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1、第一节第一节 顺反异构顺反异构第1页，共30页，编辑于2022年，星期一第2页，共30页，编辑于2022年，星期一生生命命过过程程本本身身包包含含着着复复杂杂的的立立体体化化学学问问题题。生生物物体体在在新新陈陈代代谢谢过过程程中中所所产产生生的的化化学学物物质质具具有有高高度度的的立立体体专专一一性性；一一切切具具有有生生物物活活性性物物质质的的功功能能，都都与与其其构构型型或或构构象象紧紧密密地地联联系系着着。如如药药物物的的构构型型与与受受体体之之间间的的构构效效关关系系，生生物物反反应应过过程程中中的的立立体体选选择择性性，都都需需从从立立体化学的角度来理解和阐明。体化学的角度来理解和
2、阐明。第3页，共30页，编辑于2022年，星期一第一节第一节 顺反异构顺反异构 有有机机化化合合物物分分子子中中如如存存在在双双键键或或脂脂环环，键键的的自自由由旋旋转转就就会会受受到到阻阻碍碍，分分子子中中原原子子或或原原子子团团在在空空间间就就有有固固定定的的排排列列方方式式（即即构构型型），从从而而产产生生两两种种不不同同构构型型的的化化合合物物。其其中中一一种种为为顺顺式式，另另一一种种为反式。这种异构现象称为顺反异构。为反式。这种异构现象称为顺反异构。第4页，共30页，编辑于2022年，星期一 顺顺-2-丁烯丁烯 反反-2-丁烯丁烯沸点沸点4 沸点沸点l第5页，共30页，编辑于202
3、2年，星期一顺顺-2-丁丁烯烯和和反反-2-丁丁烯烯的的沸沸点点不不同同，它它们们显显然然是是两两种种不不同同的的物物质质。二二者者的的分分子子组组成成和和构构造造完完全全相相同同，其其区区别别在在于于构型不同。构型不同。第6页，共30页，编辑于2022年，星期一一、产生顺反异构的条件一、产生顺反异构的条件产生顺反异构必须具备产生顺反异构必须具备2个条件：个条件：分分子子中中存存在在限限制制旋旋转转的的因因素素，如如双双键键或或脂脂环环；每每个个不不能能自自由由旋旋转转的的碳碳原原子子必须连有必须连有2个不同的原子或原子团。个不同的原子或原子团。第7页，共30页，编辑于2022年，星期一如如果
4、果同同一一双双键键碳碳上上连连有有相相同同的的原原子子或或基团，就没有顺反异构现象。例如：基团，就没有顺反异构现象。例如：第8页，共30页，编辑于2022年，星期一 脂脂环环的的存存在在使使构构成成环环的的碳碳原原子子不不能能自自由由旋旋转转，当当环环上上至至少少有有2个个碳碳原原子子上上各各连连有有2个个不不同同的的原原子子或或原原子子团团时时，便便可产生顺反异构。可产生顺反异构。第9页，共30页，编辑于2022年，星期一 顺顺-1，2-环丙二甲酸环丙二甲酸 反反-l，2-环丙二甲酸环丙二甲酸 熔点熔点137 熔点熔点178第10页，共30页，编辑于2022年，星期一二、顺反异构的命名二、顺
5、反异构的命名（一）顺、反命名法（一）顺、反命名法 2个个相相同同的的原原子子或或原原子子团团处处于于键键或或脂脂环环平平面面同同侧侧的的异异构构体体称称为为顺顺式式，处处于于异侧称为反式。例如：异侧称为反式。例如：第11页，共30页，编辑于2022年，星期一 顺顺-丁烯二酸丁烯二酸 反反-丁烯二酸丁烯二酸（失水苹果酸）（失水苹果酸）（延胡索酸）（延胡索酸）第12页，共30页，编辑于2022年，星期一 顺顺-1，2-二溴丙烯二溴丙烯 反反-l，2-二溴丙烯二溴丙烯第13页，共30页，编辑于2022年，星期一顺顺顺顺-1-1，3-3-二甲基环己烷二甲基环己烷二甲基环己烷二甲基环己烷 反反反反-l-
6、l，3-3-二甲基环己烷二甲基环己烷二甲基环己烷二甲基环己烷第14页，共30页，编辑于2022年，星期一（二）（二）Z、E命名法命名法 顺、反命名法只适用于双键或环上至顺、反命名法只适用于双键或环上至少有一对原子或原子团是相同的情况。若少有一对原子或原子团是相同的情况。若双键或脂环碳原子上所连的双键或脂环碳原子上所连的 4 个原子或原个原子或原子团都不相同，就无法用顺、反命名法命子团都不相同，就无法用顺、反命名法命名。为克服顺、反命名法的局限性，国际名。为克服顺、反命名法的局限性，国际系统命名法规定以字母系统命名法规定以字母Z和和E表示顺反异构表示顺反异构体的两种构型，即为体的两种构型，即为Z
