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1、冶金动力ME T A L L U R G I C A LP O WE R2 0 0 5年第5期总 第1 1 1期冶金动力ME T A L L U R G I C A LP O WE R2 0 0 5年第5期总 第1 1 1期冶金动力ME T A L L U R G I C A LP O WE R2 0 0 5年第5期总 第1 1 1期冶金动力ME T A L L U R G I C A LP O WE R2 0 0 5年第5期总 第1 1 1期冶金动力ME T A L L U R G I C A LP O WE R2 0 0 5年第5期总 第1 1 1期冶金动力ME T A L L U R G
2、 I C A LP O WE R2 0 0 5年第5期总 第1 1 1期冶金动力ME T A L L U R G I C A LP O WE R2 0 0 5年第5期总 第1 1 1期1前言高炉荒煤气必须经过洗涤净化后才能使用,洗涤净化是通过在洗涤塔或文氏管中的气水对流接触实现高炉煤气的洗涤和冷却,洗涤后的废水就是高炉煤气洗涤废水。高炉煤气洗涤废水水量大且各项水质指标大大超过外排水标准,对环境污染严重,从经济运行、节约水资源、保护水资源三方面考虑,必须对高炉煤气洗涤废水进行处理,最大限度地予以循环使用。但是由于高炉原燃料成份及冶炼操作条件会不断发生变化,高炉煤气洗涤废水的成份很不稳定,高炉煤气
3、每洗涤一次,循环水的硬度增加1 3d H,p H值降低0.2 0.5。在循环水处理系统中经常出现水泵零部件腐蚀,管道及阀门结垢严重,冷却塔配水支管结垢和腐蚀、喷头堵塞。造成水泵、阀门运行周期大大缩短,冷却塔冷却效果降低,管道的输水能力及使用寿命降低。因此,确保高炉煤气洗涤水的水质稳定对提高循环率、减缓系统的腐蚀和结垢、降低运行成本及达标排放具有重要意义。2高炉煤气洗涤循环水的水质特征2.1高炉的煤气洗涤废水的物理化学成分见表1。高炉煤气洗涤循环水处理中水质稳定的探讨李洪峰(湘潭钢铁集团有限公司动力厂,湖南湘潭4 1 1 1 0 1)【摘要】阐述了高炉煤气洗涤水的水质特点,对洗涤水的结垢与腐蚀进
4、行了分析,对洗涤水水质稳定问题的成因和控制措施进行了探讨。【关键词】高炉煤气洗涤水;水质稳定;控制措施!【中图分类号】T Q 0 8 5【文献标识码】B【文章编号】1 0 0 6-6 7 6 4(2 0 0 5)0 5-0 0 5 3-0 4D i s c u s s i o no fS t a b i l i z i n gWa t e rQ u a l i t yi nD i s p o s a l o fS c r u b b i n gC i r c u l a t i o nWa t e ro fB l a s tF u r n a c eG a sL IH o n g-f e n
5、g(P o w e rP l a n t,X i a n g t a nI r o n&S t e e l G r o u pC o.,L t d.,X i a n g t a n,H u n a n4 1 1 1 0 1,C h i n a)【A b s t r a c t】T h ew a t e rq u a l i t yc h a r a c t e r i s t i c so fs c r u b b i n gw a t e ro fb l a s tf u r n a c eg a sa r ee x p o u n d e da n ds c a l ea n dc o r
