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1、第七章其它化学合成方法第1页，共50页，编辑于2022年，星期二7.1 材料高温化学本节内容：1、冶炼与提纯的物理化学过程2、金属氧化物的稳定性3、金属与合金的高温氧化4、金属在不同环境中的稳定性5、自蔓延高温合成法第2页，共50页，编辑于2022年，星期二7.1.17.1.1冶炼与提纯一、基本概念金属的冶炼分为金属的冶炼分为干法冶金干法冶金(利用高温化学反应利用高温化学反应)和和湿法冶金湿法冶金。是指高温下元素的分离和浓缩过程。是指高温下元素的分离和浓缩过程。冶炼过程冶炼过程冶炼过程包括三个过程：冶炼过程包括三个过程：选矿过程、冶炼过程和精炼、提纯过程选矿过程、冶炼过程和精炼、提纯过程冶炼过
2、程的实质：冶炼过程的实质：从矿石（如氧化物、硫化物）以及其他精制原料中分离提取某种从矿石（如氧化物、硫化物）以及其他精制原料中分离提取某种有用金属，再经精炼后制成金属的物理化学过程。有用金属，再经精炼后制成金属的物理化学过程。第3页，共50页，编辑于2022年，星期二备注名称工艺原理变化形式蒸发凝结沸点差蒸馏、挥发精炼干法冶金熔化凝固熔点差冷凝、熔化法干法冶金升华升华点差升华干法冶金溶解析出溶解度差区域精炼干法冶金两相间成分转移分配比差还原、氧化精炼干法冶金吸附解吸RF差色层分离法干法冶金离子交换选择系数差离子交换法湿法冶金闪蒸闪蒸速度差闪蒸法热扩散扩散速度差热扩散法电解溶解及析出电解电压差电
3、解精炼湿法冶金两相间成分迁移分配比差溶剂萃取湿法冶金表精炼工艺中的化学过程第4页，共50页，编辑于2022年，星期二7.1.2化学平衡热力学及冶炼1、气固反应氧化银的分解分解反应中 组分中的化学势Ag2O=2 Ag +O2系统自由能dn 摩尔Ag2O分解,平衡时，第5页，共50页，编辑于2022年，星期二因此，代入可得温度一定时，左边为一常数，故有(pO2为分解压)整个分解反应平衡时自由能变化为第6页，共50页，编辑于2022年，星期二以图的形式表示氧化银的稳定性更为直观。第7页，共50页，编辑于2022年，星期二2、还原反应金属氧化物矿石的分解，理论上只要温度足够高，均能发生分解。但常辅以还
4、原剂，降低还原温度。常用还原剂：H2、CO气体或其二者的混合气体、固体C、金属Mg和Al。CO+1/2O2=CO2以混合气体作还原剂时，化学反应反应标准自由能变化平衡常数：因此有：第8页，共50页，编辑于2022年，星期二C+1/2 O2=CO固体C作还原剂：故得出金属氧化物还原反应的一般表达式：第9页，共50页，编辑于2022年，星期二氧化物的热力学稳定性，即元素对氧的亲和力，可用标准生成氧化物的热力学稳定性，即元素对氧的亲和力，可用标准生成自由能或分解压来衡量。自由能或分解压来衡量。氧化物分解压(Pa)(1600K)氧化物分解压(Pa)(1600K)CaOMgOZrO2Al2O3B2O3S
5、iO2MnO1.7610-265.6 10-233.0 10-212.1 10-204.1 10-183.0 10-163.3 10-13Cr2O3FeOFe3O4Cu2OFe2O3CuO4.4 10-116.0 10-164.8 10-3251.7 1042.5 1063、氧化物的热力学稳定性第10页，共50页，编辑于2022年，星期二表中数据反映如下特点：表中数据反映如下特点：n 大多数氧化物的分解压很小，即金属对氧的亲和力一般都非常大。空气中氧分压为2.1 104 Pa，在空气中大部分金属都不能稳定存在，会逐渐变成氧化物。n 在同一金属氧化物中，高价氧化物的分解压比低价氧化物的要大。n
