《第五章极谱分析精选文档.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第五章极谱分析精选文档.ppt（40页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、第五章第五章 极谱分析极谱分析2001.8.30华中农业大学资源环境系本讲稿第一页，共四十页极谱分析分类极谱分析是一种利用可还原或可氧化物质在电解池中所极谱分析是一种利用可还原或可氧化物质在电解池中所产生的电流产生的电流-电压曲线来进行分析的方法。根据阴极材料电压曲线来进行分析的方法。根据阴极材料不同，极谱分析可以分为两类：不同，极谱分析可以分为两类：一类用液态电极（如滴汞电极）作指示电极，电极一类用液态电极（如滴汞电极）作指示电极，电极表面可以周期性自动更新，称为极谱法；表面可以周期性自动更新，称为极谱法；另一类则用固态电极或面积固定的电极（如悬汞电极、石另一类则用固态电极或面积固定的电极（
2、如悬汞电极、石墨电极、金盘电极）作指示电极，电极表面不能周期自动墨电极、金盘电极）作指示电极，电极表面不能周期自动更新，称为伏安法。更新，称为伏安法。本讲稿第二页，共四十页5.1 特殊条件下的电解分析 电解分析：以左图所示的电电解分析：以左图所示的电解池为例，假设还原离子为解池为例，假设还原离子为CdCd2+2+，当外加电解电压达到，当外加电解电压达到CdCd2+2+的分解电压时，它就会的分解电压时，它就会在阴极上还原称为金属在阴极上还原称为金属CdCd，反应结束后，称量反应结束后，称量CdCd的重的重量即可求得溶液中离子得浓量即可求得溶液中离子得浓度。为了使加快分析速度采度。为了使加快分析速
3、度采用用3 3种方法：扩大阴极表面、种方法：扩大阴极表面、加大电解电流、搅拌。加大电解电流、搅拌。Cd2+本讲稿第三页，共四十页特殊条件下的电解分析在电解分析中，如果让阳极接地，则外加电压全部落到阴在电解分析中，如果让阳极接地，则外加电压全部落到阴极上，此时阴极电压又叫阴极电位。电解分析对离子的选极上，此时阴极电压又叫阴极电位。电解分析对离子的选择性在于，不同离子具有不同的还原电位，若控制电解电择性在于，不同离子具有不同的还原电位，若控制电解电压不变，只有还原电位等于阴极电位的才能在阴极上还原，压不变，只有还原电位等于阴极电位的才能在阴极上还原，因此这种方法的选择性好，是制备纯金属的经典方法。
4、因此这种方法的选择性好，是制备纯金属的经典方法。电极分析的局限性在于：称量误差影响测定的灵敏度，以万电极分析的局限性在于：称量误差影响测定的灵敏度，以万分之一的天平为例，若希望测定误差小于分之一的天平为例，若希望测定误差小于1%，100ml溶液中溶液中至少要含至少要含10mg金属离子，当待测离子是铜金属离子，当待测离子是铜(63.54)，可算出该，可算出该测定的最低浓度为测定的最低浓度为(10100/63.54)=1.5710-3mol/L，可见对，可见对低浓度溶液用电解分析是不适宜的。低浓度溶液用电解分析是不适宜的。本讲稿第四页，共四十页特殊条件下的电解分析此外在电解分析中，人们还发现外加电
