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1、 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/矿物岩石地球化学通报 综 述 Bulletin of Mineralogy,Petrology and GeochemistryVol128 No12,Apr12009收稿日期:2008204224收到,06203改回基金项目:国家自然科学基金资助项目(40872045);内生金属矿床成矿机制研究国家重点实验室(南京大学)开放基金项目(12206203);地质过程与矿产资源国家重点实验室(中国地质大学)开放课题(GPMR
2、200906)第一作者简介:(1982),男,硕士研究生,矿物学专业.E2mail:ydy1120 .通讯作者:黄菲1E2mail:huangfei .黄铁矿晶体制备研究杨大勇,黄 菲,寇大明,李 康,皮茂强,王岳松东北大学 资源与土木工程学院,沈阳110004摘 要:本文介绍了目前黄铁矿晶体和薄膜的主要制备方法、制备条件参数及其产品特点,以及模拟天然黄铁矿生长的实验方法、条件参数和实验结果。指出应加强合成黄铁矿晶体生长理论研究,根据纳米线阵列、纳米晶线黄铁矿的优异物理、机械性能、天然黄铁矿晶须的矿物学特征和晶须材料的优越性能,认为今后黄铁矿晶须的应用有广阔的前景,合成黄铁矿研究工作值得关注。
3、关 键 词:黄铁矿;人工制备;黄铁矿晶须中图分类号:P57812+92 文献标识码:A 文章编号:100722802(2009)0220195206The Progress of Pyrite Fabrication ResearchYANG Da2yong,HUANG Fei,KOU Da2ming,LI Kang,PI Mao2qiang,WANG Yue2songNortheastern University,Resources and Civil Engineering College,S hengyang110004,ChinaAbstract:Pyrite has been an
4、important subject in the research field of mineralogy.The research of pyrite is especial2ly flourishing since pyrite was found to have outstanding performance on photoelectric conversion and can be used toas solar cell material recently.The natural pyrite cannot meet the requirements due to impuriti
5、es and defects;artifi2cial fabrication of pure,non2defective pyrite becomes an effective way to solve this problem.This paper reviewedthe main preparation methods,method parameters,and the product features of artificial Pyrite crystal and thinfilm.Summarized the current research situations,this pape
6、r proposed that the crystal growth theory in artificialfabrication of Pyrite should be strengthened in the future.To take advantage of the excellent physical and mechani2cal properties of Pyrite whiskers and nanowire array and the superior mineralogical characteristics of natural Pyritewhisker,the a
