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1、第一章第一章燃烧热力学燃烧热力学第1页，共60页，编辑于2022年，星期一l本章研究内容本章研究内容 （研究燃烧系统中有（研究燃烧系统中有（研究燃烧系统中有（研究燃烧系统中有化学反应化学反应化学反应化学反应时的能量转换和守恒关系）时的能量转换和守恒关系）时的能量转换和守恒关系）时的能量转换和守恒关系）基本概念基本概念基本概念基本概念应用热力学第一定律和第二定律计算：应用热力学第一定律和第二定律计算：应用热力学第一定律和第二定律计算：应用热力学第一定律和第二定律计算：1.1.1.1.燃烧过程释放的能量燃烧过程释放的能量燃烧过程释放的能量燃烧过程释放的能量2.2.2.2.绝热燃烧（火焰）温度绝热燃
2、烧（火焰）温度绝热燃烧（火焰）温度绝热燃烧（火焰）温度3.3.3.3.燃烧产物的平衡温度平衡组分燃烧产物的平衡温度平衡组分燃烧产物的平衡温度平衡组分燃烧产物的平衡温度平衡组分第2页，共60页，编辑于2022年，星期一提提 纲纲:1.1定义及概念定义及概念1.2热一定律热一定律1.3热二定律热二定律第3页，共60页，编辑于2022年，星期一1.1 1.1 定义及概念定义及概念大部分燃烧系统是获取热量和功，反应物由燃料和氧化剂组成l氧化剂-通常是空气中的氧空气是免费的，不需要储存和携带。取之不尽，用之不竭空气中的氧气的摩尔浓度是21%N2的浓度是79%1摩尔的O2有3.76摩尔的N2空气中N2对燃
3、烧有稀释作用，降低燃烧反应强度如需要提高燃烧强度，可行办法之一是采用纯氧或富氧燃烧l燃料气态（H2COCmHn等）液态（重烷烃甲、乙醇等）固态（煤炭木材等）第4页，共60页，编辑于2022年，星期一一、化学恰当比一、化学恰当比一、化学恰当比一、化学恰当比考虑各种元素的质量守恒，一个化学反应可以写成如下形式：、分别是组分i在反应物和生成物中的化学计量系数。式中：组分i（反应物或生成物）的化学元素符号；第5页，共60页，编辑于2022年，星期一则有：式中：对于碳氢燃料碳氢燃料碳氢燃料碳氢燃料和空气和空气和空气和空气的化学反应，上式可以写成第6页，共60页，编辑于2022年，星期一化学恰当反应：化学
4、恰当反应：化学恰当反应：化学恰当反应：所有参加化学反应的反应物都按化学反应按化学反应方程规定的比例方程规定的比例完全完全燃烧的反应。空气空气-燃料化学恰当比（空燃料化学恰当比（空燃比）燃比）：化学恰当反应时消耗的空气燃料质量比质量比质量比质量比。若以1kg燃料计，则为理论空气量理论空气量L0。ststoichiometric式中，分别为空气和燃料的相对分子质量。、第7页，共60页，编辑于2022年，星期一当量比当量比当量比当量比（EquivalenceratioEquivalenceratio,dimensionlessfuel/air,dimensionlessfuel/air）富燃料混合物
5、(rich mixture)化学恰当比混合物(stoichiometric)贫燃料混合物(lean mixture)第8页，共60页，编辑于2022年，星期一余气系数，余气系数，过过量空气系数量空气系数(dimensionlessair/fuel,excessaircoefficient)富燃料混合物化学恰当比混合物贫燃料混合物第9页，共60页，编辑于2022年，星期一【解解】：已知：，求：，（A/F）及【例【例【例【例1.11.11.11.1】一个小型低辐射、固定的燃气涡轮发动机，当它】一个小型低辐射、固定的燃气涡轮发动机，当它】一个小型低辐射、固定的燃气涡轮发动机，当它】一个小型低辐射、固
6、定的燃气涡轮发动机，当它在全负荷（功率为在全负荷（功率为在全负荷（功率为在全负荷（功率为3950KW3950KW3950KW3950KW）条件下工作时，空气的质量流量）条件下工作时，空气的质量流量）条件下工作时，空气的质量流量）条件下工作时，空气的质量流量为为为为15.9kg/s15.9kg/s15.9kg/s15.9kg/s，混气的当量比为，混气的当量比为，混气的当量比为，混气的当量比为0.2860.2860.2860.286。假设燃料（天然气）。假设燃料（天然气）。假设燃料（天然气）。假设燃料（天然气）的等效组成可表示为的等效组成可表示为的等效组成可表示为的等效组成可表示为 ，试确定燃料的
