在柱内停留时间短，先出峰；系数大的则在柱内停留时间长，后出峰。因此，各组分能彼此分离开来。第18页，共62页，编辑于2022年，星期二3.3.2.1 3.3.2.1 3.3.2.1 3.3.2.1 气相色谱分离原理的主要理论气相色谱分离原理的主要理论气相色谱分离
27、原理的主要理论气相色谱分离原理的主要理论n n气气相相色色谱谱的的主主要要理理论论有有塔塔板板理理论论、速速率率理理论论等等。塔塔板板理理论论是是用用塔塔板板的的概概念念描描述述色色谱谱柱柱中中的的分分离离过过程程，用用板板数数的的多多少少来来评评价价色色谱谱柱柱效效能能的的高高低低。速速率率理理论论则则把把塔塔板板理理论论的的板板高高概概念念与与影影响响板板高高的的动动力力学学因因素素结结合合在在一一起起，从从而而找找到到影影响响板板高高的的各各种种因因素素，促促进进色谱分离条件的选择。色谱分离条件的选择。n n速速率率理理论论指指出出了了影影响响柱柱效效能能的的因因素素填填充充均均匀匀程程
28、度度、担担体体粒粒度度、载载气气种种类类、载载气气流流速速、柱柱温温、固固定定相相液液膜膜厚厚度度等等对对柱柱效效能能、峰峰扩扩张张的的影影响响，为为色色谱谱分分离离操操作作条条件的选择提供了理论指导。件的选择提供了理论指导。第19页，共62页，编辑于2022年，星期二n n3.3.33.3.33.3.33.3.3气相色谱分离条件的选择气相色谱分离条件的选择气相色谱分离条件的选择气相色谱分离条件的选择n n3.3.3.1 3.3.3.1 3.3.3.1 3.3.3.1 色谱分离条件的指标色谱分离条件的指标色谱分离条件的指标色谱分离条件的指标n n评评价价色色谱谱分分离离条条件件的的指指标标主主
29、要要有有柱柱效效能能、选选择择性性和和分离度。下面分别讨论。分离度。下面分别讨论。n n(1)(1)柱柱效效能能 通通常常用用板板数数和和有有效效板板数数作作为为柱柱效效能能的的指指标标。板板数数越越多多，说说明明组组分分在在柱柱中中进进行行分分配配平平衡衡的的次次数数越越多多，越越有有利利于于分分离离。实实际际上上，有有效效板板数数能能更更确确切切地地作作为为衡衡量量柱效能的指标。柱效能的指标。n n、n n有效有效和分配比和分配比k k值的关系为值的关系为n n式中，式中，k k为分配比或容量因子，为分配比或容量因子，第20页，共62页，编辑于2022年，星期二n n(2)(2)选选择择性
30、性 样样品品中中各各组组分分在在色色谱谱柱柱中中能能否否得得到到分分离离取取决决于于各各组组分分在在固固定定相相中中分分配配系系数数的的差差异异，不不能能将将有有效效理理论论塔塔板板数数看看作作能能否否实实现现分分离离的的依依据据，而而应应以以选选择择性性作作为为样样品品中中各各组组分分能能否否得得到到分分离离的的依依据据。选选择择性性是是以以难难分分离离物物质质对对的的相对保留值相对保留值r r2121表示的。表示的。n n(3)(3)分离度分离度 在色谱分析中，常遇到难分离物质对在色谱分析中，常遇到难分离物质对的分离问题。柱效能仅说明色谱柱的效率高低，却的分离问题。柱效能仅说明色谱柱的效率
31、高低，却反映不出难分离物质对的真实分离效果，而选择性反映不出难分离物质对的真实分离效果，而选择性也只代表固定液难分离物质对的选择性保留，反映也只代表固定液难分离物质对的选择性保留，反映不出效率高低。因此，为判断难分离物质对在色谱不出效率高低。因此，为判断难分离物质对在色谱柱中的分离情况，选用分离度柱中的分离情况，选用分离度R R作为色谱柱的总分离作为色谱柱的总分离效能指标。其定义为相邻两组分色谱峰的保留值之效能指标。其定义为相邻两组分色谱峰的保留值之差与两组分色谱峰峰底宽度总和的一半的比值。差与两组分色谱峰峰底宽度总和的一半的比值。第21页，共62页，编辑于2022年，星期二n n3.3.3.