7、uthor expected more attention to be paid on the preparation of Pyrite whisker,and thought the appli2cation of Pyrite whisker must has a vast potential for future development.Key words:Pyrite;artificial fabrication;Pyrite whiskers 黄铁矿是自然界分布十分广泛的一种硫化物矿物,对地质环境和成矿条件有标识意义,因而一直是矿物学领域的重要研究对象。前人对黄铁矿的成因矿物学和找
8、矿矿物学进行过较深入的研究,在晶体形态、成分特点、晶体结构特征、物理性质等方面获得了丰富的成果。近年来,黄铁矿的应用研究有了许多进展。陈光远、李胜荣等对胶东乳山黄铁矿的形态、化学成分、热电性做了深入研究,获得了黄铁矿在金矿床找矿的系列成果14;鲁安怀等研究发现黄铁矿对废水中Pb2+、Hg2+、Cd2+、Cr6+、Cu2+及Tl+的去除率达96%99%,处理效果良好57;卢龙等发现其氧化表面次生色在环境评价与治理方面有指示意义8,9。Ennaoui和Ferrer等人10,11发现FeS2(黄铁矿)具有合适的禁带宽度(Eg0.95 eV)和较高的光吸 收系 数(700 nm,吸 收 系 数a510
9、5cm-1),与已有的半导体材料相比,是一种具潜在应用价值的光伏转换材料,是制造太阳能电池的 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/优秀备选材料和制备LiAl2FeS2、Li2FeS2、Li2B/FeS2热电池的关键材料;用黄铁矿制作成极薄的太阳能薄膜电池,可减少材料消耗,从而降低太阳能电池的生产成本,适合于宇航飞行器的光电装置;其相关技术的研究已成为21世纪军工和航天领域的重点。天然黄铁矿虽然分布广泛、储量大,但杂质含量高,类质同象取代普遍,晶形不同,电子导
10、型多样(n型、p型、n2p型),因而造成电池性能不稳定,不能满足要求12。因此,通过人工合成高纯度、纳米级的FeS2,人工控制晶形、电子导型和物相成为目前黄铁矿制备中须解决的关键问题和研究热点。本文主要介绍了当前黄铁矿制备和模拟实验研究的一些方法,着重介绍其不同的反应物、制备条件参数以及生成物特点,提出今后黄铁矿制备值得关注的问题。1 黄铁矿晶体的制备(1)溶液热合成法:包括水热法和溶剂热法。水热法是在特制的密闭反应容器(高压釜)里,用溶液为反应介质,通过对反应容器加热,创造一个高温、高压条件,使通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。溶剂热反应是水热反应的发展,与水热反应的不同之处在于所使用的溶
11、剂为有机溶剂而不是水。与其他制备方法相比,其显著特点是反应条件非常温和,温度低,合成物纯度高,产物的分散性较好,且物相的形成、粒径大小和形态易于控制。郑毓锋课题组在黄铁矿制备和性能方面做了深入的研究,主要应用溶液热合成法,得到的样品既有复合纳米晶又有黄铁矿微粉、纳米晶。在其一系列实验中,对黄铁矿的反应机理、生长动力学、反应时间、温度、PH值、表面活性剂等做了详尽的分析,并对所得的产物做了光学、电学性能测试、分析。p H值是控制晶粒形貌和粒度的重要参数,控制溶液的酸碱度,可在一定范围内调控FeS2晶粒的粒度13。吴容等14在乙二胺四乙酸(EDTA)辅助法中利用反应:NaSx+Fe2+FeS2+2
12、Na+(x-2)S克服了黄铁矿副产物白铁矿(marcasite,黄铁矿的同质多相变体,其禁带宽度Eg较窄,约为0134 eV,不能进行实用的光电转换过程)的干扰,利用晶种使FeS2由不确定型转变为n型。同时在微粉水热合成实验中支持了Taylor15的反应机理,认为FeS2转化过程中是H2S在起作用,H2S是氧化剂。FeS+H2SFeS2+H2臧金鑫等16采用FeSO4、硫脲NH2CSNH2,CS(NH2)2作为Fe源与S源,乙二醇做溶剂。实验所获得的最终产物是FeS、Fe3S4与FeS2的混合物,FeS2颗粒直径约为40 nm。Qian Xuefeng等17通过FeSO47H2O与Na2S3做
13、反应物,在容积为120 ml聚四氟乙烯做内衬的高压釜中混合,然后装乙二胺到整个容积的75%。高压釜在130 下保持812 h,接着冷却到室温。收集到的黑色沉淀物,经处理后得到一维FeS2纳米晶线,直径约2050 nm,长度约1000nm。在容积为110 mL聚四氟乙烯做内衬的不锈钢容器中放入适量的FeSO47H2O/或FeCl3/或Fe(NO3)39H2O和摩尔比例14的硫脲,再加入乙二胺到容积的80%。30 min后,将密闭的容器置入恒温炉,12 h后冷却到室温。将沉积物经处理后得到黑色粉末被认为是具有一维纳米结构的立方体黄铁矿。元素分析显示所有的样品中都缺硫,S/Fe为1.91.93。但所