5、解电压往往大于理此外在电解分析中，人们还发现外加电解电压往往大于理论电解电压，使得电解效率降低。论电解电压，使得电解效率降低。I阴极电位阴极电位-V离子还原电位理论曲线理论曲线实际曲线实际曲线=RTnF lnCd2+CdO+=RTnF lnCd2+O+Cd2+2e+Hg CdCd（HgHg）按照欧姆定律，电解池电阻一按照欧姆定律，电解池电阻一定时，电压与电流呈正比。现定时，电压与电流呈正比。现象象-极化极化-为什么？为什么？本讲稿第五页，共四十页特殊条件下的电解分析研究发现导致电压电流偏离理论值（极化或研究发现导致电压电流偏离理论值（极化或过电位过电位或或超电压超电压）的）的原因有原因有2个，
6、一是溶液本体中的离子来不及迁移到阴极上还原，导个，一是溶液本体中的离子来不及迁移到阴极上还原，导致电流下降；二是离子虽然到达了阴极表面，但是由于阴极材料致电流下降；二是离子虽然到达了阴极表面，但是由于阴极材料的电化学性质不能及时还原。人们把前者叫作浓差极化（与浓度的电化学性质不能及时还原。人们把前者叫作浓差极化（与浓度有关），后者叫作电化学极化（与电极性质有关）。当浓差极化有关），后者叫作电化学极化（与电极性质有关）。当浓差极化程度达到电流不随外加电压增加而上升时，称为完全极化，此时程度达到电流不随外加电压增加而上升时，称为完全极化，此时的电流值叫作的电流值叫作极限扩散电流极限扩散电流。极化现
7、象导致原电池的输出电压降低，电解池的电解电压极化现象导致原电池的输出电压降低，电解池的电解电压升高。为了减轻极化对电解的影响，工业上采用去极剂减升高。为了减轻极化对电解的影响，工业上采用去极剂减轻电化学极化，利用搅拌减少浓差极化，以提高电解效率，轻电化学极化，利用搅拌减少浓差极化，以提高电解效率，节约生产能耗。节约生产能耗。本讲稿第六页，共四十页特殊条件下的电解分析显然，浓差极化隐含着：随着外加电解电压增加至电解电显然，浓差极化隐含着：随着外加电解电压增加至电解电流下降（产生浓差极化）时的某一点电流值与浓度有关，流下降（产生浓差极化）时的某一点电流值与浓度有关，浓度越高到达浓差极化的电流越大。
8、浓度越高到达浓差极化的电流越大。海洛夫斯基认识到浓差极化隐含的定量分析意义，从海洛夫斯基认识到浓差极化隐含的定量分析意义，从加剧浓差极化、选择适宜的阴极材料入手，提出了极加剧浓差极化、选择适宜的阴极材料入手，提出了极谱分析方法。谱分析方法。如何加剧浓差极化呢？如何加剧浓差极化呢？1.1.不搅拌，静止条件下电解；不搅拌，静止条件下电解；2.2.减小阴极表面，增加电流密度。减小阴极表面，增加电流密度。本讲稿第七页，共四十页特殊条件下的电解分析为什么要选择适宜的阴极材料呢？为什么要选择适宜的阴极材料呢？这与电化学极化有关。由于不同离子的还原电位不同，如这与电化学极化有关。由于不同离子的还原电位不同，
9、如果溶液中含有的大量氢离子在其它离子还原之前还原，即果溶液中含有的大量氢离子在其它离子还原之前还原，即使大幅度提高电解电压也不会产生浓差极化。因此，只有使大幅度提高电解电压也不会产生浓差极化。因此，只有想办法找到一种阴极材料想办法找到一种阴极材料因此，只有想办法找到一因此，只有想办法找到一种阴极材料，它能够使氢种阴极材料，它能够使氢离子的还原电位移动到大离子的还原电位移动到大多数待测离子之后还原，多数待测离子之后还原，这样就不会影响这些离子这样就不会影响这些离子的测定了。的测定了。I阴极电位阴极电位-VC1xC2xC3xC4xC5x本讲稿第八页，共四十页特殊条件下的电解分析选择什么阴极材料适宜