32、2 3.3.3.2 3.3.3.2 3.3.3.2 色谱分离条件的选择色谱分离条件的选择色谱分离条件的选择色谱分离条件的选择n n(1)(1)载载气气及及其其流流速速的的选选择择 对对一一定定的的色色谱谱柱柱和和试试样样，有有一一个个最最佳佳的的载载气气流流速速，此此时时柱柱效效最最高高。在在实实际际工工作作中中，为为了了缩缩短短分分析析时时间间，往往往往使使流流速速稍稍高高于于最最佳佳流流速速。选择载气时还应考虑对不同检测器的适应性。选择载气时还应考虑对不同检测器的适应性。n n对于填充柱，对于填充柱，N N2 2的最佳实用线速为的最佳实用线速为101012cm/s12cm/s，H H2 2
33、为为15 15 20 cm/s 20 cm/s。通常载气的流速习惯上用柱前的体积。通常载气的流速习惯上用柱前的体积流速流速(mL/min)(mL/min)来表示，也可通过皂膜流量计在柱后来表示，也可通过皂膜流量计在柱后进行测定。若色谱柱内径为进行测定。若色谱柱内径为3mm3mm，N N2 2的流速一般为的流速一般为404060mL/min60mL/min，H H2 2的流速为的流速为606090mL/min90mL/min。第22页，共62页，编辑于2022年，星期二n n(2)(2)柱柱温温的的选选择择 从从速速率率方方程程可可知知，提提高高柱柱温温可可以以加加速速气气相相和和液液相相传传质
34、质速速率率，有有利利于于提提高高柱柱效效。不不过过提提高高柱柱温温也也使使纵纵向向扩扩散散加加剧剧，因因此此要要适适当当提提高高载载气气线线速速，以以抑抑制制不不利利因因素素。提提高高柱柱温温，虽虽可可加加快快分分析析速速度度，但但会会降降低低柱柱的的选选择择性性，导导致致分分离离度度下下降降，还还会会加加大大固固定定液液挥挥发发流流失失，因因此此，一一般般选选择择柱柱温温低低于于固固定定液液最最高高使使用用温温度度，近近似似等等于于试试样样各各组组分分的的平平均均沸沸点或更低。点或更低。n n对对于于多多组组分分、沸沸程程(最最低低与与最最高高沸沸点点之之差差)大大于于8080100100的
35、的样样品品，一一般般采采用用程程序序升升温温。即即柱柱温温按按预预定定的的加加热热速速度度随随时时间间做做线线性性或或非非线线性性的的增增加加，多多数数采采用用线线性性升升温温。这这样样在在初初 始始温温度度，沸沸点点低低的的组组分分早早出出峰峰，随随着着柱柱温温的的升升高高，较较高高沸沸点点的的组组分分也也能能较较快快流流出出，得得到好的分离。到好的分离。第23页，共62页，编辑于2022年，星期二n n(3)色谱柱材质、内径及柱长的选择 色谱柱可用金属和玻璃制成。金属柱具有使用方便的优点，但会使有些待测物催化分解。对于农药残流量的分析和痕量有害物质的分析多采用玻璃柱。色谱柱的内径越细，柱效
36、越高。一般多采用24mm柱内径。在满足一定分离度的条件下，尽量用短的色谱柱，以实现快速分析。通常多选用内径为24mm、长14m的玻璃柱来分析痕量有害物质。第24页，共62页，编辑于2022年，星期二n n(4)(4)固固定定液液的的性性质质和和用用量量 固固定定液液是是一一种种高高分分子子聚聚合合物物，在在操操作作温温度度范范围围内内呈呈液液体体状状态态，挥挥发发性性很很小小，蒸蒸气气压压很很低低，与与待待测测物物质质不不起起化化学学反反应应，但但却却有有较较好好的的相相溶溶性性。选选固固定定液液时时，一一般般根根据据“相相似似性性原原则则”，即即固固定定液液的的性性质质与与分分离离组组分分间
