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1、第五章非参数检验方法数理统计在化学中的应用数理统计在化学中的应用本讲稿第一页，共三十七页数理统计在化学中的应用数理统计在化学中的应用$5.1 非参数检验方法概述非参数检验方法概述n非非参参数数统统计计是是一一种种不不要要求求变变量量值值为为某某种种特特定定分分布布和和不不依依赖赖某某种种特特定定理理论论的的统统计计方方法法，或或者者是是在在不不了了解解总总体体分分布布及及其其全全部部参参数数的的情情况况下下的的统统计计方方法法。非非参参数数统统计计方方法法开开始始于于20世世纪纪中中期期，早早期期的的符符号号检检验验可可以以追追溯溯到到18世世纪纪。实实际际工工作作中中，有有许许多多资资料料常
2、常不不能能确确定定或或假假设设其其总总体体变变量量值值的的分分布布，因因此此参参数数统统计计不不宜宜使使用用，不不知知道道总总分分布布，就就不不能能比比较较参参数数，而而只只能能比比较较非非参参数数。所所谓谓非非参参数数，即即指指数数据据的的正正负负符符号号，大大小小顺顺序序号号，综综合合判判断断所所划划分分的的名名次次、严严重重程程度度、优优劣劣等等级级等等，利利用用直直接接说说明明或或比比较较两两个个或或几几个个样样本本的非参数的方法均属于非参数统计法。的非参数的方法均属于非参数统计法。本讲稿第二页，共三十七页数理统计在化学中的应用数理统计在化学中的应用参数检验和非参数检验参数检验和非参数
3、检验n参数检验参数检验：指总体分布服从正态分布或总体指总体分布服从正态分布或总体 分布已分布已知条知条 件下的统计检验。件下的统计检验。n非参数检验非参数检验：指总体分布不要求服从正态分布或总指总体分布不要求服从正态分布或总体分布情况不明时，用来检验数据资料是否来自同体分布情况不明时，用来检验数据资料是否来自同一个总体的统计检验方法。一个总体的统计检验方法。本讲稿第三页，共三十七页数理统计在化学中的应用数理统计在化学中的应用n通常非参数统计方法适用于以下几种情况n未知分布型，或样本数太少(n6)而使得分布状况尚未显示出来n非参数性，只能以严重程度、优劣等级、效果大小、名次先后以及综合判断等方式
4、记录其符号或等级n分布程度偏态n组内个别随机变量偏离过大。本讲稿第四页，共三十七页数理统计在化学中的应用数理统计在化学中的应用非参数检验的优点和缺点：非参数检验的优点和缺点：n优点优点：a.不受总体分布的限制，适用范围广。不受总体分布的限制，适用范围广。b.适宜定量模糊的变量和等级变量。适宜定量模糊的变量和等级变量。c.方法简便易学。方法简便易学。n缺点缺点：当测量的数据能够满足参数统计的所有假设时，非参数当测量的数据能够满足参数统计的所有假设时，非参数检验方法虽然也可以使用，但效果远不如参数检验方法。由检验方法虽然也可以使用，但效果远不如参数检验方法。由于当数据满足假设条件时，参数统计检验方
5、法能够从其中广于当数据满足假设条件时，参数统计检验方法能够从其中广泛地充分地提取有关信息。非参数统计检验方法对数据的限泛地充分地提取有关信息。非参数统计检验方法对数据的限制较为宽松，只能从中提取一般的信息，相对参数统计检验制较为宽松，只能从中提取一般的信息，相对参数统计检验方法会浪费一些信息。方法会浪费一些信息。本讲稿第五页，共三十七页数理统计在化学中的应用数理统计在化学中的应用$5.2 Pearsons X2拟合检验n需要研究所研究的对象或者实验的结果是否与预期的原假设之间有显著性的差异，也就是检验观察值与理论值之间的紧密程度。X2拟合检验就是用来确定事件出现的频数分布与某一理论分布之间的差