6、若金属与氧生成一系列的氧化物，则按氧化程度的顺序，高一级的氧化物只能依序分解成次一级氧化物。称为“逐级转化顺序原则”n 通常所说的金属对氧的亲和力是指在所讨论温度下，由金属与氧生成顺序中最低级氧化物时的标准自由能变化。第11页，共50页，编辑于2022年，星期二图为直观地 分析和考虑各种元素与氧的亲和能力，了解元素之间氧化-还原关系，比较各种氧化物的稳定顺序，埃林汉将氧化物的标准自由能数值折合成元素与1摩尔氧反应的标准自由能变化。图 又叫氧势图由 关系对T微分得因此直线的斜率为氧化物标准熵变。1）氧势图反映的内容：(1)直线的斜率(2)直线的位置l直线位置越低，越负，表明在标准状态下所生成的氧
7、化物越稳定，难被其他元素还原；4、第12页，共50页，编辑于2022年，星期二l在同一温度下，若几种元素相遇，则位置低的元素最先氧化。l在标准状态下位置低的元素可以将位置高的氧化物还原。l由于CO生成线的斜率与其他直线斜率不同，将CO线图分成三个区域：CO线以上的区域，如Fe、W、P、Mo、Sn、Ni、Co、As、Cu的氧化物可被 C还原；CO线以下的区域：Al、Ba、Mg、Ca及稀土元素不被C还原；中间区域：CO线与其他线相交，如元素Cr、Nb、V、B、Si、Ti等氧化物线。当温度高于交点温度，C元素氧化，低于交点温度，其他元素氧化。这点在冶金中十分重要。第13页，共50页，编辑于2022年
8、，星期二第14页，共50页，编辑于2022年，星期二5、Richardson 和Jeffes图标尺的画法在埃林汉图基础上，增加了辅助坐标标尺。设1mol O2从压力100 KPa等温膨胀到压力为若给定一，成直线关系，斜率为标准压力时，G0，即最上面的平行线。氧点：温度外推至零K，G0线与零K线的交点。1）第15页，共50页，编辑于2022年，星期二第16页，共50页，编辑于2022年，星期二则G 382.84T，可画出斜率为382.84的直线。直线在氧标尺上的刻度为因此，可在标尺上作出一系列的点。金属氧化反应MO2MO2为一斜率为正的直线。T温度下，M与氧化物MO2平衡的分压就是图中的交点A。
9、T温度时氧化反应平衡时，第17页，共50页，编辑于2022年，星期二l可直接求出某一温度下金属氧化物的分解压力。l在指定氧分压下，可直接求出氧化物的分解平衡温度l在指定温度及指定氧分压下，可判断气氛对金属的性质。先求出指定温度下平衡氧分压，再将指定氧分压与平衡氧分压进行比较。若大于平衡氧分压，则气氛是氧化性的，发生金属的氧化反应。反之发生还原反应。2）氧标尺的用途：第18页，共50页，编辑于2022年，星期二CO/CO2标尺碳标尺，用来分析CO气体还原金属氧化物的还原反应。金属及其氧化物与CO、CO2气体接触时，发生下面的反应：M(s)+2CO2=MO2(s)+2COM(s)+O2(100kP
10、a)=MO2(s)(A)2CO+O2(100kPa)=2CO2 (B)反应A反应B得到总反应，因此标态下，反应A反应B 当反应的自由能变化为：3）第19页，共50页，编辑于2022年，星期二在压力不太高的情况下，及分压可看作是相同温度下和压力下的体积比，故查表可得因此呈直线关系。直线在纵坐标上的截距为558150，即在0K的温度标尺上的C点（碳点）。直线的斜率与比值有关。的关系是一组从C点出发的辐射线，每一根线代表一定的比值。所有辐射线延长与CO/CO2标尺相交，标出交点所对应的比值，从而构成了CO/CO2标尺。第20页，共50页，编辑于2022年，星期二总反应平衡时，即金属氧化 的线与CO/