7、、E命名法。命名法。第15页，共30页，编辑于2022年，星期一命命名名原原则则：Z、E命命名名法法应应用用次次序序规规则则确确定定连连接接在在双双键键碳碳原原子子上上的的原原子子或或原原子子团团的的大大小小顺顺序序。当当2个个较较大大的的原原子子或或原原子子团团在在双双键键的的同同侧侧时时，为为Z构构型型；在在异异侧侧则则为为E构构型型。在在下下列列构构型型式式中中，若若ab，de，则它们的构型分别为：，则它们的构型分别为：第16页，共30页，编辑于2022年，星期一 Z构型构型 E构型构型第17页，共30页，编辑于2022年，星期一次序规则的主要内容有：次序规则的主要内容有：（1）与双键碳
8、直接相连的原子不相同）与双键碳直接相连的原子不相同 时，按原子序数大小排列，原子时，按原子序数大小排列，原子 序数大者为大基团；同位素按质序数大者为大基团；同位素按质 量大小排列（如量大小排列（如DH）。）。（2）如与双键碳直接相连的）如与双键碳直接相连的 2 个原子个原子 相同，则向外延伸，比较其次相相同，则向外延伸，比较其次相 连原子的原子序数，依次类推，连原子的原子序数，依次类推，以确定原子团的大小次序。以确定原子团的大小次序。第18页，共30页，编辑于2022年，星期一例例如如：双双键键碳碳原原子子上上连连有有甲甲基基（-CH3）和和乙乙基基（-CH2CH3），与与双双键键碳碳直直接接
9、相相连连的的第第一一个个原原子子都都是是碳碳原原子子，原原子子序序数数相相同同，就就延延伸伸比比较较第第一一碳碳原原子子上上所所连连接接的的原原子子。-CH3与与第第一一碳碳原原子子相相连连的的是是H、H、H，而而在在-CH2CH3中中与与之之相相连连的的是是C、H、H，由由于于碳碳的的原原子序数大于氢，故子序数大于氢，故第19页，共30页，编辑于2022年，星期一 C(C、H、H)C(H、H、H)第20页，共30页，编辑于2022年，星期一同理同理第21页，共30页，编辑于2022年，星期一 （3）当当与与双双键键碳碳相相连连的的为为不不饱饱和和基基因因时时，如如C=O，-CN等等，则则分分
10、别别看看作作碳碳2 次次与与氧氧相相连连，3次次与与N相相连连。例例如：如：C(O C(O、OO、O)C(OO)C(O、OO、H)C(OH)C(O、HH、H)H)第22页，共30页，编辑于2022年，星期一根据上述规则，下列化合物分别命名为：根据上述规则，下列化合物分别命名为：Z-2-丁烯丁烯 E-2-丁烯丁烯 Z-2-溴溴-2-丁烯丁烯 E-2-溴溴-2-丁烯丁烯第23页，共30页，编辑于2022年，星期一（-CH3 H；-CH2CH2CH3 -CH2CH3）Z-3-乙基乙基-2-己稀己稀第24页，共30页，编辑于2022年，星期一Z、E命命名名法法适适用用于于所所有有的的顺顺反反异异构构体
11、体，顺顺、反反法法和和Z、E法法两两种种命命名名系系统统的的规规则则不不同同，二二者者没没有有固固定定联联系系，在在某某些些顺顺反反异异构构体体中中，顺顺式式对对应应Z型型，反反式式对对应应E型型，但但也也常常有有二二者者无无对对应应关关系系的的情情况。例如：况。例如：第25页，共30页，编辑于2022年，星期一 Z-2-丁烯丁烯 E-2-丁烯丁烯顺顺-2-丁烯丁烯 反反-2-丁烯丁烯第26页，共30页，编辑于2022年，星期一 E-2-溴溴-2-丁烯丁烯 Z-2-溴溴-2-丁烯丁烯 顺顺-2-溴溴-2-丁烯丁烯 反反-2-溴溴-2-丁丁烯烯第27页，共30页，编辑于2022年，星期一三、顺反
12、异构体的性质三、顺反异构体的性质 反式构型内能比顺式小，有较高的熔反式构型内能比顺式小，有较高的熔点、较小的溶解度。顺式和反式异构体的点、较小的溶解度。顺式和反式异构体的化学性质大致相同，只是与空间排列有关化学性质大致相同，只是与空间排列有关的化学反应才显出差异。顺反异构体在生的化学反应才显出差异。顺反异构体在生理活性或药理作用上往往表现出很大差异。理活性或药理作用上往往表现出很大差异。例如：己烯雌酚是雌性激素，它有顺反两例如：己烯雌酚是雌性激素，它有顺反两种异构体，供药用的是反式异构体，其生种异构体，供药用的是反式异构体，其生理活性较强，而顺式异构体则较弱。理活性较强，而顺式异构体则较弱。第28页，共30页，编辑于2022年，星期一顺顺-己烯雌酚己烯雌酚 反反-己烯雌酚己烯雌酚第29页，共30页，编辑于2022年，星期一 又又如如，维维生生素素A分分子子中中的的双双键键全全部部为为反反式式构构型型；具具有有降降血血脂脂作作用用的的花花生生四四烯烯酸酸则则全全部部为为顺顺式式构构型型。若若改改变变上上述述化化合合物物的的构构型型，将将导导致致生生理理活活性性的的降低甚至丧失。降低甚至丧失。第30页，共30页，编辑于2022年，星期一