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1、第二章 饱和烃本讲稿第一页，共五十六页第二章第二章 饱和烃（烷烃）饱和烃（烷烃）烷烃：烷烃：指由碳和氢两种元素组成的饱和、开链有指由碳和氢两种元素组成的饱和、开链有 机化合物。机化合物。（一）（一）烷烃的通式和构造异构烷烃的通式和构造异构（二）（二）烷烃的命名烷烃的命名（三）烷烃的结构（三）烷烃的结构（四）（四）烷烃的物理性质烷烃的物理性质（五）烷烃的化学性质（五）烷烃的化学性质（六）（六）烷烃的主要来源和制法烷烃的主要来源和制法本讲稿第二页，共五十六页(一一)烷烃的通式和构造异构烷烃的通式和构造异构 1、烷烃的通式烷烃的通式为：CnH2n+2，n为碳原子个数。例：甲烷甲烷 乙烷乙烷 丙烷丙烷
2、 丁烷丁烷本讲稿第三页，共五十六页、同系列和同系物、同系列和同系物 同系列同系列：通式相同，组成上相差“CH2”及 其整倍数 的一系列化合物。同系物同系物：同系列中的各个化合物互为同系物。系差系差：“CH2”称为系差。本讲稿第四页，共五十六页、同分异构体，同分异构现象，构造异构体、同分异构体，同分异构现象，构造异构体a、同分异构体：具有相同分子式，但结构不同的物质，彼此称为。本讲稿第五页，共五十六页b、构造异构：由于分子中原子排列方式或叫连接次序 (骨架)不同引起的同分异构现象沸点：-0.5-11.73本讲稿第六页，共五十六页c、同分异构体的推导方法：缩C法第一步，写出最长碳链：第二步，去掉最
3、长碳链中一个碳原子作为支链，余下碳原子作为主 链，依次找出支链在主链中的可能位置（以下相似）第三步，去掉最长碳链中的两个碳原子，作为两个支链（两个甲 基）：分别连在两个不同碳原子上 分别连在同一个碳原子上 作为一个支链（乙基）第四步，去掉最长碳链中的三个碳原子，作为三个支链（三个甲 基）作为两个支链（一个甲基和一个乙基）。不能产生新的同分异构体，最后用氢原子补足碳原子的四个价键。例：写出分子式为C7H16的所有有机物的结构简式。本讲稿第七页，共五十六页烷烃构造异构体的数目烷烃构造异构体的数目本讲稿第八页，共五十六页(二二)烷烃的命名烷烃的命名（1）伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子伯、仲、
4、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子(伯)(仲)(叔)(季)本讲稿第九页，共五十六页（2）常见烷基）常见烷基甲基甲基 乙基乙基丙基丙基 异丙基异丙基丁基丁基 仲丁基仲丁基 异丁基异丁基 叔丁基叔丁基新戊基新戊基亚甲基亚甲基本讲稿第十页，共五十六页（3）烷烃的命名）烷烃的命名1、普通命名法、普通命名法(习惯命名法习惯命名法)全部碳原子参与命名，碳原子数用“天干”字甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸和十一、十二等数目字表示。用“正”、“异”、“新”等前缀区别不同的构造异构体。本讲稿第十一页，共五十六页(1)选取最长碳链为主链选取最长碳链为主链-最长最长2、系统命名法、系统命名法(2)含有尽可能多的支
5、链含有尽可能多的支链-最多最多本讲稿第十二页，共五十六页()编号时使支链号码最小编号时使支链号码最小-最小最小本讲稿第十三页，共五十六页a依次写出取代基的位次、名称、主链名称。依次写出取代基的位次、名称、主链名称。b“次序规则次序规则”“较优较优”取代基后列出取代基后列出。c相同取代基合并表示。相同取代基合并表示。(3)命名命名5-丙基丙基-4-异丙基壬烷异丙基壬烷1 2 3 4 5 6 7 8 93,7-二甲基二甲基-4-乙基壬烷乙基壬烷9 8 7 6 5 4 3 2 1本讲稿第十四页，共五十六页2，6-二甲基二甲基-5-乙基辛烷乙基辛烷CH3CHCHCH3CH2CH2CHCH2CH3CH3
6、CH2CH312345678本讲稿第十五页，共五十六页(三三)烷烃的结构烷烃的结构每个每个sp3杂化轨道含杂化轨道含1/4 s 成分和成分和 3/4 p成分成分sp3杂化轨道形状杂化轨道形状碳原子的碳原子的sp3杂化轨道杂化轨道键角为键角为 109.5所有所有C C原子都为原子都为SPSP3 3杂化，杂化，四面体结构，四面体结构，键角键角1091092828左右左右.本讲稿第十六页，共五十六页本讲稿第十七页，共五十六页甲烷甲烷乙烷乙烷CC:Bond BondCH：Bond本讲稿第十八页，共五十六页甲烷甲烷正丁烷正丁烷球棍模型(Kekul模型)比例模型(Stuart模型)本讲稿第十九页，共五十六