6、 r o s i o ns t a t e so ft h es c r u b b i n gw a t e ra r ea n a l y z e d.T h ew a t e rq u a l i t ys t a b i l i z a t i o np r o b l e m o f t h es c r u b b i n gw a t e ra n dc o n t r o l m e a s u r e sa r ed i s c u s s e d.【K e yw o r d s】s c r u b b i n gw a t e ro fb l a s tf u r n a
7、c eg a s;w a t e rq u a l i t ys t a b i l i z a t i o n;c o n t r o lm e a s u r e水质项目水温/悬浮物/(m g/L)p H值总硬度/d H总碱度/(m o l/L)酚/(m g/L)氰化物/(m g/L)硫酸盐/(m g/L)水质指标5 0 6 020 0 0 40 0 07.5 8.01 0 2 04 70.0 5 2.40.0 3 0.91 4 0 2 4 0水质项目C a2+/(m g/L)M g2+/(m g/L)F e2+/(m g/L)Z n2+/(m g/L)C l-/(m g/L)H C O3
8、-/(m g/L)S O42-/(m g/L)P O43-/(m g/L)水质指标5 0 2 0 02 60.2 32 0 7 01 5 0 5 0 01 2 0 2 9 01 5 0 2 0 02 6表1高炉的煤气洗涤废水的物理化学成分2.2高炉的煤气洗涤废水的水质特点高炉原燃料中含有大量的F e、C和少量的C a、Z n、M g、M n、S i等元素,当洗涤水在高温下与荒煤气中的C a O及C O2接触时,使得C a O及C O2溶于水后水中的碳酸盐硬度增加。经测定,每洗涤一次,循环水的碳酸盐硬度增加1 3d H。同时荒煤气中的Z n O、M g O、M n O2及S i O2在高温下溶于
9、水后,循环水中的Z n2+、M g2+、M n2+、H S i O3-的浓度迅速增大。其中5 3冶金动力ME T A L L U R G I C A LP O WE R2 0 0 5年第5期总 第1 1 1期冶金动力ME T A L L U R G I C A LP O WE R2 0 0 5年第5期总 第1 1 1期冶金动力ME T A L L U R G I C A LP O WE R2 0 0 5年第5期总 第1 1 1期冶金动力ME T A L L U R G I C A LP O WE R2 0 0 5年第5期总 第1 1 1期冶金动力ME T A L L U R G I C A L
10、P O WE R2 0 0 5年第5期总 第1 1 1期冶金动力ME T A L L U R G I C A LP O WE R2 0 0 5年第5期总 第1 1 1期冶金动力ME T A L L U R G I C A LP O WE R2 0 0 5年第5期总 第1 1 1期Z n2+浓度增加最快,每洗涤一次Z n2+浓度增加1 0 2 0m g/L。由于高炉原料中的部分碱金属以氯化物形式存在,在高炉冶炼时少量碱金属氯化物被蒸发进入荒煤气中,经洗涤后水中的C l-浓度增加,每洗涤一次C l-浓度增加5 1 0m g/L。高炉煤气洗涤水在洗涤循环过程中水中的碳酸盐硬度增大,Z n2+、C l
11、-会不断增加,这是不同于其他循环水系统的水质特点。3高炉煤气洗涤循环水系统的结垢高炉煤气洗涤水系统中形成的污垢主要由污泥和水垢组成,其中水垢占7 5%8 0%,污泥占2 0%2 5%。水垢主要是由碳酸盐垢、磷酸盐垢、锌垢及由腐蚀产生的氢氧化铁等组成。污泥主要是由水中的悬浮物、有机质和生物质在水的流动状态、溶解固体含量及温度等条件变化时,依赖其内聚性和附着力而形成的。3.1碳酸盐垢从洗涤塔出来的煤气洗涤水温度在5 0 6 0,洗涤水在经过水处理设施时不断降温,水与空气接触时,水中的C O2分压大于空气中的C O2分压,水中的C O2外逸,形成碳酸盐沉淀(如式1)。C a2+2 H C O3-=C