10、呢？选择什么阴极材料适宜呢？阴极材料（对阴极材料（对H+）过电位过电位 （V，A=0.01/cm）Pt0.068Cu0.581Hg1.10Zn0.746Pb1.090以上数据反映，用以上数据反映，用Hg作为阴极材料最好，它不仅对氢的过作为阴极材料最好，它不仅对氢的过电位大，而且本身是液体，可以作成自动更新的液体电极，电位大，而且本身是液体，可以作成自动更新的液体电极，避免还原物质滞留在电极中。避免还原物质滞留在电极中。本讲稿第九页，共四十页特殊条件下的电解分析极限电流测量系统示意极限电流测量系统示意玻玻璃璃毛毛细细管管参比电极参比电极铂电极铂电极金属汞金属汞塑料软管塑料软管IVM。电位器电位器
11、电动机电动机+特殊条件下的电解分析特殊条件下的电解分析特殊条件下的电解分析特殊条件下的电解分析极谱分析（伏安分析）极谱分析（伏安分析）极谱分析（伏安分析）极谱分析（伏安分析）电解电压电解电压接地电位接地电位阴极电位阴极电位=？本讲稿第十页，共四十页经典极谱图本讲稿第十一页，共四十页5.2 几个术语离子在阴极上的析出顺序：还原电位越正的离子越先还原，离子在阴极上的析出顺序：还原电位越正的离子越先还原，离子在阴极上还原析出与汞形成合金，称为该金属的汞齐，离子在阴极上还原析出与汞形成合金，称为该金属的汞齐，如铜汞齐、银汞齐等。由于还原析出，故又把离子在滴汞电如铜汞齐、银汞齐等。由于还原析出，故又把离
12、子在滴汞电极上的还原电位称为析出电位。在相同溶液介质中，不同极上的还原电位称为析出电位。在相同溶液介质中，不同离离子析出电位子析出电位是不同的。是不同的。id阴极电位阴极电位-V12idI极谱图中电流震荡源自滴汞周极谱图中电流震荡源自滴汞周期的冲放电电流，期的冲放电电流，半波电位半波电位与与离子还原特性有关，是极谱定离子还原特性有关，是极谱定性的依据。性的依据。残余电流残余电流主要来自前还原物质，主要来自前还原物质，如水和试剂中的杂质。如水和试剂中的杂质。半波电位半波电位本讲稿第十二页，共四十页几个术语可逆波：电解电压或电极反可逆波：电解电压或电极反应过程符合能斯特方程、无应过程符合能斯特方程
13、、无明显过电位的极谱波。电极明显过电位的极谱波。电极反应速度快，波形跨度小。反应速度快，波形跨度小。极谱波上任一点的电流都受极谱波上任一点的电流都受扩散速度控制。不可逆波波扩散速度控制。不可逆波波则与可逆波相反。则与可逆波相反。-Ed.e0id12id可逆波可逆波不可逆波不可逆波13241.1.还原波还原波2.2.氧化波氧化波3.3.综合波综合波还原还原氧化氧化还原波还原波:待测离子在极谱阴极上还待测离子在极谱阴极上还原所产生的极谱波。原所产生的极谱波。氧化波：待测离子在极谱阴极上氧氧化波：待测离子在极谱阴极上氧化所产生的极谱波。化所产生的极谱波。本讲稿第十三页，共四十页几个术语若若工工作作电
14、电极极作作阴阴极极，则则阴阴极极的的最最正正的的电电位位为为析析出出电电位位，正离子析出，或称正离子析出，或称还原电位还原电位；0-Ed.e12还原还原氧化氧化工作电极作工作电极作阴极阴极工作电极工作电极作阳极作阳极分分解解电电压压指指电电解解池池中中电电极极上上产产生生明明显显、迅迅速速和和连连续续不不断断的的电电极极反反应应时时，所需要的最小外加电压。此时工作电极的电位叫做析出电位。所需要的最小外加电压。此时工作电极的电位叫做析出电位。若若工工作作电电极极作作阳阳极极，则则阳阳极极的的最最负负的的电电位位为为析析出出电电位位，负离子析出，又称负离子析出，又称氧化电位氧化电位。本讲稿第十四页