7、流量和发动，试确定燃料的流量和发动，试确定燃料的流量和发动，试确定燃料的流量和发动机的空燃比机的空燃比机的空燃比机的空燃比？第10页，共60页，编辑于2022年，星期一先求空燃比（先求空燃比（先求空燃比（先求空燃比（A/FA/FA/FA/F），然后再求），然后再求），然后再求），然后再求 。本例仅用到空燃比和当量比本例仅用到空燃比和当量比本例仅用到空燃比和当量比本例仅用到空燃比和当量比 的定义。的定义。的定义。的定义。由由由由 的定义得：的定义得：的定义得：的定义得：其中：其中：其中：其中：，因此，因此，因此，因此由当量比由当量比由当量比由当量比 的定义得：的定义得：的定义得：的定义得：第11
8、页，共60页，编辑于2022年，星期一的定义也可写成：的定义也可写成：的定义也可写成：的定义也可写成：从本例可看出，即使是在全负荷下工作，供给发动机的从本例可看出，即使是在全负荷下工作，供给发动机的从本例可看出，即使是在全负荷下工作，供给发动机的从本例可看出，即使是在全负荷下工作，供给发动机的空空空空气也是过量气也是过量气也是过量气也是过量的。的。的。的。第12页，共60页，编辑于2022年，星期一。例例1.2 1.2 有一以天然气为燃料的工业锅炉，该锅炉工作有一以天然气为燃料的工业锅炉，该锅炉工作时烟气中氧气的摩尔分数为时烟气中氧气的摩尔分数为试确定该锅炉工作时的空燃比试确定该锅炉工作时的空
9、燃比和当量比和当量比。假设天然气成分为甲烷，。假设天然气成分为甲烷，。已知：已知：求：求：和和解：解：和和组成，那么我们组成，那么我们假定天然气在锅炉中假定天然气在锅炉中“完全燃烧完全燃烧”，即反应产物没有发，即反应产物没有发生离解，燃烧产物仅由生离解，燃烧产物仅由可以写出总体燃烧反应方程式，然后根据产物中可以写出总体燃烧反应方程式，然后根据产物中摩尔分数求出空燃比摩尔分数求出空燃比的的第13页，共60页，编辑于2022年，星期一其中其中和和通过氧原子守恒而相互关联：通过氧原子守恒而相互关联：从摩尔分数的定义可知：从摩尔分数的定义可知：第14页，共60页，编辑于2022年，星期一空燃比可表示为
10、空燃比可表示为因为因为 所以所以 为了求出为了求出，首先得求出，首先得求出第15页，共60页，编辑于2022年，星期一由的定义可得第16页，共60页，编辑于2022年，星期一绝对焓：绝对焓：绝对焓：绝对焓：某一参考温度下该组分的生成焓某一参考温度下该组分的生成焓从某一参考温度开始的从某一参考温度开始的显焓变显焓变化化式中：说说说说 明：明：明：明：1.1.1.1.参考状态一般选参考状态一般选参考状态一般选参考状态一般选 ，（标准状态）（标准状态）（标准状态）（标准状态）；2.2.2.2.在参考状态下，自然界存在的在参考状态下，自然界存在的在参考状态下，自然界存在的在参考状态下，自然界存在的单质
11、的生成焓等于零单质的生成焓等于零单质的生成焓等于零单质的生成焓等于零；3.3.3.3.化合物的生成焓等于由单质化合生成该化合物时的化合物的生成焓等于由单质化合生成该化合物时的化合物的生成焓等于由单质化合生成该化合物时的化合物的生成焓等于由单质化合生成该化合物时的热效应的负数热效应的负数热效应的负数热效应的负数。二、绝对焓和生成焓二、绝对焓和生成焓注：上标注：上标“”表示摩尔比焓表示摩尔比焓注：标准生成焓可以查表获得，显焓变化注：标准生成焓可以查表获得，显焓变化(Sensibleenthalpychange)可以查表或可以查表或通过比热计算获得通过比热计算获得注：上标注：上标“0”代表代表“标准
12、态标准态”（可读作（可读作“标准标准”），下角），下角标标f代表代表“生成生成”(formation)第17页，共60页，编辑于2022年，星期一【例【例【例【例1.31.31.31.3】由】由】由】由 、和和和和 组成的混合气体中，组成的混合气体中，组成的混合气体中，组成的混合气体中，的摩尔分的摩尔分的摩尔分的摩尔分数为数为数为数为10%10%10%10%，的摩尔分数为的摩尔分数为的摩尔分数为的摩尔分数为20%20%20%20%，该混合气体的温度为，该混合气体的温度为，该混合气体的温度为，该混合气体的温度为1200K1200K1200K1200K，压力为压力为压力为压力为1atm1atm1a