6、别是否是随机性的。nX2定义：理论频数的期望值实测值或观察值频数m试验结果只有两个，且频数较小本讲稿第六页，共三十七页数理统计在化学中的应用数理统计在化学中的应用$5.2 Pearsons chi-square test如果检验的参数是一个特定值，比如产品的不合格率，由于产品的合格与不合格问题属于二项式分布，此时就还可以用：观察值np:观察值的期望值本讲稿第七页，共三十七页数理统计在化学中的应用数理统计在化学中的应用$5.2.1 X2拟合检验的步骤1.把观察到的不同类别的频数分别归入k类，这些频数之和应是独立观察到总频数之和。2.假设H0，即确定出每一类应有的期望书Tk（或np）。如k2，只要
7、有20%的Tk（或np）5，就要合并相邻精度类别以减少k值，以此来增加某些Tk值。如k=2，只有当Tk都5时，才能应用式5-1来进行X2检验，否则就需要应用修正式来检验。3.计算X2。4.根据给定的置信概率，查X2分布表，如果计算值小于表值，则接受H0，反之则拒绝。本讲稿第八页，共三十七页数理统计在化学中的应用数理统计在化学中的应用本讲稿第九页，共三十七页数理统计在化学中的应用数理统计在化学中的应用例5-2（讲义上的解是错的）一试剂公司按现行生产工艺生产的化学试剂，其优品率要占到10%。现从一批产品中抽取100个进行检验，结果发现优级品仅5个。问是否优级品率出现了下降的变化(=0.05)？因为
8、X2 Y)，则如果X与Y属于同一总体的话，P(XY)=0.5本讲稿第十一页，共三十七页数理统计在化学中的应用数理统计在化学中的应用$5.3.2 符号检验的步骤1.编符号：一对一比较，如果前者大于后者，或者前者较优，记以符号”+”，否则记以”-”，如二者相等或不能判明优劣，就记为”0”。2.建立假设：H0:P(X1X2)=P(X2X1)=0.5H1:P(X1X2）P(X2X1)0.53.清点“+”、“-”、“0”各有几个，分别记为n+、n-、n04.进行显著性检验1.查符号检验表（表中N=n+n-)：r=min(n+,n-)，查表，如r表值，差异不显著，r 表值，差异显著。（讲义附录的表是错的）
9、本讲稿第十二页，共三十七页数理统计在化学中的应用数理统计在化学中的应用本讲稿第十三页，共三十七页数理统计在化学中的应用数理统计在化学中的应用$5.3.2 符号检验的步骤2.2检验：如2 2/2,1，接受H0，否则拒绝H0。3.N25：Z-检验，查t检验表（双侧），如|Z|z/2，接受H0，否则拒绝H0。本讲稿第十四页，共三十七页数理统计在化学中的应用数理统计在化学中的应用$5.3.2 符号检验的步骤4.X2检验：如X2 2/2,v，接受H0，否则拒绝H0。在样本数比较小的情况下，查符合检验表检验并不是很灵敏。本讲稿第十五页，共三十七页数理统计在化学中的应用数理统计在化学中的应用本讲稿第十六页，
10、共三十七页数理统计在化学中的应用数理统计在化学中的应用本讲稿第十七页，共三十七页数理统计在化学中的应用数理统计在化学中的应用$5.4 Wilcoxon符号秩次检验$5.4.1 Wilcoxon符号秩次检验的基本思想符号秩次检验的基本思想 如果两个总体的分布相同，每个配对数值的差应如果两个总体的分布相同，每个配对数值的差应服从以服从以0为中心的对称分布。也即是将差值按照绝对值为中心的对称分布。也即是将差值按照绝对值的大小编秩（排顺序）并给秩次加上原来差值的符号的大小编秩（排顺序）并给秩次加上原来差值的符号后，所形成的正秩和与负秩和在理论上是相等的（满后，所形成的正秩和与负秩和在理论上是相等的（满
11、足差值总体中位数为足差值总体中位数为0的假设），如果二者相差太大，的假设），如果二者相差太大，超出界值范围，则拒绝原假设。超出界值范围，则拒绝原假设。符号检验没有充分应用信息，主要是大小。符号检验没有充分应用信息，主要是大小。本讲稿第十八页，共三十七页数理统计在化学中的应用数理统计在化学中的应用$5.4.2 符号秩次检验的步骤符号秩次检验的步骤1、NT表表：接受：接受H0T T表表：拒绝：拒绝H0本讲稿第十九页，共三十七页数理统计在化学中的应用数理统计在化学中的应用成对资料秩和检验表对子数较小的秩号之和对子数较小的秩号之和(n)=0.05=0.01(n)=0.05=0.016016302072