15、，共四十页可逆波与不可逆波的特点可逆波与不可逆波的特点特点特点可逆波可逆波不可逆波不可逆波过电位过电位无无有有电极反应速度电极反应速度快快慢慢扩散速度扩散速度慢慢快快波形跨度波形跨度小，约小，约0.1V0.1V大，约大，约0.30.30.4V0.4VNernstNernst公式公式适用适用不能简单套用不能简单套用一一般般，简简单单金金属属离离子子还还原原为为金金属属并并生生成成该该金金属属的的汞汞齐齐属属于于可可逆波，如逆波，如Cu2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+等。等。化化合合物物中中离离子子间间的的重组常为不可逆波，如重组常为不可逆波，如VO3-（偏矾酸根）（偏矾酸根）+e+4H+V02
16、+（氧矾二价离子）（氧矾二价离子）+2H2OO2+2H+2e H2O2 （-0.05v）H2O2+2H+2e 2H2O （-0.90v）本讲稿第十五页，共四十页不可逆波_氧波干扰氧波干扰氧波干扰氧波干扰溶溶液液中中溶溶解解氧氧含含量量越越高高，干干扰扰电电流流就就越越大大。但但是是由由于于氧氧波波的的形形成成是是电电化化学学极极化化的的结结果果，因因此此相相同同浓浓度度条条件件下下，如如果果阴阴极极电电位位变变化化较较快快，氧氧波波的的还还原原电电流流就会减小。就会减小。氧氧波波的的危危害害是是作作为为不不可可逆逆波波占占去去极极谱谱分分析析的的“黄黄金金区区段段”，使使其其它它离离子子的的测
17、测定定不不能能顺顺利利进进行行。消消除除方方法法是是从从待待测溶液中驱除氧，可采用以下方法。测溶液中驱除氧，可采用以下方法。-Ed.eid-0.05-0.90本讲稿第十六页，共四十页不可逆波_氧波干扰氧波干扰氧波干扰氧波干扰由由于于可可逆逆波波上上任任何何一一点点电电流流大大小小都都受受扩扩散散速速度度的的影影响响，波波形形好好。故故是是最最受受欢欢迎迎的的波波形形。不不可可逆逆波波虽虽也也可可用用于于分分析析，但但效效果果较较差差，不不受受欢欢迎迎。不不过过，两两者者的的划划分分也也不不是是绝绝对对的的，有有的的不不可可逆逆波波在在改改变变底底液液（改改变变测测定定介介质质）时时，也也可可变
18、变为为可逆波；反之，亦然。可逆波；反之，亦然。本讲稿第十七页，共四十页5.3 扩散电流方程经典极谱的极限扩散电流与待测离子浓度的关系，可以用经典极谱的极限扩散电流与待测离子浓度的关系，可以用尤考维奇（尤考维奇（Ilkovic）方程来描述。）方程来描述。Id=607nD1/2m2/3t1/6平均极限平均极限扩散电流扩散电流电子转移数电子转移数扩散系数扩散系数汞质量流速汞质量流速待测离子在待测离子在滴汞电极上滴汞电极上还原的浓度还原的浓度由上式可见，影响扩散系数的因素，如离子强度、离子淌由上式可见，影响扩散系数的因素，如离子强度、离子淌度、温度、溶液粘度等；影响滴汞电极流速、汞滴大小、度、温度、溶
19、液粘度等；影响滴汞电极流速、汞滴大小、汞滴切向运动等毛细管特性和汞柱高度等因数都会影响扩汞滴切向运动等毛细管特性和汞柱高度等因数都会影响扩散电流。散电流。经典极谱中，电压扫描范围约经典极谱中，电压扫描范围约1-2伏伏/10分钟，约分钟，约7秒秒1滴汞，滴汞，一次测定约消耗一次测定约消耗100-150滴汞。滴汞。本讲稿第十八页，共四十页经典极谱图的局限性经典极谱中，每滴汞周期的电解电压变化约几个毫伏，电压经典极谱中，每滴汞周期的电解电压变化约几个毫伏，电压变化小，又称为恒电位极谱。每滴汞的生成与滴落导致的冲变化小，又称为恒电位极谱。每滴汞的生成与滴落导致的冲放电电流，称为充电电流或电容电流，其数