13、tm1atm。试确定：。试确定：。试确定：。试确定：（1 1 1 1）混合物质量比焓和摩尔比焓；）混合物质量比焓和摩尔比焓；）混合物质量比焓和摩尔比焓；）混合物质量比焓和摩尔比焓；（2 2 2 2）三种组分的质量分数。）三种组分的质量分数。）三种组分的质量分数。）三种组分的质量分数。【解】已知：【解】已知：【解】已知：【解】已知：需求的是需求的是需求的是需求的是（1 1 1 1）和和和和 ；（2 2 2 2），和和和和 。第18页，共60页，编辑于2022年，星期一（1 1）由）由）由）由得得得得由理想气体混合物焓的公式得由理想气体混合物焓的公式得由理想气体混合物焓的公式得由理想气体混合物焓的
14、公式得通过查附表通过查附表通过查附表通过查附表A A A A，将所得值代入上式得混合物摩尔比焓。，将所得值代入上式得混合物摩尔比焓。，将所得值代入上式得混合物摩尔比焓。，将所得值代入上式得混合物摩尔比焓。表表A1表表A2表表A7第19页，共60页，编辑于2022年，星期一为了求混合物质量比焓为了求混合物质量比焓为了求混合物质量比焓为了求混合物质量比焓 ，需要确定混合物的分子量，需要确定混合物的分子量，需要确定混合物的分子量，需要确定混合物的分子量 因此，混合物质量比焓为因此，混合物质量比焓为因此，混合物质量比焓为因此，混合物质量比焓为 第20页，共60页，编辑于2022年，星期一（2 2）各组
15、分的质量分数可依其定义计算各组分的质量分数可依其定义计算各组分的质量分数可依其定义计算各组分的质量分数可依其定义计算 由由由由可验证可验证可验证可验证第21页，共60页，编辑于2022年，星期一提提 纲纲:1.1定义及概念定义及概念1.2热一定律热一定律1.3热二定律热二定律第22页，共60页，编辑于2022年，星期一1.2 1.2 用于反应系统的热力学第一定律用于反应系统的热力学第一定律（能量守恒定律）（能量守恒定律）一、燃烧焓和热值一、燃烧焓和热值一、燃烧焓和热值一、燃烧焓和热值燃烧焓：燃烧焓：燃烧焓：燃烧焓：当当当当1 mol1 mol1 mol1 mol的燃料与的燃料与的燃料与的燃料与
16、化学当量化学当量化学当量化学当量的空气混合物以一定的标准参考的空气混合物以一定的标准参考的空气混合物以一定的标准参考的空气混合物以一定的标准参考状态（比如状态（比如状态（比如状态（比如1atm1atm1atm1atm，25252525）进入稳定流动的反应器，且生成物（假定）进入稳定流动的反应器，且生成物（假定）进入稳定流动的反应器，且生成物（假定）进入稳定流动的反应器，且生成物（假定为为为为COCOCOCO2 2 2 2，H H H H2 2 2 2O O O O，N N N N2 2 2 2）也以同样的标准参考状态离开该反应器，此反应）也以同样的标准参考状态离开该反应器，此反应）也以同样的标
17、准参考状态离开该反应器，此反应）也以同样的标准参考状态离开该反应器，此反应释放出来的热量。释放出来的热量。释放出来的热量。释放出来的热量。对于等压反应过程对于等压反应过程对于等压反应过程对于等压反应过程第23页，共60页，编辑于2022年，星期一对于对于对于对于CHCH4 4每每每每kgkgkgkg燃料为基础的焓为燃料为基础的焓为燃料为基础的焓为燃料为基础的焓为 以混合物为基础的焓为以混合物为基础的焓为以混合物为基础的焓为以混合物为基础的焓为 式中式中式中式中表表B.1低热值低热值低热值低热值第24页，共60页，编辑于2022年，星期一对于有可凝结产物对于有可凝结产物对于有可凝结产物对于有可凝
18、结产物(如水）的燃料如水）的燃料如水）的燃料如水）的燃料产物为凝聚相时为产物为凝聚相时为产物为凝聚相时为产物为凝聚相时为高热高热高热高热值值值值（HHVHHVHHVHHV）（计入燃烧生成的水蒸汽汽化潜热时）（计入燃烧生成的水蒸汽汽化潜热时）（计入燃烧生成的水蒸汽汽化潜热时）（计入燃烧生成的水蒸汽汽化潜热时）产物为汽态时为产物为汽态时为产物为汽态时为产物为汽态时为低热值低热值低热值低热值（LHVLHVLHVLHV）（不包括水蒸汽凝结成水的冷凝热时）不包括水蒸汽凝结成水的冷凝热时）不包括水蒸汽凝结成水的冷凝热时）不包括水蒸汽凝结成水的冷凝热时）它等于反应焓或燃烧焓的负数。它等于反应焓或燃烧焓的负数
19、。它等于反应焓或燃烧焓的负数。它等于反应焓或燃烧焓的负数。对放热反应，反应热（焓）是负值。对放热反应，反应热（焓）是负值。对放热反应，反应热（焓）是负值。对放热反应，反应热（焓）是负值。燃料的发热量（热值燃料的发热量（热值Calorific ValueCalorific Value）定义：指单位质量或单位体积（对气体燃料而言）的燃料定义：指单位质量或单位体积（对气体燃料而言）的燃料定义：指单位质量或单位体积（对气体燃料而言）的燃料定义：指单位质量或单位体积（对气体燃料而言）的燃料（在标准状态下）与空气（在标准状态下）与空气（在标准状态下）与空气（在标准状态下）与空气完全完全完全完全燃烧时所能释