37、间有有某某些些相相似似，如如官官能能团团、化化学学键键、极极性性等等相相似似时时，分分子子间间的的作作用用力力就就强强，组组分分在固定液中的溶解度就大，分配系数大，保留时间长。在固定液中的溶解度就大，分配系数大，保留时间长。n n对于固定液的用量问题，一般来说，担体的表面积对于固定液的用量问题，一般来说，担体的表面积越大，固定液用量可以越高，允许的进样量就越多。越大，固定液用量可以越高，允许的进样量就越多。为了改善液相传质：应使液膜薄一些。目前填充柱为了改善液相传质：应使液膜薄一些。目前填充柱中盛行低固定液含量的色谱柱。固定液液膜薄，柱中盛行低固定液含量的色谱柱。固定液液膜薄，柱效能提高，并可
38、缩短分析时间。但固定液用量太低，效能提高，并可缩短分析时间。但固定液用量太低，液膜太薄，允许的进样量也就越少。因此固定液的液膜太薄，允许的进样量也就越少。因此固定液的用量要根据具体情况决定。用量要根据具体情况决定。第25页，共62页，编辑于2022年，星期二n n(5)担体的性质和粒度 担体的表面结构和孔径分布决定了固定液在担体上的分布以及液相传质和纵向扩散的情况。一般来说，要求担体表面积大，表面和孔径分布均匀。这样，固定液涂在担体表面上称为均匀的薄膜，液相传质就快，就可提高柱效。对担体粒度要求均匀、细小，这样有利于提高柱效。但粒度过细，阻力过大，会使柱压降增大，对操作不利。对36mm内径的色
39、谱柱，使用6080目的担体较为合适。第26页，共62页，编辑于2022年，星期二n n(6)(6)进进样样时时间间和和进进样样量量 进进样样速速度度必必须须很很快快。利利用用注注射射器器或或进进样样阀阀进进样样时时，进进样样时时间间都都应应在在1s1s以以内内。若若进样时间过长，色谱峰扩张严重，甚至会改变峰形。进样时间过长，色谱峰扩张严重，甚至会改变峰形。n n进进样样量量一一般般比比较较少少。液液体体试试样样一一般般在在0.10.15 5 L L间间，气气体体进进样样在在0.10.1l0mLl0mL间间。进进样样量量太太多多，会会使使几几个个峰峰叠叠在在一一起起，分分离离不不好好；但但进进样
40、样量量太太少少，又又会会使使含含量量少少的的组组分分因因检检测测器器灵灵敏敏度度不不够够而而不不出出峰峰。最最大大允允许许进进样样量量应应控控制制在在峰面积或峰高与进样量呈线性关系范围内。峰面积或峰高与进样量呈线性关系范围内。n n(7)(7)气化温度气化温度 进样后要有足够的气化温度，使液体进样后要有足够的气化温度，使液体试样能瞬间气化。在保证试样不分解的情况下，适当试样能瞬间气化。在保证试样不分解的情况下，适当提高气化温度对分离和定量有利，一般选择气化温度提高气化温度对分离和定量有利，一般选择气化温度高于柱温高于柱温30307070。第27页，共62页，编辑于2022年，星期二n n3.3
41、.43.3.4气相色谱检测器气相色谱检测器n n按检测原理的不同，检测器可分为浓度型和质量型两种。浓度型检测器给出信号强度取决于进入检测器载气中的组分浓度，如热导检测器和电子捕获检测器等。质量型检测器给出的信号强度与单位时间内由载气带入检测器中的组分质量有关，如氢火焰离子化检测器和火焰光度检测器等。以下简要介绍常用的检测器。第28页，共62页，编辑于2022年，星期二n n3.3.4.1 3.3.4.1 热导检测器热导检测器(TCD)(TCD)n n热导检测器检测原理是基于不同气体或蒸气具有不同的热导系数。热导池由池体和热敏元件构成，又可分双臂热导池和四臂热导池两种。由于热导检测器结构简单，灵