20、值相当于放电电流，称为充电电流或电容电流，其数值相当于10-5mol/L离子还原产生的电流，因此影响了经典极谱对微量或离子还原产生的电流，因此影响了经典极谱对微量或痕量组分的测定。痕量组分的测定。经典极谱分析耗时长，每个样品一般需要经典极谱分析耗时长，每个样品一般需要10分钟；消分钟；消耗的汞也多。耗的汞也多。分辨率较低，要求相邻离子半波电位相差分辨率较低，要求相邻离子半波电位相差100mv;每滴汞上的电位变化缓慢，使得不可逆波有足够的时间还原每滴汞上的电位变化缓慢，使得不可逆波有足够的时间还原产生极谱波，干扰测定，如氧波。产生极谱波，干扰测定，如氧波。本讲稿第十九页，共四十页5.4 干扰电流
21、及其消除_残余电流残余电流残余电流残余电流残余电流残余电流及其扣除及其扣除主主要要来来自自电电容容电电流流，杂杂质质的的影影响响可可纯纯化化试试剂剂和分析用水解决。和分析用水解决。讲解电容电流的极性、大小变化规律。讲解电容电流的极性、大小变化规律。仪器改进与减少电容电流的关系。仪器改进与减少电容电流的关系。待待测测离离子子还还原原电电位位到到达达之之前前，电电解解池池中中通通过过的的微微小电流叫作小电流叫作残余电流残余电流。本讲稿第二十页，共四十页干扰电流及其消除_迁移电流迁移电流迁移电流迁移电流迁移电流迁移电流及消除及消除实实际际测测得得电电流流包包括括待待测测离离子子的的还还原原电电流流和
22、和待待测测离离子子在在电电场场下下的的迁迁移移电电流流，为为了了减减少少待待测测离离子子在在电电场场下下的的迁迁移移电电流流，减减少少测测定定误误差差，借借助助加加入入大大量量非非测测定定离离子子（支支持持电电解解质质），而而测测定定离离子子的的浓浓度度远远低低欲欲非非测测定定离离子子，这这样样待待测测离离子子在在迁迁移移电电流流中中所所占占份份额额就可以忽略不计。就可以忽略不计。当当电电解解池池外外加加电电压压时时形形成成电电场场，即即使使没没有有电电解解反反应应发发生生，由由于于电电场场库库仑仑引引力力作作用用，溶溶液液中中离离子子定定向向移移动所产生的电流，叫作动所产生的电流，叫作迁移电
23、流迁移电流。本讲稿第二十一页，共四十页干扰电流及其消除_极谱极大极谱极大极谱极大极谱极大极谱极大极谱极大及其消除及其消除产生原因是由于电极表面附近溶液出现切向流产生原因是由于电极表面附近溶液出现切向流动。使到达电极表面的离子突然增加，可加入明胶或动。使到达电极表面的离子突然增加，可加入明胶或动物胶消除，同时应注意电极末端的平整。动物胶消除，同时应注意电极末端的平整。本讲稿第二十二页，共四十页干扰电流及其消除_氧波氧波氧波氧波去除氧波可以选择以下方法之一：去除氧波可以选择以下方法之一：1.1.通入惰性气体，常用氮气。通入惰性气体，常用氮气。2.2.在中性或碱性溶液中，加入亚硫酸钠除氧，反应为在中