12、17352384018402896219463210832052381111521594312147226649131710237355142113248161152516258968本讲稿第二十页，共三十七页数理统计在化学中的应用数理统计在化学中的应用2、N25(大样本大样本)当当N25时，一般认为时，一般认为T的分布接近正态分布，其平均数和标准差分别为的分布接近正态分布，其平均数和标准差分别为:本讲稿第二十一页，共三十七页数理统计在化学中的应用数理统计在化学中的应用例例 某幼儿园对某幼儿园对10名儿童在刚入园时和入园一年后均进行了血名儿童在刚入园时和入园一年后均进行了血色素检查，结果如下，
13、试问两次检查有否明显变化？色素检查，结果如下，试问两次检查有否明显变化？解：解：T-1+6+2+514 T+=8+4+3+7+9=31,T=T-14，N=9，查符号秩次检验表，双侧检验，查符号秩次检验表，双侧检验，T0.056，因为因为T T0.05,所以，两次血色素检查差异不显著。所以，两次血色素检查差异不显著。本讲稿第二十二页，共三十七页数理统计在化学中的应用数理统计在化学中的应用注意：对同一问题用符号检验法和符号等级检验法，注意：对同一问题用符号检验法和符号等级检验法，如果出现矛盾的结果，应该相信符号等级检验法的结如果出现矛盾的结果，应该相信符号等级检验法的结果，因为它既考虑差值的符号，
14、也考虑其大小，利用果，因为它既考虑差值的符号，也考虑其大小，利用了更多的信息，所以结果相对可靠些了更多的信息，所以结果相对可靠些。本讲稿第二十三页，共三十七页数理统计在化学中的应用数理统计在化学中的应用例例5-4 为了比较两种血浆皮质醇放射免疫测定法，每份标本同时用为了比较两种血浆皮质醇放射免疫测定法，每份标本同时用H3法和法和I131法测定，法测定，数据及秩次计算见下表，用非参数法进行显著性检验。数据及秩次计算见下表，用非参数法进行显著性检验。编号H3法I131法差值绝对值等级秩次110.0 7.0 3.0 27.0 6.5 0.5 35.5 4.0 1.5 45.5 4.0 1.5 56.
15、0 9.0 3.0 614.0 14.0 0.0 710.0 10.0 0.0 85.5 6.0 0.5 97.5 7.0 0.5 108.0 6.0 2.0 112.5 2.2 0.3 122.5 2.0 0.5 1310.0 6.2 3.8 143.0 2.0 1.0 158.5 7.5 1.0 165.5 3.0 2.5 177.5 7.5 0.0 本讲稿第二十四页，共三十七页数理统计在化学中的应用数理统计在化学中的应用$5.5 秩和检验秩和秩和即秩次的和或等级之和即秩次的和或等级之和。秩和检验法秩和检验法也叫也叫Mann-Whitney-Wilcoxon检验，它常被译为曼惠特尼维检验，
16、它常被译为曼惠特尼维尔克松检验，简称尔克松检验，简称M-W-W检验，也称检验，也称Mann-Whitney Z检验。检验。（一）适用资料（一）适用资料1）秩和检验法与参数检验法中独立样本的）秩和检验法与参数检验法中独立样本的t检验法相检验法相对应。当对应。当“总体正态总体正态”这一前提不成立时，不能用这一前提不成立时，不能用t检检验，可以用秩和检验法；验，可以用秩和检验法；2）当两个样本都为定序（顺序）变量时，也需使用秩）当两个样本都为定序（顺序）变量时，也需使用秩和法进行差异显著性检验。和法进行差异显著性检验。本讲稿第二十五页，共三十七页数理统计在化学中的应用数理统计在化学中的应用$5.4.
