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1、第二节 极谱定量方法本讲稿第一页，共十三页 一、扩散电流方程一、扩散电流方程本讲稿第二页，共十三页在汞电极上金属离子还原后常形成汞齐：在汞电极上金属离子还原后常形成汞齐：M n+ne-+Hg M(Hg)Ede=Eo +lnRTnFceca假定滴汞电极上电解过程主要假定滴汞电极上电解过程主要由扩散过程为主时：由扩散过程为主时：i=K(c e本体本体c e表面表面)达到极限扩散电流时又有：达到极限扩散电流时又有：Id=K c 本体本体本讲稿第三页，共十三页 扩散电流方程：扩散电流方程：diffusion current equation（尤考维奇方程：（尤考维奇方程：Ilkovic equatio
2、n）K=607 n D1/2 m2/3 t1/6id=607n D1/2 m2/3 t1/6 c式中：式中：id滴汞电极上的平均极限扩散电流滴汞电极上的平均极限扩散电流(mA)D溶液中分析物的扩散系数溶液中分析物的扩散系数(cm2.s-1)m汞流流速汞流流速(mg.s-1)t滴汞周期滴汞周期(s)c电极上起反应的物质的浓度电极上起反应的物质的浓度(mmol.L-1)n电子转移数电子转移数本讲稿第四页，共十三页讨论讨论:（1）n，D 取决于被测物质的特性取决于被测物质的特性 将将607nD1/2定义为定义为扩散电流常数扩散电流常数，用，用 I 表示。越大，测定越灵敏。表示。越大，测定越灵敏。（2
3、）m，t 取决于毛细管特性，取决于毛细管特性，m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常定义为毛细管特性常数，用数，用K 表示。则：表示。则：id=I K c本讲稿第五页，共十三页 二、影响扩散电流的主要因素二、影响扩散电流的主要因素1.影响扩散系数的因素：影响扩散系数的因素：离子淌度、离子强度、溶液粘度、离子淌度、离子强度、溶液粘度、介电常数、温度等。介电常数、温度等。如：被测物浓度较如：被测物浓度较大时，汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散大时，汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响，故极谱法适用于测量低浓度试样。电流产生影响，故极谱法适用于测量低浓度试样。室温下，温
4、度每增加室温下，温度每增加1oC，扩散电流增加约，扩散电流增加约1.3%，故控温精，故控温精度须在度须在 0.5oC。2.影响滴汞速度影响滴汞速度m与滴汞周期与滴汞周期t的因素：如汞柱高度、毛细管的因素：如汞柱高度、毛细管 粗细、极粗细、极大现象等。大现象等。通常将通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高度为称为毛细管特性常数。设汞柱高度为h，因，因m=kh，t=k1/h,则毛细管特性常数则毛细管特性常数m2/3t1/6=kh1/2，即与，即与h1/2成正比。成正比。因此注意，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极因此注意，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否扩散波
5、。谱波是否扩散波。本讲稿第六页，共十三页 依据公式依据公式 id =K c 可进行定量计算。可进行定量计算。极限扩散电流极限扩散电流 由极谱图上量出，由极谱图上量出，用波高直接进行计算。用波高直接进行计算。三、极谱法定量分析的方法三、极谱法定量分析的方法1.波高的测量波高的测量 (1)平行线法（波形良好的极谱波）平行线法（波形良好的极谱波）通过残余电流部分和极限电流部分通过残余电流部分和极限电流部分 作两作两条平行线，两线间的垂直距离条平行线，两线间的垂直距离 即为所求即为所求波高。波高。(2)切线法切线法三切线法，即作残余电流和极限电流的延伸三切线法，即作残余电流和极限电流的延伸线，这两条线
6、与波的切线相交于线，这两条线与波的切线相交于O、P两点，两点，两个交点间的垂直距离即为所求波高。两个交点间的垂直距离即为所求波高。本讲稿第七页，共十三页（1）直接比较法）直接比较法hs=Kcs hx=Kcx *必须保证底液组成、温度、毛细管、汞柱高度完全一致。必须保证底液组成、温度、毛细管、汞柱高度完全一致。2.定量分析方法定量分析方法（2）标准曲线法）标准曲线法 先配制一系列标准溶液，分别作极谱图，先配制一系列标准溶液，分别作极谱图，得到极限扩散电流值得到极限扩散电流值h，作，作h c 图，得一直线，图，得一直线，由由hx得到得到cx。分析大量同一类的试样时，采用标准曲线分析大量同一类的试样
7、时，采用标准曲线法较为方便。法较为方便。本讲稿第八页，共十三页（3）标准加入法）标准加入法当须准确分析个别试样时，常采用标准加入法。当须准确分析个别试样时，常采用标准加入法。合并消去合并消去K，可得：，可得：试样试样试样试样+标样标样本讲稿第九页，共十三页例例1：某含有铜离子的水样某含有铜离子的水样10.0 mL，在极谱仪上测定得扩散电流，在极谱仪上测定得扩散电流12.3 A。取此水样。取此水样5.0 mL，加入，加入0.l0 mL1.0010-3 mol.L-1铜离子，得扩铜离子，得扩散电流为散电流为28.2 A，求水样中铜离子的浓度。，求水样中铜离子的浓度。12.3=Kc 28.5=K(5
8、c+1.0010-30.1)/5.1得得c=1.4910-5 mol.L-1。本讲稿第十页，共十三页课本课本P187,13.解解:根据公式根据公式:得得 Cx=3.3010-3mol.L-1W=Cx 0.250 118.3/3.000=0.0325本讲稿第十一页，共十三页例例2：称取：称取3.000 g 锡矿试样，经酸溶解后将溶液转移至锡矿试样，经酸溶解后将溶液转移至250.0mL 容量容量瓶中，稀释至刻度。瓶中，稀释至刻度。取此试样溶液取此试样溶液25.0mL进行极谱分析，然后加入进行极谱分析，然后加入5.00mL含含Pb2+为为 4.2310-3moL/L的溶液进行极谱分析，的溶液进行极谱
9、分析，测得测得Cu2+对对Pb 2+的波高之比为的波高之比为1.65.已知溶液中已知溶液中Cu2+对对Pb 2+的扩散电流常数比值为的扩散电流常数比值为0.88，求锡矿中铜的质量分数。，求锡矿中铜的质量分数。解：解：id=Kcid1=K1c1id2=K2c2id1id2K1c1K2c21.65=0.88c1c2cCu25/304.2310-35/30扩散电流常数比就是尤考维奇常数比。扩散电流常数比就是尤考维奇常数比。=0.88W=cCu0.2563.5/3=0.008本讲稿第十二页，共十三页四、经典直流极谱法的应用四、经典直流极谱法的应用 无机分析方面无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微；钢铁中的微量量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测等的测定定。有机分析方面有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类。偶氮类。在药物和生物化学方面在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱。维生素、抗生素、生物碱。本讲稿第十三页，共十三页