24、性或碱性溶液中，加入亚硫酸钠除氧，反应为2SO2SO3 32-2-+O+O2 2 2SO 2SO4 42-2-但在酸性溶液中，不宜用它除氧，因为但在酸性溶液中，不宜用它除氧，因为SOSO3-3-也会出波。也会出波。3.3.在在强强酸酸性性溶溶液液中中，加加入入NaNa2 2COCO3 3产产生生COCO2 2，或或加加入入铁铁粉粉产产生生H H2 2，可可除氧。除氧。4.4.在酸性溶液中，加入抗坏血酸也能达到良好的除氧目的。在酸性溶液中，加入抗坏血酸也能达到良好的除氧目的。本讲稿第二十三页，共四十页干扰电流及其消除_氢波氢波氢波氢波虽虽然然通通过过选选择择汞汞作作为为阴阴极极，可可以以把把氢氢
25、离离子子的的还还原原电电位位移移动动到到多多数数离离子子的的还还原原电电位位之之后后，使使氢氢离离子子在在酸酸性性溶溶液液中中的的还还原原电电位位约约达达-1.2V-1.2V，但但是是还还会会影影响响与与它它的的还还原原电电位位相相近近或或更更负负的的离离子子的的测测定定，如如锌锌和和碱碱金金属属离离子子，它它们的还原电位均小于们的还原电位均小于-1.1V-1.1V。因因此此对对这这些些离离子子的的测测定定，必必须须保保证证试试液液的的pHpH处处于于碱碱性性（氨水调节），才能进行。（氨水调节），才能进行。本讲稿第二十四页，共四十页干扰电流及其消除_前波干扰前波干扰前波干扰前波干扰极极谱谱分分
26、析析中中，大大量量存存在在的的还还原原电电位位较较负负的的物物质质还还原原产产生生的的电电流流太太大大而而导导致致后后还还原原物物质质的的电电流流受受到到屏屏蔽蔽的的现现象象叫叫作作前前波干扰。波干扰。通过调节待测溶液的化学环通过调节待测溶液的化学环境使得前后还原物质的半波境使得前后还原物质的半波电位相差拉大可以部分解决，电位相差拉大可以部分解决，若干扰太大，必须进行分离若干扰太大，必须进行分离或放弃测定。或放弃测定。用用于于调调节节待待测测溶溶液液化化学学环环境境的的试试剂剂组组成成称称为为底底液液，其其选选择择尚尚无无理理论论指指导导，只只有有采采用用已已经经公公认的底液。认的底液。本讲稿
27、第二十五页，共四十页5.5 经典极谱的特点与主要问题1.1.灵敏度较高，灵敏度较高，1010-2-2-10-10-5-5mol/Lmol/L；2.2.相对误差较小（在仪器分析方法中）；相对误差较小（在仪器分析方法中）；3.3.分分析析速速度度较较快快，在在适适宜宜的的条条件件下下，可可以以同同时时测测定定多种离子；多种离子；4.4.分析需要试样较少，一般几分析需要试样较少，一般几mlml；5.5.同一试样可以多次测定（电流同一试样可以多次测定（电流0.1mv0.1mv）；）；6.6.可以测定各种形态的有机、无机离子。可以测定各种形态的有机、无机离子。主要问题：电容电流限制灵敏度进一步提高。主要
28、问题：电容电流限制灵敏度进一步提高。本讲稿第二十六页，共四十页5.6 极谱催化波极极谱谱催催化化波波的的形形成成必必须须借借助助一一种种或或几几种种试试剂剂，能能使使得得待待测测离离子子的的还还原原与与氧氧化化别别同同步步进进行行，相相同同数数量量的的还还原原离离子子被被还还原原产产生生电电流流后后，还还原原产产物物被被吸吸附附在在阴阴极极表表面面，又又被被氧氧化化为为离离子子进进入入容容易易，循循环环参参入入还还原原，这这样样相相当当于于提提高高了了还还原原离离子子的的浓浓度度，使使得得测测定定电电流流倍倍增增，大大幅幅度度提提高高灵灵敏敏度度。甚甚至至可达可达1010-9-9-10-10-