20、放出的燃烧时所能释放出的燃烧时所能释放出的燃烧时所能释放出的 最大最大最大最大热量。是衡量燃料作为能源的一个很重要的指标。热量。是衡量燃料作为能源的一个很重要的指标。热量。是衡量燃料作为能源的一个很重要的指标。热量。是衡量燃料作为能源的一个很重要的指标。单位：对固体燃料和液体燃料，单位：对固体燃料和液体燃料，单位：对固体燃料和液体燃料，单位：对固体燃料和液体燃料，kJ/kgkJ/kgkJ/kgkJ/kg；对气体燃料，对气体燃料，对气体燃料，对气体燃料，kJkJ /每标立方米。每标立方米。通常因排出烟气温度较高，其中水蒸汽不能凝结，故用低位热值。通常因排出烟气温度较高，其中水蒸汽不能凝结，故用低
21、位热值。通常因排出烟气温度较高，其中水蒸汽不能凝结，故用低位热值。通常因排出烟气温度较高，其中水蒸汽不能凝结，故用低位热值。第25页，共60页，编辑于2022年，星期一【例【例【例【例1.41.41.41.4】（】（】（】（1 1 1 1）正癸烷）正癸烷）正癸烷）正癸烷 的分子量为的分子量为的分子量为的分子量为142.284142.284142.284142.284，试确定每，试确定每，试确定每，试确定每 千克正癸烷和每摩尔正癸烷在千克正癸烷和每摩尔正癸烷在千克正癸烷和每摩尔正癸烷在千克正癸烷和每摩尔正癸烷在298K298K298K298K的高热值和的高热值和的高热值和的高热值和 低热值。低热
22、值。低热值。低热值。（2 2 2 2）如果正癸烷在）如果正癸烷在）如果正癸烷在）如果正癸烷在298K298K298K298K的蒸发潜热为的蒸发潜热为的蒸发潜热为的蒸发潜热为 ，试确定液态正癸烷的高热值和低热值试确定液态正癸烷的高热值和低热值试确定液态正癸烷的高热值和低热值试确定液态正癸烷的高热值和低热值。【解】（【解】（【解】（【解】（1 1 1 1）正癸烷正癸烷正癸烷正癸烷的总体反应方程式：的总体反应方程式：的总体反应方程式：的总体反应方程式：无论高热值还是低热值，都有无论高热值还是低热值，都有无论高热值还是低热值，都有无论高热值还是低热值，都有 其中其中其中其中的值依产物中的状态而定。的值
23、依产物中的状态而定。的值依产物中的状态而定。的值依产物中的状态而定。第26页，共60页，编辑于2022年，星期一又因为 ，所以从附表查得气态水的生成焓和蒸发潜热，据此可计算液态水的生成热从附表查得气态水的生成焓和蒸发潜热，据此可计算液态水的生成热从附表查得气态水的生成焓和蒸发潜热，据此可计算液态水的生成热从附表查得气态水的生成焓和蒸发潜热，据此可计算液态水的生成热 利用此值和附表利用此值和附表利用此值和附表利用此值和附表A A A A、B B B B中的生成焓，可得中的生成焓，可得中的生成焓，可得中的生成焓，可得 第27页，共60页，编辑于2022年，星期一所以所以所以所以对于低热值，将对于低
24、热值，将对于低热值，将对于低热值，将换成换成换成换成即可，因即可，因即可，因即可，因此有此有此有此有第28页，共60页，编辑于2022年，星期一（2 2）对于液态的正癸烷对于液态的正癸烷对于液态的正癸烷对于液态的正癸烷 有有有有 即即即即所以所以所以所以第29页，共60页，编辑于2022年，星期一二、绝热燃烧（火焰）温度二、绝热燃烧（火焰）温度（T Tadad）Adiabaticflametemperatures 当燃料和空气的初始状态，即燃料当燃料和空气的初始状态，即燃料当燃料和空气的初始状态，即燃料当燃料和空气的初始状态，即燃料/空气比及温度一定时，空气比及温度一定时，空气比及温度一定时，
25、空气比及温度一定时，绝热过程燃烧产物所能达到的温度绝热过程燃烧产物所能达到的温度绝热过程燃烧产物所能达到的温度绝热过程燃烧产物所能达到的温度（最理想状态，最高温度最理想状态，最高温度最理想状态，最高温度最理想状态，最高温度）。）。）。）。对对对对等压燃烧等压燃烧等压燃烧等压燃烧，第一定律可以表示为：，第一定律可以表示为：，第一定律可以表示为：，第一定律可以表示为：其中其中其中其中T T T T1 1 1 1，T T T T2 2 2 2分别为反应物和生成物的温度。分别为反应物和生成物的温度。分别为反应物和生成物的温度。分别为反应物和生成物的温度。有有有有，包括显焓和生成焓。包括显焓和生成焓。包