42、敏度适宜，稳定性较好，而且对所有物质都有响应，因此是应用最广、最成熟的一种检测器。第29页，共62页，编辑于2022年，星期二n n3.3.4.2 3.3.4.2 3.3.4.2 3.3.4.2 氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器(FID)(FID)(FID)(FID)n n氢氢火火焰焰离离子子化化检检测测器器以以氢氢火火焰焰为为能能源源，离离子子室室内内有有火火焰焰喷喷嘴嘴、收收集集极极和和发发射射极极。它它对对含含碳碳有有机机化化合合物物有有很很高高的的灵灵敏敏度度，一一般般比比热热导导池池检检测测器器的的灵灵敏敏度度高高几几个个数数量量级级，能能检检
43、测测至至1010-12-12g/sg/s的的痕痕量量物物质质，特特别别适适宜宜于于大大气气和和水水中中痕痕量量有有机机物物的的分分析析。因因其其结结构构简简单单，灵灵敏敏度度高高，响响应应快快，稳稳定定性性好好，死死体体积积小小，线线性性范范围围宽宽(可可达达10106 6以以上上)，所所以以它它也也是是一一种较理想的检测器。种较理想的检测器。第30页，共62页，编辑于2022年，星期二n n3.3.4.3 3.3.4.3 3.3.4.3 3.3.4.3 电子捕获检测器电子捕获检测器电子捕获检测器电子捕获检测器(ECD)(ECD)(ECD)(ECD)n n电电子子捕捕获获检检测测器器是是应应用
44、用广广泛泛的的一一种种具具有有选选择择性性、高高灵灵敏敏度度的的浓浓度度型型检检测测器器。它它的的选选择择性性是是指指它它只只对对具具有有电电负负性性的的物物质质(如如含含有有卤卤素素、硫硫、磷磷、氮氮、氧氧的的物物质质)有有响响应应，电电负负性性愈愈强强，灵灵敏敏度度愈愈高高。高高灵灵敏敏度度表表现现在在能能测测出出1010-14-14 g/mLg/mL的的电电负负性性物物质质。电电子子捕捕获获检检测测器器常常用用于于痕痕量量的的具具有有特特殊殊官官能能团团的的组组分分的的分分析析，如如食食品品、农农副副产产品品中中农农药药残残留留量量的分析，大气、水中痕量污染物的分析等。的分析，大气、水中
45、痕量污染物的分析等。n n 第31页，共62页，编辑于2022年，星期二n n3.3.4.43.3.4.4火焰光度检测器火焰光度检测器(FPD)(FPD)n n火焰光度检测器是对含磷、含硫的化合物有高选择性和高灵敏度的一种色谱检测器。它主要由火焰喷嘴、滤光片、光电倍增管3部分组成。在环境监测中，常用于SO2、H2S、硫醇、石油精馏物含硫量及痕量残留农药的分析。第32页，共62页，编辑于2022年，星期二n n3.3.53.3.53.3.53.3.5毛细管气相色谱毛细管气相色谱毛细管气相色谱毛细管气相色谱n n3.3.5.1 3.3.5.1 3.3.5.1 3.3.5.1 概述概述概述概述n n