29、11-11mol/Lmol/L。A+neB （电极反应）（电极反应）B+X A+Z（化学反应）（化学反应）氧化氧化剂被剂被消耗消耗被吸附在被吸附在电极表面电极表面本讲稿第二十七页，共四十页5.7 单扫描示波极谱如如何何减减小小电电容容电电流流的的影影响响？首首先先要要了了解解电电容容电电流流的的产生、大小、电流方向？产生、大小、电流方向？滴汞周期滴汞周期汞滴表面积由小到大汞滴表面积由小到大电流变化率由大到小电流变化率由大到小 id id汞汞滴滴表表面面积积变变化化本讲稿第二十八页，共四十页充电电流的方向极极谱谱分分析析中中，甘甘汞汞电电极极接接地地电电位位是是人人为为规规定定的的，但但是是甘甘
30、汞汞电电极极本本身身的的电电位位约约0.24v0.24v，而而不不是是“0 0”电电位位，因因此此在在不不外外加加电电压压时时，通通过过外外电电路路，会会把把这这一一正正电电位位加加到到阴阴极上，并随着外加电压的变化，叠加到阴极上。极上，并随着外加电压的变化，叠加到阴极上。如果外加电压从正向负如果外加电压从正向负方向变化，而初始正电方向变化，而初始正电位大于甘汞电极电位，位大于甘汞电极电位，则阴极电位也会出现从则阴极电位也会出现从正向负的变化，正向负的变化，充电充电电流也会出现从负向电流也会出现从负向正的变化正的变化。0+I0-Ed.e0.60.200.40.81.2-E外加本讲稿第二十九页，
31、共四十页单扫描示波极谱汞汞滴滴表表面面积积由由小小到到大大，意意味味着着汞汞滴滴与与溶溶液液的的接接触触界界面面也也由由小小变变大大，总总电电容容量量随随之之由由小小变变大大。但但是是在在一一滴滴汞汞的的形形成成过过程程中中，表表面面积积的的变变化化率率是是开开始始大大，然然后后慢慢慢慢减减小小，故故电电容容量量的的变变化化率率也也相相应应由由大大到到小小，充充电电电电流流的的变变化化率率也也由由大大到到小小，至至汞汞滴滴即即将将滴滴落落时时，电电容容量量增增加加至至最最大大，而而变变化化率率则则最最小小，自自然然充充电电电电流流也也最最小小。滴落后，周而复始。滴落后，周而复始。由此可见，要减
32、少充由此可见，要减少充电电流的影响，只有电电流的影响，只有在一滴汞即将滴落时在一滴汞即将滴落时进行测定。进行测定。本讲稿第三十页，共四十页单扫描示波极谱示示波波极极谱谱利利用用了了滴滴汞汞即即将将滴滴落落前前充充电电电电流流小小这这一一特特点点，把把测定安排在汞滴生成周期的后面。测定安排在汞滴生成周期的后面。id id7s5s2s 测定测定本讲稿第三十一页，共四十页单扫描示波极谱_比较比较比较比较有离子还原有离子还原无离子还原无离子还原本讲稿第三十二页，共四十页单扫描示波极谱的特点1.1.灵敏度高，约比经典极谱法高灵敏度高，约比经典极谱法高2 2个数量级；个数量级；2.2.测定需要时间短，几秒
33、钟；测定需要时间短，几秒钟；3.3.分分辨辨率率高高，相相邻邻还还原原物物质质的的半半波波电电位位差差35-50mv35-50mv可可以分开；以分开；4.4.在静止期可以让前还原物质还原，其干扰较小；在静止期可以让前还原物质还原，其干扰较小；5.5.降降低低不不可可逆逆波波的的干干扰扰，如如氧氧波波（没没有有足足够够时时间间还还原）；原）；6.6.极谱波呈峰形，提高了测量精度。极谱波呈峰形，提高了测量精度。为什么？为什么？本讲稿第三十三页，共四十页单扫描示波极波的形成电极电位变化慢，电极电位变化慢，浓度达到平衡！浓度达到平衡！Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd
34、2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+Cd2+阴阴极极发发生生电电解解反反应应时时，电电极极表表面面附附近近的的离离子子浓浓度度状状况况。电极电位变化快，电极电位变化快，形成浓度真空！形成浓度真空！经经典典极极谱谱示示波波极极谱谱本讲稿第三十四页，共四十页 5.8 定量分析方法 峰高的测量峰高的测量阴极电位阴极电位-VI阴极电位阴极电位-Vh1hh2经典极谱，三切线法经典极谱，三切线法示波极谱，高减低法示波极谱，高减低法I本讲稿第三十五页，共四十页定量分析方法与测定条件控制 1.1.定
35、量方法定量方法工作曲线法；工作曲线法；标准加入法。标准加入法。2.2.条件控制条件控制 汞汞柱柱高高度度、溶溶液液静静止止、除除氧氧（经经典典）、防防止止或或减减轻轻各种干扰。各种干扰。3.3.选择适宜的底液选择适宜的底液 无无理理论论指指导导，只只有有采采用用公公认认的的底底液液或或自自己己经经过过研研究究确确定定（包包括括缓缓冲冲溶溶液液，支支持持电电解解质质，消消除除干干扰扰使使用用的的试试剂剂等）。等）。本讲稿第三十六页，共四十页5.10 溶出伏安法首首先先让让待待测测离离子子在在工工作作电电极极表表面面氧氧化化或或还还原原进进行行富富集集，富富集集一一定定时时间间后后，再再施施加加反
36、反方方向向电电解解电电压压，使使其其从从工工作作电电极极上上还还原原或或氧氧化化溶溶出出，使使得得扩扩散散电电流流增增加加，提提高高灵灵敏度。敏度。为为了了让让待待测测离离子子在在工工作作电电极极上上富富集集，能能不不能能使使用用滴滴汞汞电极？电极？为了提高富集效率，是否应进行搅拌？为了提高富集效率，是否应进行搅拌？对对富富集集离离子子作作测测定定后后，电电极极中中是是否否还还有有残残余余的的富富集集物物，怎么办？怎么办？本讲稿第三十七页，共四十页溶出伏安法_电极电极电极电极为为了了让让待待测测离离子子在在工工作作电电极极上上富富集集，不不能能使使用用滴滴汞汞电电极极，只只能能使使用用表表面面
37、积积固固定定不不变变或或严严格格重重现现的的工工作作电极。其中有：电极。其中有：悬汞电极悬汞电极玻璃碳电极玻璃碳电极银基汞膜电极银基汞膜电极等等电极杆电极杆导线导线银棒银棒仔细清洗后镀上仔细清洗后镀上一层汞膜一层汞膜汞膜厚度？汞膜厚度？本讲稿第三十八页，共四十页溶出伏安法_示意示意示意示意为为了了提提高高富富集集效效率率，应应进进行行搅搅拌拌以以便便溶溶液液本本体体中中的的离离子子快快速速达达到到电电极极表表面面，但但是是在在溶溶出出前前开开始始静静止。止。溶溶出出测测定定后后，由由于于汞汞膜膜厚厚度度，其其中中尚尚有有残残余余的的富富集集物物，应应当当将将电电极极放放入入空空白白溶溶液液中中多多次次溶溶出出操作，进行去残。操作，进行去残。-Ed.e0富集电位富集电位溶出电位变化溶出电位变化i本讲稿第三十九页，共四十页小结由由于于学学时时限限制制，本本课课程程只只讲讲述述了了极极谱谱分分析析的的主主要要内内容容，教教材材中中偏偏理理论论的的内内容容虽虽没没有有全全部部讲讲，也也不不会会考考查查，但但是是希希望望同同学学们们能能自自学学。只只有有掌掌握握了了理理论论，才才能在实际工作中运用自如。能在实际工作中运用自如。本讲稿第四十页，共四十页