12、 a C O3+C O2+H2&O(1)3.2磷酸盐垢当水中C a2+浓度较高、p H值大于8时,容易产生磷酸钙沉淀(如式2)。同时由于磷酸锌的临界p H值小于7,因此系统中很容易产生磷酸锌沉淀(如式3)。3 C a2+2 P O43-=C a3(P O4)2&(2)3 Z n2+2 P O43-=Z n3(P O4)2&(3)3.3锌垢洗涤水中的Z n2+浓度随着洗涤次数的增加而逐渐增大,直至在一定温度、p H值等条件下达极限浓度,当Z n2+浓度继续增大时便产生氢氧化锌沉淀(如式4)。Z n2+2 O H-=Z n(O H)2&(4)3.4铁垢由于洗涤水对系统中的金属管道、水处理构筑物的金
13、属结构会产生溶解氧腐蚀,腐蚀的结果就形成氢氧化铁沉淀(如式5)。F e+1/2 O2+H2O F e(O H)2&(5)3.5硅垢洗涤水中的硅酸或硅胶在p H值大于8时容易发生缩合,在浓度较大的金属离子影响下形成硅垢(如式6、7)。5 Z n2+2 H C O3-+8 O H-2 Z n C O33 Z n(O H)2+2 H2O&(6)2 Z n C O33 Z n(O H)2+3 H2S i O32 Z n C O33 Z n S i O3+6 H2&O(7)4高炉煤气洗涤循环水系统的腐蚀4.1溶解氧腐蚀在敞开式循环水系统中,溶解氧是饱和的。由于水处理设施及管道的碳钢表面不均匀,在其碳钢表
14、面会发生自发的电化腐蚀。这种不均匀的全面腐蚀在不加缓蚀剂时常常形成一层浮锈。反应式如下:阳极反应:F e F e2+2 e阴极反应:1/2 O2+H2O+2 e2 O H-4.2垢下腐蚀由于污垢沉积于金属表面,使得垢物与金属表面形成很小的缝隙,水中的氧很难到达金属表面,出现缝隙外的富氧区-阴极和缝隙内的贫氧区-阳极,形成氧浓差电池,造成垢下金属腐蚀。同时,在缝隙内阳极溶解下来的带正电的金属离子不断增加,缝隙外的C l-离子不断迁移过来,使缝隙内的p H值下降,而降低的p H值又使阳极表面生成的氢氧化物的溶解度增加,因此缝隙内的金属总是处于活化状态。这样在垢下部位常常腐蚀成深坑,甚至在不长的时间
15、内导致腐蚀穿孔。反应式如下:F e C l2+2 H2O=F e(O H)2+2 H C l4.3点蚀因高炉煤气洗涤水在循环过程中C l-浓度增加较快,洗涤水中的C l-浓度较高,一般在1 5 0m g/L以上,有时甚至在5 0 0m g/L以上。这样在金属表面容易形成大阴极小阳极,出现小蚀孔,而小蚀孔内溶解的金属离子使得蚀孔内正电荷增加,结果使蚀孔外的氯离子迁移到蚀孔中以维持电中性。反应式如下:F e2+H2O+C l-H+F e(O H C l)5控制措施5.1降低循环水系统中成垢离子的浓度5.1.1提高补充水的水质指标补充水中的浊度、p H值、碱度、硬度、含盐量等水质指标将明显影响系统中
16、水垢的沉积和腐蚀的形成。补充水中的成垢离子浓度越大,经浓缩后越容易达到过饱和而产生水垢。补充水的浊度宜控制在1 0N T U以下,电导率宜小于30 0 0!S/c m,硬度宜小于1 0m m o l/L,甲基橙碱度宜小于7m m o l/L,p H值宜控制在7 9的范围内。5.1.2投加氢氧化钠,加速成垢离子在沉淀池中的沉淀5 4冶金动力ME T A L L U R G I C A LP O WE R2 0 0 5年第5期总 第1 1 1期冶金动力ME T A L L U R G I C A LP O WE R2 0 0 5年第5期总 第1 1 1期冶金动力ME T A L L U R G I