46、毛毛细细管管气气相相色色谱谱的的出出现现是是气气相相色色谱谱发发展展中中的的一一个个重重要要的的里里程程碑碑，它它使使传传统统的的填填充充柱柱，即即在在柱柱内内均均匀匀、紧紧密密填填充充固固定定相相的的填填充充色色谱谱柱柱在在分分离离效效率率和和分分析析速速度度两两方方面面都都提提高高到到一一个个新新的的水水平平。毛毛细细管管气气相相色色谱谱法法是是用用毛毛细细管管柱柱作作为为气气相相色色谱谱柱柱的的一一种种高高效效、快快速速、高高灵灵敏敏的的分分离离分分析析方方法法，是是19571957年由年由Golay M.J.E.Golay M.J.E.首先提出的。首先提出的。n n毛细管柱毛细管柱(c
47、apillary column)(capillary column)又叫开口管柱、空心又叫开口管柱、空心柱，可由不锈钢、玻璃等制成。不锈钢毛细管柱由柱，可由不锈钢、玻璃等制成。不锈钢毛细管柱由于惰性差，有一定的催化活性，加上不透明，不易于惰性差，有一定的催化活性，加上不透明，不易涂渍固定液，现已很少使用。玻璃毛细管柱表面惰涂渍固定液，现已很少使用。玻璃毛细管柱表面惰性较好，表面易观察，因此长期在使用，但易折断，性较好，表面易观察，因此长期在使用，但易折断，安装较困难。安装较困难。第33页，共62页，编辑于2022年，星期二n n3.3.5.23.3.5.23.3.5.23.3.5.2毛细管气相
48、色谱与填充柱气相色谱的比较毛细管气相色谱与填充柱气相色谱的比较毛细管气相色谱与填充柱气相色谱的比较毛细管气相色谱与填充柱气相色谱的比较n n现现代代的的实实验验室室用用气气相相色色谱谱仪仪大大都都是是既既可可做做填填充充柱柱气气相相色色谱谱又又可可以以进进行行毛毛细细管管气气相相色色谱谱的的色色谱谱仪仪，在在仪仪器器设设计计上上考考虑虑了了毛毛细细管管气气相相色色谱谱仪仪的的特特殊殊要要求求。毛毛细细管管气气相相色色谱谱仪仪的的进进样样系系统统和和填填充充柱柱气气相相色色谱谱有有较较大大的的差差别别，色色谱谱柱柱出出口口到到检检测测器器的的联联接接和和填填充充柱柱也也有些区别。有些区别。n n
49、1.1.气源和流量控制系统气源和流量控制系统 n n2.2.进样系统进样系统n n3.3.色谱柱系统色谱柱系统 n n4.4.检测系统检测系统 第34页，共62页，编辑于2022年，星期二n n3.3.5.3 3.3.5.3 3.3.5.3 3.3.5.3 大内径厚液膜毛细管气相色谱柱大内径厚液膜毛细管气相色谱柱大内径厚液膜毛细管气相色谱柱大内径厚液膜毛细管气相色谱柱n n1.1.大大内内径径毛毛细细管管柱柱的的特特点点 所所谓谓大大内内径径毛毛细细管管柱柱，主主要要是指内径为是指内径为0.53mm0.53mm的弹性石英毛细管柱。其特点如下。的弹性石英毛细管柱。其特点如下。n na a可直接取
50、代填充柱，即无需分流进样；可直接取代填充柱，即无需分流进样；n nb b分析速度快，比填充柱分析速度快；分析速度快，比填充柱分析速度快；n nc c吸附性小；吸附性小；n nd d在较低的载气流速下柱效大大优于填充柱；在较低的载气流速下柱效大大优于填充柱；n ne e多多为为交交联联型型固固定定相相，所所以以它它的的化化学学稳稳定定性性和和热热稳稳定定性优于填充柱。性优于填充柱。第35页，共62页，编辑于2022年，星期二n n2.2.大大内内径径毛毛细细管管柱柱的的主主要要柱柱参参数数 大大内内径径毛毛细细管管柱柱涉涉及及柱柱内内径径和和液液膜膜厚厚度度，它它们们都都与与色色谱谱柱柱的的柱柱