14、有的硫缺乏纳米结构合成物,经XRD研究均确定为纯黄铁矿相,直径为40250nm,长为500 nm10m18。溶液热合成产物中出现的特殊形态的一维纳米晶线黄铁矿由于晶体结构完整,内部缺陷较少,有极好的机械和物理化学性能,本身就是优良的新型复合材料补强增韧剂,这方面的研究对黄铁矿光电池的应用可能会产生深远的影响。(2)其他方法:朱建平19将硫酸亚铁与硫代硫酸钠,按分子比14(即72 g比300 g)置入反应器,加纯水100 mL和氧化铁10 g,严格密封后加热,温度200 左右,压力1030 kg/cm2,连续加热3035 h后,冷却取出处理所得产物主体为黄铁矿型FeS2。他 认 为 反 应 中
15、的 主 反 应 为:FeSO4+4Na2S2O3FeS2+8S+4Na2SO4。陈章其20直接采用FeS和S经热化学反应合成FeS2。将装有分析纯FeS和S粉末的石英真空管放入两温区扩散炉中,在FeS和S区域的温度分别为650 和400 时,经130 h的热化学反应,合成了淡黄色的多晶二硫化铁。但也出现未反应的磁黄铁矿(Fe1-xS),没有出现白铁矿。张辉等21将阳极氧化铝模板(AAO)技术与硫化工艺结合,在氧化铝模板上制备了Fe纳米线,在真空中用升华硫粉进一步硫化得到FeS2纳米线阵列。用纳米线阵列取代传统的多孔或者纳米晶可以691杨大勇等/黄铁矿晶体制备研究 1994-2010 China
16、 Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/解决传统电池的电子传输瓶颈,可望大幅度降低通过多相界面导致的复合,从而提高太阳能电池的转化效率。2 薄膜制备黄铁矿晶体(1)Fe膜热硫化法:该方法是在一定规格的基片上镀铁膜,然后在硫氛围内硫化成FeS2薄膜的工艺方法。反应式为:Fe+2SFeS2。通过热蒸发,在玻璃基底上制备膜厚约为120nm的纯铁膜,在真空玻璃管中加入适量的硫粉,置入纯铁膜,在不同的温度和时间硫化,得到FeS2薄膜22。在低温下制备薄膜,其化学成分接近理想化学计量比,但晶粒尺寸较小,
17、微观应力较高,薄膜的性能欠佳;高温下薄膜的化学成分又偏离化学计量较大,同样不利于薄膜的光电性能。此种方法制备的薄膜为n型半导体。此外,刘艳辉等23研究了薄膜生长基底对FeS2晶体取向的影响;陈旭波等24研究了Fe膜硫化合成不同厚度的FeS2薄膜组织结构与电学性能;吴新坤等25研究了FeS2薄膜成分的与Fe膜硫化温度的关系;钟南保等26研究了硫化温度对两步法制备FeS2薄膜性能的影响。(2)金属有机化学气相沉积(MOCVD)法:Chatzitheodorou等27用IPC和S作为反应先驱体在常 压 下 制 备FeS2薄 膜。Thomas28用 低 压MOCVD法在Si、GaP和ZnS衬底上制备F
18、eS2薄膜。实验中用(CH3)3C2S2和Fe(CO)5分别作为所需的硫源和铁源。沉积温度450500 时能制得立方晶系的FeS2,而没有斜方晶系的白铁矿,温度接近500 时能制得符合标准化学计量的FeS2。Takahashi等29在 常 压 下 以FeCl3和CH3CSNH2为原材料在玻璃衬底上制备S/Fe原子比值稍小于2的FeS2薄膜。实验发现,500 是合适的实验温度,所制得的薄膜是立方晶系;除黄铁矿外没有其他晶相。(3)铁的氧化物薄膜热硫化法:该方法和硫化铁膜法类似,不同的是硫化的是铁的氧化物薄膜。在用其他方法制备硫化铁晶体或薄膜时,可能有少量FeS相或偏离理想化学计量比。由Fe2O2
19、S的三元相图30可知,直接硫化Fe3O4或Fe2O3,就不必穿过FeS相区,化学反应式(t=350)为:2Fe2O3(s)+11S4FeS2(s)+3SO2(g)G=-179 J/mol,Fe3O4(s)+8S3FeS2(s)+2SO2(g)G=-136 J/mol。用此方法可以制备FeS2薄膜。首先制备铁的氧化物薄膜,然后用硫蒸气硫化。硫化温度为350,时间为0.52 h。薄膜表面出现其他相物质30。将高纯原料Fe2O3粉末加入丙二醇混匀成胶体,制成薄膜,将氧化铁膜与高纯硫粉封装于普通玻璃管中。封装前将管抽真空至1.310-3Pa,装入的硫粉使玻璃管内的硫化压力为100 kPa,温度673K
20、时热硫化50 h制成薄膜FeS2样品31。他们指出,随着薄膜厚度的增加,薄膜晶粒逐渐长大并趋于完整,样品的电性能得到改善。将先驱体Fe3O4薄膜通过400 下的热硫20 h后退火,使之在不同硫压下转变成为多晶FeS2薄膜。研究结果表明,580 kPa的不同硫化压力下,Fe3O4薄膜均能转变为FeS2薄膜32。用溅射Fe和电沉积Fe3O4先驱体,同样的硫化过程可制备出FeS2薄膜。还有人研究了不同先驱体对硫化过程和FeS2薄膜性能的影响33。(4)其他方法及相关研究:制备FeS2薄膜的其他方法有溅射法、蒸镀法、电沉积法、喷雾法和溶胶凝胶法等,这些方法各有所长,也都取得了较好的效果。彭鹏等34研究