7、页（3）乙烷的构象）乙烷的构象 构构 象象 一个已知构型的分子，仅由于单键的旋转而引起分子中的原子或基团在空间的特定排列形式称为构象。构象异构体构象异构体 单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为构象异构体（或称旋转异构体）。本讲稿第二十页，共五十六页交叉式交叉式重叠式重叠式交叉式交叉式本讲稿第二十一页，共五十六页重叠式重叠式(顺叠式顺叠式)构象构象交叉式交叉式(反叠式反叠式)构象构象透视式透视式(锯架式锯架式)Newman投影式投影式乙烷的两种极限构象乙烷的两种极限构象本讲稿第二十二页，共五十六页乙烷不同构象的能量曲线图乙烷不同构象的能量曲线图交叉式构象最稳定，重叠式构象最不稳定交叉式构象最
8、稳定，重叠式构象最不稳定。本讲稿第二十三页，共五十六页（4）正丁烷的构象）正丁烷的构象正丁烷沿正丁烷沿C2和和C3之间的之间的键键轴旋转有四种典型构象。键键轴旋转有四种典型构象。对位交叉式部分重叠式邻位交叉式全重叠式邻位交叉式本讲稿第二十四页，共五十六页正丁烷不同构象的能量曲线图正丁烷不同构象的能量曲线图本讲稿第二十五页，共五十六页四种构象稳定性次序：四种构象稳定性次序：本讲稿第二十六页，共五十六页高级烷烃的碳链呈锯齿形高级烷烃的碳链呈锯齿形 由于分子主要以交叉式构象的形式存在，由于分子主要以交叉式构象的形式存在，所以高级烷烃的碳链呈所以高级烷烃的碳链呈锯齿形。锯齿形。本讲稿第二十七页，共五十
9、六页(四四)烷烃的物理性质烷烃的物理性质烷烃熔点的特点烷烃熔点的特点（1）随相对分子质量增大随相对分子质量增大 而增大。而增大。（2）偶数碳烷烃比奇数碳偶数碳烷烃比奇数碳 烷烃的熔点升高值烷烃的熔点升高值 大大（如右图）。（如右图）。（3）相对分子质量相同的烷）相对分子质量相同的烷 烃，叉链增多，熔点下降。烃，叉链增多，熔点下降。奇数碳奇数碳偶数碳偶数碳取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。取决于分子间的作用力和晶格堆积的密集度。一、一、熔点熔点本讲稿第二十八页，共五十六页沸点大小沸点大小取决于分子间的作用力取决于分子间的作用力 烷烃沸点的特点烷烃沸点的特点（1 1）沸点一般很低（非极性，只
10、有色散力）。）沸点一般很低（非极性，只有色散力）。（2）随相对分子质量增大而增大（运动能量增大，范德）随相对分子质量增大而增大（运动能量增大，范德 华引力增大）。华引力增大）。（3）相对分子质量相同、叉链多、沸点低。（叉链多，）相对分子质量相同、叉链多、沸点低。（叉链多，分子不易接近）分子不易接近）二、沸点沸点本讲稿第二十九页，共五十六页分子间接触面积大分子间接触面积大分子间接触面积大分子间接触面积大作用力强作用力强作用力强作用力强分子间接触面积小分子间接触面积小分子间接触面积小分子间接触面积小作用力弱作用力弱作用力弱作用力弱bp：36bp：9.5本讲稿第三十页，共五十六页烷烃的密度均小于烷烃
11、的密度均小于1（0.424-0.780)烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂烷烃不溶于水，溶于非极性溶剂.三、三、密度密度四、四、溶解度溶解度本讲稿第三十一页，共五十六页 烷烃异构体的熔点、沸点规律烷烃异构体的熔点、沸点规律支链较多烷烃：熔点高、沸点低支链较多烷烃：熔点高、沸点低支链较多烷烃：熔点高、沸点低支链较多烷烃：熔点高、沸点低 正戊烷正戊烷正戊烷正戊烷 异戊烷异戊烷异戊烷异戊烷 新戊烷新戊烷新戊烷新戊烷bp bp 36 36 28 28 9.59.5mp mp -130 -130 -160 -160 -17-17支链较少烷烃：沸点高、熔点低支链较少烷烃：沸点高、熔点低支链较少烷烃：沸点高、熔点