26、括显焓和生成焓。包括显焓和生成焓。一般一般一般一般产物的组分指的是化学平衡产物的组分指的是化学平衡产物的组分指的是化学平衡产物的组分指的是化学平衡时的组分时的组分时的组分时的组分，而它，而它，而它，而它与产物本身的温度与产物本身的温度与产物本身的温度与产物本身的温度有关。所以求解能量方程有关。所以求解能量方程有关。所以求解能量方程有关。所以求解能量方程是一个是一个是一个是一个反复迭代反复迭代反复迭代反复迭代的过程。的过程。的过程。的过程。第30页，共60页，编辑于2022年，星期一【解】混合物总体反应方程式：【解】混合物总体反应方程式：【解】混合物总体反应方程式：【解】混合物总体反应方程式：由
27、热力学第一定律得由热力学第一定律得由热力学第一定律得由热力学第一定律得【例【例【例【例1.51.5】初始压力为】初始压力为】初始压力为】初始压力为1atm1atm，初始温度为，初始温度为，初始温度为，初始温度为298K298K的甲烷和空气以的甲烷和空气以的甲烷和空气以的甲烷和空气以化学计量比混合后进行绝热等压燃烧，假设（化学计量比混合后进行绝热等压燃烧，假设（化学计量比混合后进行绝热等压燃烧，假设（化学计量比混合后进行绝热等压燃烧，假设（1 1）“完全燃烧完全燃烧完全燃烧完全燃烧”，即产物中只有即产物中只有即产物中只有即产物中只有COCO2 2,H,H2 2OO和和和和N N2 2；（；（；（
28、；（2 2）产物的焓用）产物的焓用）产物的焓用）产物的焓用1200K1200K（=0.5(T=0.5(Ti i+T+Tadad),),其中其中其中其中T Tadad假设为假设为假设为假设为2100K2100K）的）的）的）的定比热定比热定比热定比热估算。试确定该混合物的绝热估算。试确定该混合物的绝热估算。试确定该混合物的绝热估算。试确定该混合物的绝热等压燃烧火焰温度。等压燃烧火焰温度。等压燃烧火焰温度。等压燃烧火焰温度。第31页，共60页，编辑于2022年，星期一将将将将，可解得，可解得，可解得，可解得。1 1）若用组分平衡详细计算得）若用组分平衡详细计算得）若用组分平衡详细计算得）若用组分平
29、衡详细计算得2226K2226K，但，但，但，但更简单，准确度可接受。更简单，准确度可接受。更简单，准确度可接受。更简单，准确度可接受。2 2）若用变比热：）若用变比热：）若用变比热：）若用变比热：得得得得2328K2328K，但，但，但，但.很简很简很简很简便准确。便准确。便准确。便准确。说明：说明：说明：说明：标准生成焓标准生成焓显焓的变化显焓的变化第32页，共60页，编辑于2022年，星期一等容燃烧等容燃烧等容燃烧等容燃烧时，时，由热力学第一定律得由热力学第一定律得由热力学第一定律得由热力学第一定律得：式中式中式中式中，（代表初压，代表初压，代表初压，代表初压，代表终代表终代表终代表终压
30、）压）压）压）第33页，共60页，编辑于2022年，星期一【例【例【例【例1.61.6】利用上例中同样的假设，试确定初始压力为利用上例中同样的假设，试确定初始压力为利用上例中同样的假设，试确定初始压力为利用上例中同样的假设，试确定初始压力为1atm1atm1atm1atm，初始温，初始温，初始温，初始温度为度为度为度为298K298K298K298K的甲烷和空气以化学计量比混合时等容绝热火焰温度。的甲烷和空气以化学计量比混合时等容绝热火焰温度。的甲烷和空气以化学计量比混合时等容绝热火焰温度。的甲烷和空气以化学计量比混合时等容绝热火焰温度。【解】由热力学第一定律得【解】由热力学第一定律得【解】由
31、热力学第一定律得【解】由热力学第一定律得 即即即即 将数据代入上式得将数据代入上式得将数据代入上式得将数据代入上式得 第34页，共60页，编辑于2022年，星期一其中其中其中其中，整理上面各，整理上面各，整理上面各，整理上面各式得式得式得式得可解得：可解得：可解得：可解得：第35页，共60页，编辑于2022年，星期一点评：点评：点评：点评：由以上两例可知，在相同的初始条件下，等容燃烧的温度比等由以上两例可知，在相同的初始条件下，等容燃烧的温度比等由以上两例可知，在相同的初始条件下，等容燃烧的温度比等由以上两例可知，在相同的初始条件下，等容燃烧的温度比等压燃烧要高（此处高压燃烧要高（此处高压燃烧