11、CO2 等比值线相交的交点为达到平衡的点。4）标尺的用途：l 给定温度，可直接求出金属氧化物被CO还原达到平衡时的CO/CO2 比l给定CO/CO2比，可直接求出金属氧化物被CO还原的温度。l在给定温度及CO/CO2比值条件下，判断气氛对金属的性质l与CO/CO2标尺类似，可作出H2/H2O标尺，用来分析金属氧化物被还原的反应。第21页，共50页，编辑于2022年，星期二第22页，共50页，编辑于2022年，星期二4、化学平衡时的两相的分配利用液相之间化学平衡时的物质分配，除去一种液相中的杂质，是精炼工艺中常用方法。炼铁：矿石生铁，含4%5%C和Si、Mn、S、P杂质；炼钢：转炉吹氧除去生铁中
12、的杂质。CCO，其他杂质形成熔渣。脱C反应2CO22COC表示铁中溶解的碳。平衡时：整理得第23页，共50页，编辑于2022年，星期二脱Si反应SiO22SiO2同样有钢铁冶炼过程中脱碳与脱硅分析：炼钢时吹氧熔融态中的首选氧化放出热量，温度上升，再发生C的氧化。图分析可解释：1300时，2SiO2位置低于CO，因此，反应初期Si先氧化,硅氧化放出的热量导致温度升高，C的平衡线与的平衡线相交后，CO变得稳定，C开始氧化。利用氧化反应精炼金属时，理想情况是杂质氧化掉，精炼金属本身不氧化。因此要求杂质成分的平衡线位于精炼金属的平衡线之下，并且相距越远越好。（否则需调整生成物的活度）氧化脱磷：P的平衡
13、线在铁的附近，氧化法难于除去。加入CaO等添加剂后，氧化生成物炉渣的活度大大降低，变成可除去的杂质。第24页，共50页，编辑于2022年，星期二 7.1.3 高温氧化一、氧化的定义：广义的氧化：金属原子或离子氧化数增加的过程。狭义的氧化：指金属和环境介质中的氧化合，生成金属氧化物的过程。从热力学上考虑，金属发生氧化则是生成氧化物的相对稳定性问题。金属的高温氧化是指金属在高温气相环境中和氧或含氧物质(如H2O、CO2、SO2等)发生化学反应，转变为金属氧化物。这里所谓“高温”，是指气相介质是干燥的，金属表面上不存在水膜，因此又称为干腐蚀。在大多数情况下，金属高温氧化生成的氧化物是固态，只有少数是
14、气态或液态。第25页，共50页，编辑于2022年，星期二 金属氧化物的分解压力 各种金属氧化物按下式分解时的分解压力，atm温 度 oK2Ag2O4Ag+O22Cu2O4Cu+O22PbO2Pb+O22NiO2Ni+O22ZnO2Zn+O22FeO2Fe+O23004005006008001000120014001600180020008.4x10-56.9x10-124.9x10360.00.56x10-308.0 x10-243.7x10-161.5x10-112.0 x10-83.6x10-61.8x10-43.8x10-34.4x10-13.1x10-389.4x10-312.3x10
15、-211.1x10-157.0 x10-123.8x10-94.4x10-71.8x10-53.7x10-41.8x10-461.3x10-371.7x10-268.4x10-202.6x10-154.4x10-121.2x10-99.6x10-89.3x10-61.3x10-684.6x10-562.4x10-407.1x10-311.5x10-245.4x10-201.4x10-166.8x10-149.5x10-125.1x10-429.1x10-302.0 x10-221.6x10-195.9x10-142.8x10-113.3x10-91.6x10-7第26页，共50页，编辑于202
16、2年，星期二在一定温度时的平衡氧分压下，Ni、NiO、O2才能稳定共存。1200K时，平衡氧分压Ni氧化时有三相Ni、NiO、O2和三种成分，根据相律f=n-p+2=2-3+2=1，确定温度便确定了氧分压力。1、纯金属的氧化2Ni+O2=2NiO是活度系数，K为平衡常数。纯Ni氧化，所以第27页，共50页，编辑于2022年，星期二将将1cm1cm厚的镍板放在标准压力的氧气氛中，厚的镍板放在标准压力的氧气氛中，1200K1200K进行进行100h 100h 氧化。此氧化。此时，氧化表面有三相可以共存但并非处于平衡状态。时，氧化表面有三相可以共存但并非处于平衡状态。在1200k三相平衡时，NiO/