17、2 秩和检验的步骤1、小样本：两个样本容量均小于、小样本：两个样本容量均小于10（n1 10,n2 10）（1）将两个样本数据混合由小到大排列秩次（如果大小相同就计）将两个样本数据混合由小到大排列秩次（如果大小相同就计算它们的平均秩次）；算它们的平均秩次）；（2）把样本容量较小的样本中各数据的秩次相加，以）把样本容量较小的样本中各数据的秩次相加，以T表示；表示；（3）建立假设）建立假设H0：A=B H1：A B（4）检验）检验把把T值与秩和检验表中的临界值比较值与秩和检验表中的临界值比较T T1或或T T2，则表明两样本差异显著；，则表明两样本差异显著；T1 T T2,则意味着两样本差异不显著
18、。则意味着两样本差异不显著。本讲稿第二十六页，共三十七页数理统计在化学中的应用数理统计在化学中的应用例5-5 医学院试验两种新药治疗贫血病人，两个月后病人的红细胞数(万/毫米3)增加的秩次如下表，试问这两种新药有无显著性差异？(=0.05)秩次1234567891011121314甲药107118120124 134 134 145 147乙药 7085101119120 120解：T=1+2+3+6+8+8=28查表，n1=6,n2=8,=0.05(双测),c1=29,c2=61因为：T 10,n210）。可以证明，当n时，T就趋向正态分布，此时，秩和T的分布接近正态分布，可以进行Z检验。其
19、平均数和标准差如下：本讲稿第二十八页，共三十七页数理统计在化学中的应用数理统计在化学中的应用例5-6 有两个水稻品系A与B，分别在10块试验田中作栽培试验，得产量如下表，试问它们的平均产量有无显著性差异？(=0.05)A18.5 16.7 17.8 17.7 15.8 16.7 16.9 18.3 16.6 19.2 20.9 19.0 14.6 19.5 18.0B17.4 17.0 16.3 19.0 15.0 17.5 17.9 17.5 16.9 15.1 15.6 14.0 15.1 17.8 16.7本讲稿第二十九页，共三十七页数理统计在化学中的应用数理统计在化学中的应用例例 对某
20、班学生进行注意稳定性实验男生与女生的实验对某班学生进行注意稳定性实验男生与女生的实验结果如下，试检验男女生之间注意稳定性有否显著差异结果如下，试检验男女生之间注意稳定性有否显著差异？男生1932213419252531312722262629女生2530283423252735302929333537243432本讲稿第三十页，共三十七页数理统计在化学中的应用数理统计在化学中的应用本讲稿第三十一页，共三十七页数理统计在化学中的应用数理统计在化学中的应用$5.6 感官检验的一致性$5.6.1 感官检验的一致性在对产品质量的检验上，常常要用到人的感觉器官来对产品的质量进行评定，例如评酒、评茶要用口
21、感，纺织品质量要用手感，有色泽的可以用目测，有香味的可以凭嗅觉。这种检验就称为感官检验，也叫做官感检验。问题：不同检验人员的检验结果是否一致？必须解决能用来检验一致性的统计量的问题。本讲稿第三十二页，共三十七页数理统计在化学中的应用数理统计在化学中的应用感官检验一致性的统计量：m:参加检验的人员数n:被检验的样品数S:每一类样品秩和的偏差平方和W:一致性系数,0W1本讲稿第三十三页，共三十七页数理统计在化学中的应用数理统计在化学中的应用$5.6.2 感官检验一致性检验的方法1.m和n都很大可以证明，W可转换为统计量F，从而可以应用F检验。F F：检验一致性很差；F F：检验一致性很好；本讲稿第
22、三十四页，共三十七页数理统计在化学中的应用数理统计在化学中的应用$5.6.2 感官检验一致性检验的方法1.m和n都不太大W可转换为统计量F，可以应用F检验，但须利用下列修正公式修正W：F F：检验一致性很差；F F：检验一致性很好；本讲稿第三十五页，共三十七页数理统计在化学中的应用数理统计在化学中的应用例$5-7:某毛织物设计成五种不同的密比（纬密/经密），其成品由9名检验人员进行手感检验评级(T=1,2,3,4,5表示手感由紧到松)，评级结果见下表，试检验他们的一致性程度。密比A(0.91)B(0.86)C(0.82)D(0.78)E(0.72)121345221345321345412345检查员512435613425714325812534923145Ti1319293044本讲稿第三十六页，共三十七页数理统计在化学中的应用数理统计在化学中的应用本讲稿第三十七页，共三十七页