32、要高（此处高压燃烧要高（此处高571K571K）。这是由于）。这是由于）。这是由于）。这是由于在等容燃烧在等容燃烧在等容燃烧在等容燃烧过程过程过程过程中，中，中，中，体系没有对外做容积功体系没有对外做容积功体系没有对外做容积功体系没有对外做容积功。在此例中，燃烧前后物质的摩尔数保持不变，这只是一个巧合，在此例中，燃烧前后物质的摩尔数保持不变，这只是一个巧合，在此例中，燃烧前后物质的摩尔数保持不变，这只是一个巧合，在此例中，燃烧前后物质的摩尔数保持不变，这只是一个巧合，对其它燃料而言并不一定这样。对其它燃料而言并不一定这样。对其它燃料而言并不一定这样。对其它燃料而言并不一定这样。等容燃烧终态压力
33、比初始压力高等容燃烧终态压力比初始压力高等容燃烧终态压力比初始压力高等容燃烧终态压力比初始压力高：第36页，共60页，编辑于2022年，星期一提提 纲纲:1.1定义及概念定义及概念1.2热一定律热一定律1.3热二定律热二定律第37页，共60页，编辑于2022年，星期一1.3 1.3 热力学第二定律在反应系统中的应用热力学第二定律在反应系统中的应用热离解热离解热离解热离解：燃烧产物的分子在高温下吸收热量而裂变为简单：燃烧产物的分子在高温下吸收热量而裂变为简单 分子或原子的现象。分子或原子的现象。第38页，共60页，编辑于2022年，星期一 离解是吸热反应离解是吸热反应离解是吸热反应离解是吸热反应
34、,温度越高，压力温度越高，压力温度越高，压力温度越高，压力越低，离解程度越大，吸热也越多。越低，离解程度越大，吸热也越多。越低，离解程度越大，吸热也越多。越低，离解程度越大，吸热也越多。这是由于燃烧反应而放出的热量将重这是由于燃烧反应而放出的热量将重这是由于燃烧反应而放出的热量将重这是由于燃烧反应而放出的热量将重新又吸回分子中去。新又吸回分子中去。新又吸回分子中去。新又吸回分子中去。燃烧产物离解燃烧产物离解燃烧产物离解燃烧产物离解使燃烧不完全，放热量减少，从而使燃烧不完全，放热量减少，从而使燃烧不完全，放热量减少，从而使燃烧不完全，放热量减少，从而使燃烧温度下降。使燃烧温度下降。使燃烧温度下降
35、。使燃烧温度下降。为了更准确地计算实际火焰温度，为了更准确地计算实际火焰温度，为了更准确地计算实际火焰温度，为了更准确地计算实际火焰温度，必须知道燃烧产物的成分。必须知道燃烧产物的成分。必须知道燃烧产物的成分。必须知道燃烧产物的成分。燃烧产燃烧产燃烧产燃烧产物成分的确定物成分的确定物成分的确定物成分的确定:化学平衡、元素守恒、能量守恒。化学平衡、元素守恒、能量守恒。化学平衡、元素守恒、能量守恒。化学平衡、元素守恒、能量守恒。燃烧产物有离解时煤油的燃烧产物有离解时煤油的燃烧产物有离解时煤油的燃烧产物有离解时煤油的燃烧热和温度压力的关系燃烧热和温度压力的关系燃烧热和温度压力的关系燃烧热和温度压力的
36、关系第39页，共60页，编辑于2022年，星期一一、化学平衡一、化学平衡一、化学平衡一、化学平衡(Chemicalequilibrium(Chemicalequilibrium(Chemicalequilibrium(Chemicalequilibrium )条件条件条件条件(状态）状态）状态）状态）正向反应速度等于逆向反应速度，系统内各组分的浓正向反应速度等于逆向反应速度，系统内各组分的浓正向反应速度等于逆向反应速度，系统内各组分的浓正向反应速度等于逆向反应速度，系统内各组分的浓度不随时间变化。度不随时间变化。度不随时间变化。度不随时间变化。热力学第二定律：热力学第二定律：热力学第二定律：热
37、力学第二定律：对于一个对于一个对于一个对于一个孤立孤立孤立孤立系统【即与环境没有能量系统【即与环境没有能量系统【即与环境没有能量系统【即与环境没有能量（热量和功）或质量交换的系统】，（热量和功）或质量交换的系统】，（热量和功）或质量交换的系统】，（热量和功）或质量交换的系统】，熵熵熵熵只能增加或保持不变，只能增加或保持不变，只能增加或保持不变，只能增加或保持不变，即即即即平衡态时：平衡态时：平衡态时：平衡态时：指明物理与化学过程进行的方向指明物理与化学过程进行的方向指明物理与化学过程进行的方向指明物理与化学过程进行的方向平衡态时孤立系统的熵是可能的最大值平衡态时孤立系统的熵是可能的最大值平衡态