17、Ni界面的氧分压是3.2 107Pa。实际上在不同温度下，界面不一定存在氧分子（低温时如此）。因此常用氧势代替氧分压。氧势的量纲和表达式与压力相同。界面没有O2气，但可认为具有氧势，其值大小等于氧分压。Ni全部氧化，则只有NiO、O2 两相，此时自由度f为2，温度压力才可独立变化。第28页，共50页，编辑于2022年，星期二Mn的氧化2Mn+O2=2MnO氧势概念的说明：标准生成自由能1200K时的平衡氧势：氧势大于1.3 1021Pa时，Mn被氧化。在1200K密闭容器中，NiO和Mn紧密接触，分解放出O2，具有氧势3.2 107Pa，因而Mn可被氧化。第29页，共50页，编辑于2022年，
18、星期二第30页，共50页，编辑于2022年，星期二2、铁的高温氧化(1)氧化膜的组成氧化膜的组成 三种氧化物FeO、Fe2O3、Fe3O4，铁逐步氧化形成三层结构。570 C以下，氧化膜包括以下，氧化膜包括Fe2O3,和和Fe3O4两层；两层；570 C以上，三层氧化膜由内向外依此是以上，三层氧化膜由内向外依此是FeO、Fe3O4、Fe2O3。厚度比为厚度比为100:5 10：1，即，即FeO层最厚，约占层最厚，约占90%，Fe2O3层最层最薄，占薄，占1%。这个厚度比与氧化时间无关，这个厚度比与氧化时间无关，700 C以上也与温度无关。以上也与温度无关。第31页，共50页，编辑于2022年，
19、星期二(2)氧化膜的结构氧化膜的结构FeO是是p型氧化物，具有高浓度的型氧化物，具有高浓度的Fe2+空位和电子空位。空位和电子空位。Fe2+和电子和电子通过膜向外扩散通过膜向外扩散(晶格缺陷向内表面扩散晶格缺陷向内表面扩散)。Fe2O3为为n型氧化物，晶格缺陷为型氧化物，晶格缺陷为O2-空位和自由电子，空位和自由电子，O2-通过膜向通过膜向内扩散内扩散(O2-空位向外界面扩散空位向外界面扩散)。Fe3O4中中p型氧化物占优势，既有型氧化物占优势，既有Fe2+的扩散，又有的扩散，又有O2-的扩散。的扩散。第32页，共50页，编辑于2022年，星期二FeOFeFe3O4Fe2O3O2FeFe2+2
20、e通过Fe2+空位Fe2+e电子空位P型半导体Fe2+Fe3+通过阳离子空位ee电子空位P型半导体过剩电子N型半导体O2-1/2O2+2e(1)(2)(3)(4)相界面反应(1)Fe Fe2+(FeO)+2e(FeO)(2)Fe2+(FeO)+2e(FeO)+Fe3O4 4FeO Fe2+(FeO)+2e(FeO)+O2-(Fe3O4)+2(Fe3O4)FeO(3)2Fe3O4+O2-(Fe2O3)+2(Fe2O3)3Fe2O3 Fe2+(Fe3O4)+2e(Fe3O4)+2Fe3+(Fe2O3)+6e(Fe2O3)+4O2-(Fe2O3)+8(Fe2O3)Fe3O4(4)1/2O2 O2-(
21、Fe2O3)+2(Fe2O3)铁在570摄氏度以上 氧化机构示意第33页，共50页，编辑于2022年，星期二 0。8 0。6 0。4 0。2 0 20 40 60 80 100 1201200摄氏度内层FeO中层Fe3O4外层Fe2O3各层的厚度（毫米）氧化时间（分）工业纯铁空气中氧化时，各层氧化膜成长曲线工业纯铁空气中氧化时，各层氧化膜成长曲线第34页，共50页，编辑于2022年，星期二 各层的厚度（%）100 80 60 40 20 0 600 800 1000温度 摄氏度在1atm氧气中加热时铁的氧化层组成随温度的变化 Fe2O3Fe3O4FeO第35页，共50页，编辑于2022年，星期