12、低支链较少烷烃：沸点高、熔点低本讲稿第三十二页，共五十六页一些直链烷烃的物理常数一些直链烷烃的物理常数名 称熔点/沸点/相对密度(d420)折射率nd20甲 烷乙 烷丙 烷丁 烷戊 烷己 烷庚 烷辛 烷壬 烷癸 烷十一烷十二烷-183-172-188-135-130 -95 -91 -57 -54 -30 -26 -10-161.5-88.6-42.1 -0.5 36.1 68.7 98.4 125.7 150.8 174.1 195.9 216.30.4240.5460.5010.5790.6260.6590.6840.7030.7180.7300.7400.7491.33971.35621
13、.35771.37501.38771.39761.40561.41201.41731.4216本讲稿第三十三页，共五十六页(五)烷烃的化学性质1.1.稳定。对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不稳定。对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发生反应。发生反应。2.2.烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。一、一、总体特点总体特点本讲稿第三十四页，共五十六页二二 烷烃的卤化烷烃的卤化自由基反应自由基反应1.1.自由基自由基 一级碳自由基一级碳自由基定义：带有成单电子的原子或原子团称为自由基。定义：带有成单电子的原子或原子团称为自由基。碳自由基：含有成单电子碳的
14、体系称为碳自由基。碳自由基：含有成单电子碳的体系称为碳自由基。三级碳自由基三级碳自由基二级碳自由基二级碳自由基本讲稿第三十五页，共五十六页自由基的产生自由基的产生热均裂产生热均裂产生辐射均裂产生辐射均裂产生单电子转移的氧化还原反应产生单电子转移的氧化还原反应产生光光H2O2 +Fe2+HO +HO-+Fe3+RCOO-RCOO-e-电解电解本讲稿第三十六页，共五十六页自由基的稳定性自由基的稳定性共价键均裂时所需的能量称为键解离能。共价键均裂时所需的能量称为键解离能。键解离能越小，形成的自由基越稳定。键解离能越小，形成的自由基越稳定。均裂均裂 H=359.8kJ/mol (88kcal/mol)
15、本讲稿第三十七页，共五十六页本讲稿第三十八页，共五十六页自由基相对稳定次序：自由基相对稳定次序：123苯甲基自由基苯甲基自由基 稀丙基自由基稀丙基自由基甲基自由基甲基自由基 苯基自由基苯基自由基本讲稿第三十九页，共五十六页两点说明两点说明影响自由基稳定性的因素是很影响自由基稳定性的因素是很多的，如：多的，如：电子离域，空间阻电子离域，空间阻碍，螯合作用和邻位原子的性碍，螯合作用和邻位原子的性质等；质等；碳自由基的最外层为七个电子，碳自由基的最外层为七个电子，反应时总要寻找另外的电子来反应时总要寻找另外的电子来达到八隅体结构，所以是亲电达到八隅体结构，所以是亲电的。的。本讲稿第四十页，共五十六页
16、共共 性性（1 1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。（2 2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。（3 3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。（4 4）氧气是自由基反应的抑制剂。）氧气是自由基反应的抑制剂。定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。2.自由基反应自由基反应本讲稿第四十一页，共五十六页 烷烃分子中的氢原子被其它原子或基团所取代的反应，称为取烷烃分子中的氢原子被其它原子或基团所取代的
17、反应，称为取代反应。被卤素取代的反应称为卤代反应。代反应。被卤素取代的反应称为卤代反应。3、卤代反应、卤代反应a、在紫外光或热的作用下，烷烃发生卤代反应：、在紫外光或热的作用下，烷烃发生卤代反应：h本讲稿第四十二页，共五十六页甲烷的氯化较难停留在一氯化阶段：甲烷的氯化较难停留在一氯化阶段：产物为四种氯甲烷的混合物，氯气过量时主要得到四氯化产物为四种氯甲烷的混合物，氯气过量时主要得到四氯化碳，甲烷过量时主要得到一氯甲烷。碳，甲烷过量时主要得到一氯甲烷。hhh本讲稿第四十三页，共五十六页b、卤代的反应机理卤代的反应机理 烷烃的氯代是一个连锁反应，也叫链式反应。烷烃的氯代是一个连锁反应，也叫链式反应