38、时孤立系统的熵是可能的最大值平衡态时孤立系统的熵是可能的最大值第40页，共60页，编辑于2022年，星期一（1）根据第二定律得：根据第二定律得：根据第二定律得：根据第二定律得：（2）因为因为因为因为T T T T，P P P P是常数，上式可写为是常数，上式可写为是常数，上式可写为是常数，上式可写为 或或或或联立方程（联立方程（联立方程（联立方程（1 1）和（）和（）和（）和（2 2），有），有），有），有（3）考虑一个与外界有功（考虑一个与外界有功（考虑一个与外界有功（考虑一个与外界有功（）和热交换的系统，其中和热交换的系统，其中和热交换的系统，其中和热交换的系统，其中T T和和和和P P为
39、常数，为常数，为常数，为常数，对该系统应用热力学第一定律得对该系统应用热力学第一定律得对该系统应用热力学第一定律得对该系统应用热力学第一定律得 第41页，共60页，编辑于2022年，星期一令令令令吉布斯函数（自吉布斯函数（自吉布斯函数（自吉布斯函数（自由能由能由能由能）所以，上式可写成所以，上式可写成所以，上式可写成所以，上式可写成平衡时：平衡时：平衡时：平衡时：平衡态时吉布斯自由能为最小值平衡态时吉布斯自由能为最小值平衡态时吉布斯自由能为最小值平衡态时吉布斯自由能为最小值对一个等温等压过程，吉布斯自由能必须减小或保持不变对一个等温等压过程，吉布斯自由能必须减小或保持不变对一个等温等压过程，吉
40、布斯自由能必须减小或保持不变对一个等温等压过程，吉布斯自由能必须减小或保持不变第42页，共60页，编辑于2022年，星期一二、平衡常数法二、平衡常数法为了计算燃烧产物组分，需要把吉布斯自由能与反应系统中物质浓为了计算燃烧产物组分，需要把吉布斯自由能与反应系统中物质浓为了计算燃烧产物组分，需要把吉布斯自由能与反应系统中物质浓为了计算燃烧产物组分，需要把吉布斯自由能与反应系统中物质浓度联系起来。而物质的浓度常用分压力表示。度联系起来。而物质的浓度常用分压力表示。度联系起来。而物质的浓度常用分压力表示。度联系起来。而物质的浓度常用分压力表示。由（由（由（由（3 3）式）式）式）式:得得得得:在等温系
41、统在等温系统在等温系统在等温系统中中中中dT=0dT=0dT=0dT=0，上式可写成上式可写成上式可写成上式可写成第43页，共60页，编辑于2022年，星期一由上式得到理想气体混合物中某一组分由上式得到理想气体混合物中某一组分由上式得到理想气体混合物中某一组分由上式得到理想气体混合物中某一组分i i i i的吉布斯自由能的表达式：的吉布斯自由能的表达式：的吉布斯自由能的表达式：的吉布斯自由能的表达式：式中：式中：式中：式中：是标准状态压力（即是标准状态压力（即是标准状态压力（即是标准状态压力（即 ）下组分）下组分）下组分）下组分i i i i的吉布的吉布的吉布的吉布 斯自由能。斯自由能。斯自由
42、能。斯自由能。摩尔吉布斯自由能摩尔吉布斯自由能第44页，共60页，编辑于2022年，星期一对于化学反应系统，对于化学反应系统，对于化学反应系统，对于化学反应系统，吉布斯生成自由能吉布斯生成自由能吉布斯生成自由能吉布斯生成自由能 用下式计算用下式计算用下式计算用下式计算 式中式中式中式中是生成是生成是生成是生成1mol1mol化合物所需元素的化学计量系数化合物所需元素的化学计量系数化合物所需元素的化学计量系数化合物所需元素的化学计量系数。理想气体混合物的吉布斯自由能可以表示为：理想气体混合物的吉布斯自由能可以表示为：理想气体混合物的吉布斯自由能可以表示为：理想气体混合物的吉布斯自由能可以表示为：
43、式中式中式中式中是是是是组分组分组分组分i i i i的摩尔数的摩尔数的摩尔数的摩尔数。当给定温度和压力时，平衡条件变为：当给定温度和压力时，平衡条件变为：当给定温度和压力时，平衡条件变为：当给定温度和压力时，平衡条件变为：或或或或第45页，共60页，编辑于2022年，星期一因为因为因为因为，且混合物总压力为常数时，且混合物总压力为常数时，且混合物总压力为常数时，且混合物总压力为常数时，其分压变化之和应为零，即其分压变化之和应为零，即其分压变化之和应为零，即其分压变化之和应为零，即，于是上式第二，于是上式第二，于是上式第二，于是上式第二项为项为项为项为0 0，得：，得：，得：，得：（4）对于一
44、般化学反应系统对于一般化学反应系统对于一般化学反应系统对于一般化学反应系统 每一种组分摩尔数的变化与其化学计量系数成正比每一种组分摩尔数的变化与其化学计量系数成正比每一种组分摩尔数的变化与其化学计量系数成正比每一种组分摩尔数的变化与其化学计量系数成正比：第46页，共60页，编辑于2022年，星期一代入（代入（代入（代入（4 4）得：）得：）得：）得：整理后整理后整理后整理后标准状态吉布斯自由能变化标准状态吉布斯自由能变化标准状态吉布斯自由能变化标准状态吉布斯自由能变化则上式可写成则上式可写成则上式可写成则上式可写成或或或或化学平衡方程式表示当化学反应达到平衡时，参加可逆反应的各物质的摩化学平衡