22、二Fe-O体系各氧化反应的Go-T关系式 （1）2Fe+O2=2FeO Go=-124100+29.92T(cal/mol O2)（2）2Fe+O2=2FeO（I）注(1)表示熔融态 Go=-103950+17.71T （3）3/2Fe+O2=1/2Fe3O4 Go=-130390+37.37T （4）6FeO+O2=2Fe3O4 Go=-149250+59.80T （5）6FeO（I）+O2=2Fe3O4 Go=-209700+96.34T （6）4Fe3O4+O2=6Fe2O3 Go=-119250+67.25T第36页，共50页，编辑于2022年，星期二0ok 0oC 400 800 1
23、200 1530温度（摄氏度）-2-4-6-8-10-12-14-16-18lgPo2-20-40-60-80-100-120-140-50 -40 -30 -20Go(Kcal)Fe-O系Go-T平衡图Fe2O3Fe3O4FeOFeO1370摄 氏度Fe570摄氏度第37页，共50页，编辑于2022年，星期二800K时，Fe/Fe3O4界面Fe3O4/Fe2O3界面Fe2O3/O2界面1200K时，Fe/FeO界面FeO/Fe3O4界面Fe3O4/Fe2O3界面Fe2O3/O2界面界面平衡氧分压：第38页，共50页，编辑于2022年，星期二（3）平衡氧势与温度的关系温度高，平衡氧势越大。第3
24、9页，共50页，编辑于2022年，星期二3、金属表面上的氧化膜 1)1)膜具有保护的条件膜具有保护的条件 体积条件体积条件(P-B(P-B比比):):氧化物体积氧化物体积VMeO与消耗的金属体积与消耗的金属体积V VMeMe之比常称为之比常称为P-B比比(即即Pilling-Bedworth比的简称比的简称)。因此因此P-BP-B比大于比大于1 1是氧化物具有保护性的必要条件。是氧化物具有保护性的必要条件。M金属氧化物的相对分子量；n金属氧化物中金属原子数量；d，D金属与金属氧化物的密度第40页，共50页，编辑于2022年，星期二2）表面膜的破坏）表面膜的破坏 表面膜中的应力表面膜中的应力 表
25、面氧化膜中存在内应力。形成应力的原因是多方面的，包表面氧化膜中存在内应力。形成应力的原因是多方面的，包括氧化膜成长产生的应力，相变应力和热应力。内应力达到括氧化膜成长产生的应力，相变应力和热应力。内应力达到一定程度时，可以由膜的塑性变形、金属基体塑性变形，氧一定程度时，可以由膜的塑性变形、金属基体塑性变形，氧化膜与基体分离，氧化膜破裂等途径而得到部分或全部松化膜与基体分离，氧化膜破裂等途径而得到部分或全部松弛。弛。l膜破裂的几种形式膜破裂的几种形式 l膜具有保护性的其它条件膜具有保护性的其它条件（1）膜有良好的化学稳定性。致密、缺陷少。）膜有良好的化学稳定性。致密、缺陷少。（2）膜有一定的强度
26、和塑性，与基体结合牢固。）膜有一定的强度和塑性，与基体结合牢固。（3）膜有一定的强度和塑性，与基体结合牢固。）膜有一定的强度和塑性，与基体结合牢固。第41页，共50页，编辑于2022年，星期二氧化物和金属的体积比金 属氧 化 物V氧 化 膜V金 属V氧 化 膜V金 属KNaCaBaMgAlPbSnk2oNa2OCaOBaOMgOAl2O3PbOSnO20.450.550.640.670.811.281.311.32TiZnCuNiSiCrFeW金 属氧 化 物Ti2O3ZnOCu2ONiOSiO2Cr2O3Fe2O3WO31.481.551.641.651.882.072.143.35第42页