17、 C A LP O WE R2 0 0 5年第5期总 第1 1 1期冶金动力ME T A L L U R G I C A LP O WE R2 0 0 5年第5期总 第1 1 1期冶金动力ME T A L L U R G I C A LP O WE R2 0 0 5年第5期总 第1 1 1期冶金动力ME T A L L U R G I C A LP O WE R2 0 0 5年第5期总 第1 1 1期冶金动力ME T A L L U R G I C A LP O WE R2 0 0 5年第5期总 第1 1 1期洗涤水中的成垢离子主要有C a2+、Z n2+、H C O3-。根据对湘钢高炉煤气洗
18、涤水处理系统中的管道垢样和冷却塔垢样的化验,Z n O含量达3 4.0 1%,C a O及C a C O3含量达2 9.5 0%。在沉淀池的进水处投加适量的氢氧化钠可使Z n2+迅速产生氢氧化锌沉淀,同时也与碳酸氢钙迅速反应生成碳酸钙沉淀,通过沉淀予以去除。5.1.3投加螯合剂,去除重金属离子洗涤水中含有大量的Z n2+及少量的M n2+、P b 2+,虽然通过氢氧化物沉淀法可使水中的离子浓度大大降低,但要使水中重金属离子浓度达到外排水控制标准以内,须不断提高p H值。试验表明,当水中的p H值达9以上时,水中的Z n2+浓度才能控制在5m g/l以内。而p H值的增加会导致系统中结垢速度的加
19、快,同时会导致部分沉淀物的溶解,因此当水中p H值达到8时,可采用投加螯合剂对水中重金属离子进行螯合沉淀。5.2提高絮凝沉淀效果,降低出水悬浮物浓度水中的悬浮固体与微溶盐的晶胚之间有一定亲和力时,可降低成核的能量势垒,促使微溶盐的结晶加快。同时与微溶盐晶体混杂在一起形成泥垢。不仅如此,悬浮的固体颗粒对吸附型和钝化型缓蚀剂本身在金属上所形成的保护膜有侵蚀及置换作用。目前,部分钢铁公司的煤气洗涤废水采用一级沉淀处理后的浊度可控制在5 0N T U以下。而在循环水系统中悬浮物浓度宜控制在1 0N T U以下。基于此,可采用二级沉淀的处理工艺,在一级沉淀池中通过自由沉淀去除洗涤水中的粗颗粒,在二级沉淀
20、中进行絮凝沉淀去除细小颗粒。这一处理工艺在日元贷款湘钢高炉煤气洗涤水处理项目中得以有效应用,二级沉淀池的出水浊度可控制在1 0N T U以下。5.3适时控制循环水的p H值目前,运用各种指数来判断冷却水水质的结垢和腐蚀趋势有很大的局限性。对于高炉煤气洗涤水,饱和p H值仅能反映水中碳酸钙和磷酸钙不再溶解,它不能明确显示出碳酸钙、磷酸钙、氢氧化锌和磷酸锌的沉积析出。要确定循环水的合理的p H值,须在实际水温、水质及投加的阻垢分散剂下的高炉煤气洗涤水进行小试,以确定各种沉积物发生沉积的临界p H值。根据对不同容积高炉的煤气洗涤水测试结果及p H值对水中碳酸平衡的影响,高炉煤气洗涤水的p H值宜控制
21、在8.0 8.3。在实际生产中可通过适时控制片碱或液碱投加量来及时调节循环水的p H值。5.4合理选择阻垢分散剂投加阻垢分散剂可以使金属离子的结垢作用受到抑制,在循环水系统中可以稳定或扩大微溶物已经存在的介稳区。目前普遍采用聚磷酸盐、有机磷酸盐及羧酸类聚合物等阻垢分散剂,这些阻垢分散剂的性能受到水中的浊度、铁离子、钙硬、碱度及p H值影响。通过对有机磷酸盐、聚冬氨酸、聚丙烯六元共聚物的投加试验,有机磷酸盐对高炉煤气洗涤水的适应性最强,阻垢效果好。在高炉煤气洗涤水系统中投加5m g/L的有机磷酸盐可控制洗涤水的年污垢热阻值0.2 1 0-4m2hK/J。5.5严格控制循环水系统的浓缩倍数循环水在
22、一定的水温水质条件下,保持不结垢的最大的碳酸盐硬度称为极限碳酸盐硬度。高炉煤气洗涤水的极限碳酸盐硬度一般变化在1 0 1 2德国度之间。控制系统的排水量可使得运行时的碳酸盐硬度小于工况条件下的极限碳酸盐硬度。通过排污法来调节系统的浓缩倍数。对于高炉煤气洗涤水系统,循环水的浓缩倍数宜控制在2.0 2.5。5.6降低循环水的温度碳钢腐蚀程度随温度升高而增加,在7 0以下时每上升1 5腐蚀速度增加一倍。而温度大于5 0时,在同一p H值下药剂的水解率增大。同时,水中的碳酸钙、磷酸钙、磷酸锌、氢氧化锌等盐类,其溶解度随水温升高而减小,水温越高,越容易结垢。水垢的附着速度也随着温度升高而加快。因此,增加