21、了制备工艺、薄膜厚度、掺杂元素对FeS2光电薄膜特性的影响;井源源等35探讨了硫化参数、掺杂对薄膜电学性能的影响和FeS2薄膜的传导机制;黄伟等36研究了制备方法、硫化工艺、掺杂对薄膜的电学性能的影响和FeS2薄膜的电传导机制。3 天然黄铁矿的模拟实验溶液热合成法往往需要加入有机物质作为溶剂、螯合剂和保护剂等,而黄铁矿薄膜的制备工艺要求又较高。黄铁矿能形成于各种不同的地质条件下。因此,从天然黄铁矿的地质条件考虑黄铁矿太阳能电池的制备工作方法和实验条件参数,不失为一个良好的思路。模拟天然黄铁矿形成的实验成果主要有:以FeS22H2O2NaCl和FeS22H2O2NH4Cl系统为基础,温度300、
22、350,压力0.0150.1540 GPa,用化学溶解法,约45天得到晶体大小为1.580m的立方体100及由立方体100与八面体111聚形的黄铁矿37。以NH4Cl溶液为传输媒介,时间6 h到一个月,在250500 研究了温度与过饱和度对热液生长黄铁矿晶体形态的影响,得到针状、立方体、五角791矿物岩石地球化学通报 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/十二面体和偏方面体等晶形的黄铁矿38。以200450,压力500105Pa,介质溶液为H2O、KCl、Na
23、Cl,高压釜内加热24 h,迅速淬火后得到立方体、五角十二面体、八面体黄铁矿和其他矿物的组合产物。200300 时的产物均为黄铁矿。粒度为0.0010.003 mm39。在同样的温度、压力条件下(压力以500105Pa为主),介质溶液以0.51mol NaCl为主,经48 h得到五角十二面体、八面体、立方体和粒度5150m的黄铁矿40。对Fe2O3H2S反应体系的模拟实验是在高压釜中25 250、常压约3 MPa、1852 h进行的:用硫化氢气体与氧化铁粉末反应,生成以FeS2为主的含铁多硫混合物41。他们还初步探讨了黄铁矿的反应机理,指出110 250 时的反应为:H2S+Fe2O3FeS2
24、+FeS+H2O。黄菲等一些学者4244在山西耿庄金矿发现了FeS2晶须,并系统研究了其矿物学特征,探讨了成因。指出这些须晶是浅成、低温条件下由幔源岩浆期后热液与大气水热液经沸腾和混合作用的产物,与同种晶体相比,具低温和低饱和度特征。4 展 望由于黄铁矿具良好的光电性能和环境适宜性,被认为是一种有潜力的太阳能电池材料。但是,目前的合成研究尚属粗浅。妨碍黄铁矿实际应用的主要原因是光电转换效率过低。Ennaoui等将单晶FeS2用作光电化学电池的光电极,光电流的量子效率达90%以上,但光电转换效率仅1%。对FeS2(I-/I)电解液的光电化学电池的研究表明,其光电转换效率虽有提高,但亦仅达2.8%
25、,远低于其理论值(15%20%)。提高转换效率是当务之急。关于黄铁矿的制备,尚需加强下列工作:(1)深入研究生长机制和结晶学理论。前人工作中从合成、实用、方便角度出发,分别用不同的反应方程式、生长机制做出解释,但未能很好解释其生长条件与晶形、电子导型、生长缺陷的相互关系。研究其特征、形成条件和生长机制、晶体生长理论之间的关系,是制备高纯度黄铁矿,提高转换效率的基础。(2)进一步提高太阳能转换效率。目前,制备的黄铁矿太阳能转换效率仅3%左右,与其理论转换效率(15%20%)还有相当大的差距。改进现有的工艺或探索新工艺来制备高纯度、符合理想化学计量比的黄铁矿材料,深入研究黄铁矿的缺陷(如晶界、点缺
26、陷、位错、堆垛层错等)对其能带结构和光电性能的影响。晶须(泛指长径比L/d 10的呈纤维状具有一维优势发育的单晶)的原子排列结构高度有序,几乎没有多晶材料中存在的缺陷。十分完整的晶体结构使其力学强度甚佳(接近理论值),显示出优良的物理化学性能和优异的机械性能。黄铁矿晶须有可能成为光电转换性能、机械性能极为优异的太阳能电池材料,应用前景广泛。参考文献(References):1 陈光远,孙岱生,张立,臧维生,王健,鲁安怀.黄铁矿成因形态学J.现代地质,1987(1):60-76.Chen Guangyuan,Sun Daisheng,Zhang Li,Zang Weisheng,Wang Jia
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