27、，共50页，编辑于2022年，星期二3）氧化膜成长的实验规律氧化膜成长的实验规律 膜的成长两种表示方法：膜的成长两种表示方法：单位面积上的增重单位面积上的增重 W+/S表示，表示，以用膜厚以用膜厚y表示。在膜的密表示。在膜的密度均匀时，是等价的。度均匀时，是等价的。膜厚随时间的变化的规律：膜厚随时间的变化的规律：（1）直线规律）直线规律 y=kt 直线规律反映表面氧化膜多孔，不完整，对金属进一直线规律反映表面氧化膜多孔，不完整，对金属进一步氧化没有抑制作用。步氧化没有抑制作用。（2）(简单简单)抛物线规律抛物线规律 y2=kt 多数金属多数金属(如如Fe、Ni、Cu、Ti)在中温时的氧化都符合
28、简单抛物在中温时的氧化都符合简单抛物线规律，氧化反应生成致密的厚膜，能对金属产生保护作用。氧化线规律，氧化反应生成致密的厚膜，能对金属产生保护作用。氧化速度速度dy/dt与膜厚与膜厚y成反比，氧化受离子扩散通过表面氧化膜的成反比，氧化受离子扩散通过表面氧化膜的速度所控制。速度所控制。第43页，共50页，编辑于2022年，星期二 5 4 3 2 10 10 20 30 40 50 60 70 时间（小时）增量（2米厘/毫克）纯镁在氧气中氧化的直线规律(根据Uhlig）575 551 526 503第44页，共50页，编辑于2022年，星期二300250200150100 50 0 100 500
29、 1000增重（2米厘/克毫）Lg增重（2米厘/克毫）100 10 1 10 100 10001100 900 700 1100 900 700 时间（分）log时间（分）铁在空气中氧化的抛物线规律 （双对数坐标）铁在空气中氧化的抛物线规律 （直角坐标）金 属 的 高 温 氧 化第45页，共50页，编辑于2022年，星期二（3）混合抛物线规律）混合抛物线规律 ay2+by=ktFe、Cu在低氧分压气氛中的氧化在低氧分压气氛中的氧化(比如比如Fe在水蒸汽中的氧化在水蒸汽中的氧化)符合混合抛物线规律。符合混合抛物线规律。（4）对数规律）对数规律在温度比较低时，金属表面上形成薄在温度比较低时，金属表
30、面上形成薄(或极薄或极薄)的氧化膜，就的氧化膜，就足以对氧化过程产生很大的阻滞作用，使膜厚的增长速度变慢，足以对氧化过程产生很大的阻滞作用，使膜厚的增长速度变慢，在时间不太长时膜厚实际上已不再增加。在这种情况，膜成长在时间不太长时膜厚实际上已不再增加。在这种情况，膜成长符合对数规律符合对数规律 y=k1lgt+k2 (t t0)第46页，共50页，编辑于2022年，星期二增量（2米厘/毫克）1。0 0。8 0。6 0。4 0。2 0 0。5 1 1。5 2。0时间（小时）500 时铜的氧化曲线，虚线表示假想膜没有机械性破坏情况下的抛物线。（根据Evans）第47页，共50页，编辑于2022年，
31、星期二 300 250 200 150 100 50膜厚（微米）1 10 20时间（分）-3 -2 -1 0 1 2Lg时间（分）实线：直角坐标 虚线：半对数坐标铁在空气中氧化的对数规律305 252 第48页，共50页，编辑于2022年，星期二 0。8 0。6 0。4 0。2 0 20 40 60 80 100 1201200 内层FeO中层Fe3O4外层Fe2O3各层的厚度（毫米）氧化时间（分）工业纯铁空气中氧化时，各层氧化膜成长曲线工业纯铁空气中氧化时，各层氧化膜成长曲线第49页，共50页，编辑于2022年，星期二 各层的厚度（%）100 80 60 40 20 0 600 800 1000温度/在1atm氧气中加热时铁的氧化层组成随温度的变化 （根据Davis等）Fe2O3Fe3O4FeO第50页，共50页，编辑于2022年，星期二