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1、2002 -1-“南京师范大学杯南京师范大学杯”20022002年全国高中学生化学竞赛年全国高中学生化学竞赛(江苏省赛区江苏省赛区)选拔赛试题选拔赛试题(2002年8月5日 8：3011：30 共计3小时)题 号123456789101112满 分1213541312697946得 分评卷人 竞赛时间3小时。迟到超过30分钟者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤离考场。所有解答必须写在指定位置，不得用铅笔填写。姓名、准考证号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论。允许使用非编程计算器以及直尺等文具。1(12分)(1)如果已
2、经发现167号元素A，若已知的原子结构规律不变，167号元素应是第 周期、第 族元素；可能的最高氧化态为 ；氢化物的化学式为 。(2)某一放射性物质衰变20需15天，该物质的半衰期是 。2002 -2-(3)化合物分子中有 种化学环境不同的氢原子。如果用氯CH3CHCH2O取代分子中的氢原子，生成的一氯代物可能有 种。(4)硅与碳为同族元素，呈四价。然而，与碳化合物相比，硅化合物的数量要少得多。碳易于形成双键，硅则不易形成双键。但据美国科学杂志2000年报道，已合成了分子中既有SiSi单键，又有Si=Si双键的化合物X。X的分子式为Si5H6，红外光谱和核磁共振表明X分子中氢原子的化学环境有2
3、种，则X的结构式是：。2(13分)(1)磷和氢能组成一系列的氢化物，如PH3，P2H4，P12H16等。其中最重要的是PH3。PH3称为膦，它是一种无色剧毒的有类似大蒜臭味的气体。它可由NaOH和白磷反应来制备，其制备反应的化学方程式为 ，P2H4的沸点比PH3 (填“高”或“低”)，原因是 。AsH3又称胂，试写出由As2O3制备胂的反应方程式 ，胂的汽化热比膦 (填“大”或“小”)。(2)根据VSEPR理论，SCl3+和ICl4的空间构型分别是 和 ，S和I分别以 和 杂化轨道同Cl形成共价键。SCl3+和PCl3是等电子体，其SCl键键长 (填、或)PCl键键长，原因是 。3(5分)石墨
4、晶体由如图(1)所示的C原子平面层堆叠形成。有一种常见的2H型石墨以二层重复的堆叠方式构成，即若以A、B分别表示沿垂直于平面层方向(C方向)堆叠的两个不同层次，它的堆叠方式为ABAB。图(2)为AB两层的堆叠方式，O和分别表示A层和B层的C原子。(1)在图(2)中标明两个晶胞参数a和b。2002 -3-(2)画出2H型石墨晶胞的立体示意图，并指出晶胞类型。4(4分)在仅含有Al3+一种金属离子的某样品水溶液中，加入NH3NH4Ac缓冲溶液，使pH9.0，然后加入稍过量的8羟基喹啉，使Al3+定量地生成喹啉铝沉淀：Al3+3HOC9H6NAl(OC9H6N)3+3H+过滤并洗去过量的8羟基喹啉，
5、然后将沉淀溶于2molL1HCl溶液中，即得8羟基喹啉的酸溶液，用15.00mL 0.1238molL-1KBrO3KBr标准溶液(即KBrO3的浓度为0.1238molL-1，KBr过量)处理，产生的Br2与8羟基喹啉发生取代反应为：HOC9H6N+2Br2HOC9H4NBr2+2H+2Br待取代反应完全以后，再加入过量的KI，使其与剩余的Br2反应生成I2，最后用0.1028molL-1 Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2，终点时用去Na2S2O3标准溶液5.45mL。(1)写出Na2S2O3与I2反应的化学方程式：。(2)由以上实验数据可算得样品中Al的含量为 mg。5(13分)高效、
6、低毒农药杀灭菊酯的合成路线如下：2002 -4-BrCH3+Cl2FeCl3ACl2BNaCNCCH3CHClCH3ClCHCNCHCH3CH3SOCl2DOHCH3Cu/NaOHEO2,Co(OAc)2FNaCNH+GH3O 50%NaOH+D+GClCHCOOCHCHCHCH3CH3O(1)写出A、B、C、D、E、F、G的结构简式。A B C D E F G (2)给出D和G的系统命名。D G 6(12分)Parecoxib为第二代环氧合酶2(COX2)，由美国Phamarcia公司专为治疗与外科手术或外伤有关的剧烈疼痛而开发，其合成路线如下：2002 -5-CH2COOHSOCl2AAl
7、Cl3BNH2OHCa)BuLib)(CH3CO)2ONOH3COHa)ClSO3Hb)NH3D(CH3CH2CO)2OENaOHNSNOOOONaCH3-+F (1)写出化合物A、B、C、D、E的结构简式：A B C D E (2)用“*”标出化合物F中所有的手性碳，F的光学异构体数目为 。NOH3COHF7(6分)已知，CrO42离子和Cr2O72离子在水溶液中存在如下平衡：2CrO42(aq)+2H+(aq)Cr2O72(aq)+H2O(1)，K1422242242102.1HOCrOCr (1)要使平衡向左移动，可以加 ，或加 ，或加某些金属离子如Ba2+。(2)请自行设计两个实验(简
