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1、第七章 分子轨道理论第1页，共16页，编辑于2022年，星期一一、HARTREE-FOCK 方程1、基本方程我们是有趣找到一组自旋轨道 由它形成的行列式：是N个电子构成的体系基态的最好近似。该体系的电子哈密顿算符用表示，相应的能量：(前面已作介绍)(要求能写出分子体系和算符）第2页，共16页，编辑于2022年，星期一要使能量 最小。由HARTREE-FOCK得到，一组自旋轨道 应该满足下列方程（方程）：（方程推导略）（变分原理）其中：是自旋轨道 的轨道能。第3页，共16页，编辑于2022年，星期一2、库仑算符和交换算符第4页，共16页，编辑于2022年，星期一3、Fock 算符HARTREE-
2、FOCK方程可以表示（用迭代法求解）第5页，共16页，编辑于2022年，星期一轨道能轨道能 第6页，共16页，编辑于2022年，星期一Koopman 定理定理考柏曼在考柏曼在1933年指出：年指出：从分子中的某一分子轨道上电离出一个电子所需要的能量（即电离能），等于分子轨道能量的负值。一个电子进入分子中的某一分子轨道所需要的能量（即亲和能），等于分子轨道能量的负值。证明：证明：第7页，共16页，编辑于2022年，星期一证毕。第8页，共16页，编辑于2022年，星期一证毕。注意：注意：这里用到了轨道“冻结条件”。实际上是电子被电离的一刹间，其它电子来不及调整。实际上总有调整，所以计算值比实验值大
3、一点。亲和能也如此。第9页，共16页，编辑于2022年，星期一二、HARTREE FOCK ROOTAAN 方程前面主要是讨论了建立在自旋轨道基础上在HARTREE FOCK 方程。我们现在的主要目的，是如何求得自旋轨道。（限制性自旋轨道，非限制性自旋轨道。）（闭壳层，开壳层，组态相互作用）闭壳层的HF方程 一个闭壳层的限制性体系的基态波函数有如下行列式表示：第10页，共16页，编辑于2022年，星期一第11页，共16页，编辑于2022年，星期一2闭壳层的HFR方程设分子轨道由原子轨道线性组合而成：代入闭壳层的HF方程，并作适当外理第12页，共16页，编辑于2022年，星期一为重迭积分矩阵 要
4、用迭代的方法求解要用迭代的方法求解HF 自洽场计算结果，可提供体系的分子轨道（包括占据轨道和空轨道），分子轨道所对应的能级，体系的总能量及还有一些很重要的信息。如电荷集居分析，偶极矩等。电荷集居分析是将分子轨道波函数与化学图象联系起来。将波函数转化为直观的化学信息，用来解释分子中电子的转移，分子有极性，化学键的类型，强度等。为矩阵 第13页，共16页，编辑于2022年，星期一三半经验算法 PPPCNDO NDDO MNDO MINDO 四从头算方法第14页，共16页，编辑于2022年，星期一目前国际上流行的从头算程序目前国际上流行的从头算程序GAUSSIAN 和和 GAMESS 主要功能：主要
5、功能：读入几何信息。建立基函数计算单电子积分、双电子积分波函数初始猜测（核哈密顿或EHMO）Hartree-Fock自洽场迭代电子性质计算（电荷、偶极矩、自旋等）几何构型优化、计算力常数振动频率预测、反应势能面计算组态相互作用多组态自洽场（MCSCF）全活性空间自洽场（CASSCF）耦合族（CC）微扰理论（MP2-MP4）广义价键理论（GVB）定域分子轨道模拟各种场效应（电、磁、溶剂）第15页，共16页，编辑于2022年，星期一五密度泛函理论ohn-Shan方程六分子力学方法（）分子力学方法（）分子动力学（）分子动力学（）（量子化学（）与相结合）（量子化学（）与相结合）（适用大分子体系，生物体系，复杂体系等）分子模拟，分子模拟，由静态向动态发展第16页，共16页，编辑于2022年，星期一