45、方程式表示当化学反应达到平衡时，参加可逆反应的各物质的摩化学平衡方程式表示当化学反应达到平衡时，参加可逆反应的各物质的摩化学平衡方程式表示当化学反应达到平衡时，参加可逆反应的各物质的摩尔数与温度、压力之间的关系。在给定温度与压力条件下，它反映了参加反应尔数与温度、压力之间的关系。在给定温度与压力条件下，它反映了参加反应尔数与温度、压力之间的关系。在给定温度与压力条件下，它反映了参加反应尔数与温度、压力之间的关系。在给定温度与压力条件下，它反映了参加反应的各物质摩尔数之间的关系。的各物质摩尔数之间的关系。的各物质摩尔数之间的关系。的各物质摩尔数之间的关系。化学平衡方程式化学平衡方程式化学平衡方程
46、式化学平衡方程式平衡常数平衡常数平衡常数平衡常数注：注：注：注：p p0=1第47页，共60页，编辑于2022年，星期一【例【例【例【例1.71.7】的离解程度因温度和压力而异，的离解程度因温度和压力而异，的离解程度因温度和压力而异，的离解程度因温度和压力而异，试求出纯试求出纯试求出纯试求出纯在不同温度在不同温度在不同温度在不同温度和不同压力和不同压力和不同压力和不同压力下下下下离解平衡后混合物中离解平衡后混合物中离解平衡后混合物中离解平衡后混合物中，和和和和的摩的摩的摩的摩尔分数。尔分数。尔分数。尔分数。【解】要求出【解】要求出【解】要求出【解】要求出、和和和和，需要三个方程：一，需要三个方
47、程：一，需要三个方程：一，需要三个方程：一个化学个化学个化学个化学离解平衡方程和两个元素守恒方程。离解平衡方程和两个元素守恒方程。离解平衡方程和两个元素守恒方程。离解平衡方程和两个元素守恒方程。对于该反应，其吉布斯自由能变为对于该反应，其吉布斯自由能变为对于该反应，其吉布斯自由能变为对于该反应，其吉布斯自由能变为 因为因为因为因为第48页，共60页，编辑于2022年，星期一所以所以所以所以由由由由得得得得由元素守恒得由元素守恒得由元素守恒得由元素守恒得（a）第49页，共60页，编辑于2022年，星期一定义混合物初始状态时的定义混合物初始状态时的定义混合物初始状态时的定义混合物初始状态时的为为为
48、为Z Z Z Z ：（b）则有则有则有则有第三个方程第三个方程第三个方程第三个方程（c）在给定的在给定的在给定的在给定的P P、T T和和和和Z Z后，可以联立方程（后，可以联立方程（后，可以联立方程（后，可以联立方程（a a）,（b b）,（c c）求出）求出）求出）求出、和和和和。用牛顿用牛顿用牛顿用牛顿-拉夫森迭代法顺次求解出拉夫森迭代法顺次求解出拉夫森迭代法顺次求解出拉夫森迭代法顺次求解出，和和和和。如书上表如书上表如书上表如书上表1.21.2所示。所示。所示。所示。第50页，共60页，编辑于2022年，星期一纯纯纯纯在不同压力和温度下离解平衡时混合物中在不同压力和温度下离解平衡时混合
49、物中在不同压力和温度下离解平衡时混合物中在不同压力和温度下离解平衡时混合物中的摩尔的摩尔的摩尔的摩尔分数分数分数分数第51页，共60页，编辑于2022年，星期一从计算结果可得出两点结论：从计算结果可得出两点结论：从计算结果可得出两点结论：从计算结果可得出两点结论：（1 1）温度不变时，增大压力将使）温度不变时，增大压力将使）温度不变时，增大压力将使）温度不变时，增大压力将使的离解减弱；的离解减弱；的离解减弱；的离解减弱；（2 2）压力不变时，增大温度促使）压力不变时，增大温度促使）压力不变时，增大温度促使）压力不变时，增大温度促使的离解。的离解。的离解。的离解。当一个处于平衡状态的系统经历一个
50、变化时，当一个处于平衡状态的系统经历一个变化时，当一个处于平衡状态的系统经历一个变化时，当一个处于平衡状态的系统经历一个变化时，系统的平衡状态系统的平衡状态系统的平衡状态系统的平衡状态将朝着削弱该变化的方向移动将朝着削弱该变化的方向移动将朝着削弱该变化的方向移动将朝着削弱该变化的方向移动。因此，压力升高时，平衡状态移。因此，压力升高时，平衡状态移。因此，压力升高时，平衡状态移。因此，压力升高时，平衡状态移动使系统摩尔数减少。动使系统摩尔数减少。动使系统摩尔数减少。动使系统摩尔数减少。对摩尔数守恒的化学反应而言，对摩尔数守恒的化学反应而言，对摩尔数守恒的化学反应而言，对摩尔数守恒的化学反应而言，