18、。一般说，链式反应分为一般说，链式反应分为链引发链引发、链增长链增长和和链终止链终止三个阶段三个阶段：链引发链引发链终止链终止链增长链增长(最慢，速率控制步)本讲稿第四十四页，共五十六页形成形成CH3.一步一步，活化能最高，活化能最高，是决定反应速度步骤。是决定反应速度步骤。过渡态过渡态中间体中间体本讲稿第四十五页，共五十六页ClHCH3反应势能曲线反应势能曲线本讲稿第四十六页，共五十六页反应势能曲线：反应势能曲线：图中表示势能高低的曲线。图中表示势能高低的曲线。过渡态：过渡态：在反应物互相接近的反应进程中，与势能最高点相对应的在反应物互相接近的反应进程中，与势能最高点相对应的 结构称为过渡态
19、。结构称为过渡态。活化能：活化能：由反应物转变为过渡态所需要的能量。由反应物转变为过渡态所需要的能量。中间体：中间体：两个过渡态之间的产物称为中间体。（中间体能分离得两个过渡态之间的产物称为中间体。（中间体能分离得 到。过渡态不可分离得到。）到。过渡态不可分离得到。）Hammond假设：假设：过渡态总是与能量相近的分子的结构相近似。过渡态总是与能量相近的分子的结构相近似。本讲稿第四十七页，共五十六页1、第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。2、第二步反应利于平衡的移动。第二步反应利于平衡的移动。3、反应反应 1 吸热，反应吸热，反应 2 放热，总反应放热，
20、所以反应只需开始放热，总反应放热，所以反应只需开始 时供热。时供热。4、过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似，过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似，所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。甲烷甲烷氯代氯代反应势能图反应势能图的分析的分析本讲稿第四十八页，共五十六页推论推论：3oH最易被取代，最易被取代，2oH次之，次之，1oH最难被取代。最难被取代。当一个烷烃可能在不同的部位生成不同的自由基时，稳当一个烷烃可能在不同的部位生成不同的自由基时，稳当一个烷烃可能在不同的部位生成不同的自由基时，稳当一个烷烃可能在不同的部位生成不同的自由
21、基时，稳定的自由基在能量上是有利的，是容易生成的。定的自由基在能量上是有利的，是容易生成的。定的自由基在能量上是有利的，是容易生成的。定的自由基在能量上是有利的，是容易生成的。本讲稿第四十九页，共五十六页丙烷的氯代反应：丙烷的氯代反应：仲氢与伯氢活性之比为：仲氢与伯氢活性之比为：c、卤代反应的取向与自由基的稳定性卤代反应的取向与自由基的稳定性本讲稿第五十页，共五十六页异丁烷的一元氯代反应：异丁烷的一元氯代反应：叔氢与伯氢活性之比为：叔氢与伯氢活性之比为：氢原子被卤化的次序（由易到难）为：氢原子被卤化的次序（由易到难）为：叔氢仲氢伯氢叔氢仲氢伯氢自由基相对稳定次序：自由基相对稳定次序：本讲稿第五
22、十一页，共五十六页本讲稿第五十二页，共五十六页d.反应活性和选择性反应活性和选择性：本讲稿第五十三页，共五十六页 实验事实和现象实验事实和现象实实验验反应方程式反应方程式反应机理反应机理实验数据实验数据反应势能图反应势能图启启发发和和讨讨论论指导实验指导实验 从烷烃与卤素的反应可以看出，化学工作者应建立起从烷烃与卤素的反应可以看出，化学工作者应建立起以实验为依据的思维方式。以实验为依据的思维方式。本讲稿第五十四页，共五十六页(六六)烷烃的主要来源和制法烷烃的主要来源和制法（1）烷烃的来源）烷烃的来源石油和天然气石油和天然气 石油的主要成分是各种烃类石油的主要成分是各种烃类(烷烃、环烷烃和芳香烃等烷烃、环烷烃和芳香烃等)的的复杂混合物复杂混合物 天然气的主要成分为低级烷烃（天然气的主要成分为低级烷烃（75甲烷，甲烷，15乙烷，乙烷，5丙烷，丙烷，5%其它较高级的烷烃其它较高级的烷烃）的混合物。）的混合物。（2）烷烃的制法）烷烃的制法a、烯烃加氢烯烃加氢本讲稿第五十五页，共五十六页b、Corey House合成合成本讲稿第五十六页，共五十六页