8、单说明实验操作和实验现象)来验证Ba2+确实能使平衡向左移动。8(9分)有一离子晶体经测定属立方晶系，晶胞参数a4.00(1=108cm)，晶胞的顶点位置为Mg2+，体心位置为K+，所有棱边中点为F。2002 -6-(1)该晶体的化学组成是 ；(2)晶胞类型是 ；(3)Mg2+的F配位数是 ，K+的F配位数是 ；(4)该晶体的理论密度是 gcm3。(5)设晶体中正离子和负离子互相接触，已知F的离子半径为1.33，试估计Mg2+的离子半径是 ，K+的离子半径是 。9(7分)实验发现，298K时，在FeCl3的酸性溶液中通入氢气，Fe3+被还原成Fe2+离子的反应并不能发生，但在FeCl3酸性溶液
9、中加少量锌粒后反应该立即进行。有人用“新生态”概念解释此实验现象，认为锌与酸作用时产生的“新生态”氢原子H*来不及结合成H2即与FeCl3作用，反应式为：Zn+2H+2H*+Zn2+，H*+FeCl3FeCl2+HCl。但这种解释争议颇多。有化学工作者指出，根据298K时两电对的标准电极电势E$(Zn2+/Zn)0.763V，E$(Fe3+/Fe2+)=0.771V和设计下述原电池实验即可判断上述解释正确与否：在两只烧杯中分别装入ZnSO4和FeCl3溶液，再在ZnSO4中插入锌片，在FeCl3中插入铂片，并加数滴KSCN使溶液呈红色，将两极用盐桥连接后，装有FeCl3溶液的烧杯中的红色逐渐褪
10、去。如果在FeCl3溶液内加少量酸，褪色更快。请回答下列问题：(1)所设计的原电池符号是 ；(2)该原电池的正极反应是 ；负极反应是 ；原电池的总反应是 。(3)上述关于“新生态”H*的解释是否正确 (填“是”或“否”)，理由是：。(4)说明加酸后褪色更快的原因：。10(9分)在合成某些铬的配合物时进行以下反应：(a)新制备的CrBr2+溶于稀HCl溶液中的2，2联吡啶(，相对分NN子质量：156.18，可简写为“dipy”)黑色结晶沉淀A。(b)A+5HClO4，黄色晶状沉淀B。在空气中摇动2002 -7-(c)A溶解在无空气的并含有过量NH4ClO4的蒸馏水中+Mg深蓝色化合物惰性气氛C。
11、化学分析和磁性测量结果如下：重量化合物NBrClCrClO4(BM)A11.1721.246.913.27B10.2712.996.353.76C13.568.3916.042.05问：(1)根据上述数据推出化合物A、B和C的结构式：A B C 由磁性数据可推测C中未成对电子数目是 个。(2)(a)中为什么要用新制备的CrBr2?。11(4分)NiO晶体为NaCl型结构，将它在氧气中加热，部分Ni2+被氧化为Ni3+，晶体结构产生镍离子缺位的缺陷，其组成成为NixO(x1)，但晶体仍保持电中性。经测定NixO的立方晶胞参数a=4.157，密度为6.47gcm3。(1)x的值(精确到两位有效数字
12、)为 ；写出标明Ni的价态的NixO晶体的化学式 。(2)在NixO晶体中Ni占据 空隙，占有率是 。12(6分)交警为确定驾驶员是否酒醉后驾车，常采用呼吸测醉分析法。在310K时取50.0cm3被检测人的呼吸样品鼓泡通过酸性重铬酸盐溶液。由于乙醇的还原作用产生了3.30105mol Cr()，重铬酸盐的消耗可用分光光度法测定。法律上规定血液中的乙醇含量超过0.05(质量百分数)便算酒醉。请回答以下问题：(1)写出以上检测反应的离子方程式：(2)请通过计算确定此人是否为法定的酒醉。计算中假定：310K时，含有0.45乙醇的血液上面乙醇的分压为1.00104Pa。2002 -8-20022002
13、 年全国高中学生化学竞赛年全国高中学生化学竞赛(江苏省赛区江苏省赛区)选拔赛试题选拔赛试题参考答案及评分标准参考答案及评分标准说明：说明：化学方程式反应物或产物错不得分，配平错扣 1 分。1(共 12 分)(1)8 A +7 HA (每空 1 分，共 4 分)(2)47 天 (2 分)(3)4 (2 分)7 (2 分)(4)SiSiHHSiSiSiHHHH(2)2(共 13 分)(1)P4+3NaOH+3H2OPH3+3NaH2PO2 (2 分)高 (1 分)P2H4的相对分子质量大，分子间作用力比较大 (1 分)As2O3+6Zn+6H2SO42AsH3+6ZnSO4+3H2O (2 分)大 (1 分)(2)三角锥 (1 分)平面正方形 (1 分)sp3 (1 分)sp3d2 (1 分)0.050 (1 分)因此此人是法定的酒醉。(1 分)另法：法定允许的乙醇分压为 x0.0501.00104/0.451.1103Pa 小于 1276Pa，因此此人是法定酒醉。