23、系统的冷却设施和提高冷却能力降低循环系统的整体水温能够减缓系统的结垢与腐蚀。5.7适当控制输水及配水管中水的流速污垢的附着速度随着流速的增大而减小,实践表明,水流速度达1.0m/s以上时,系统中设备和管道上沉积的污垢很容易被冲走。但水流速度较大时,水流与管壁形成的边界层会随着流速的增大而变薄,水中的氧向金属表面扩散越容易,到达金属表面的氧量增加,导致腐蚀加剧,一般来说,水流速度在0.6 1.0m/s时,金属的腐蚀较小。因此,系统中的自流沟、自流管及冷却塔上水管、配水管中的水流速度宜控制在0.8 1.0m/s左右。5.8其他在洗涤水处理系统中,利用物理清洗和酸洗清除金属表面的污物及铁锈,投加适量
24、的六偏磷酸钠和一水硫酸锌循环8 1 6h,在实际运行中可看到金属表面会出现一层色晕,表明金属表面形成了一层致密的保护膜,(下转第5 9页)5 5冶金动力ME T A L L U R G I C A LP O WE R2 0 0 5年第5期总 第1 1 1期冶金动力ME T A L L U R G I C A LP O WE R2 0 0 5年第5期总 第1 1 1期冶金动力ME T A L L U R G I C A LP O WE R2 0 0 5年第5期总 第1 1 1期冶金动力ME T A L L U R G I C A LP O WE R2 0 0 5年第5期总 第1 1 1期冶金动力
25、ME T A L L U R G I C A LP O WE R2 0 0 5年第5期总 第1 1 1期冶金动力ME T A L L U R G I C A LP O WE R2 0 0 5年第5期总 第1 1 1期冶金动力ME T A L L U R G I C A LP O WE R2 0 0 5年第5期总 第1 1 1期(上接第5 5页)通过预膜可大大提高系统中金属的耐腐蚀能力,这一方法在湘钢转炉烟气除尘水处理系统中已成功应用。因此在高炉煤气洗涤水处理系统投入前有必要对水处理金属结构件及管道进行清洗预膜。对于高炉煤气洗涤循环水中盐含量高、特别是C l-浓度大的问题可采用旁滤-膜分离法进行
26、除盐,减少外排水量,提高循环率。但因其处理成本较高难以在实际中得以应用,这一处理工艺有待进一步研究和实践。采用投加化学药剂对水质稳定处理的主要缺点是需要消耗大量的化学药剂,同时使得水中盐含量不断增大,其排水对环境造成一定污染,而物理阻垢技术不会产生环境污染。目前物理阻垢技术有磁场法、电场法和超声波法,这些阻垢技术已用于不同行业浊度较低的循环水系统中,但很少在高炉煤气洗涤水系统中的使用。这些方法合理应用于高炉煤气洗涤循环水处理系统值得进一步探索。6结束语6.1高炉煤气洗涤废水的水质受高炉原燃料及操作的影响而很不稳定,控制循环洗涤水的p H值,合理投加水处理药剂在高炉煤气洗涤水处理中非常重要。6.
27、2降低水中成垢离子浓度及洗涤水水温能有效减缓循环水系统中的腐蚀结垢速度。6.3在循环水处理系统投产前对水处理设施进行清洗预膜可以大大降低洗涤水对系统中水处理设施的腐蚀速度。6.4提高沉淀池的出水水质,降低出水悬浮物浓度,对确保洗涤水水质稳定措施的实现具有重要作用。参考文献 1 杨钦,严熙世.给水工程下册 M(第二版).北京:中国建筑工业出版社,1 9 8 9.2 哈尔滨建筑工程学院主编.排水工程下册 M(第二版).北京:中国建筑工业出版社,1 9 9 4.3 张景来,王剑波,常冠钦,刘平.冶金工业污水处理技术及工程实例 M .北京:化学工业出版社,1 9 9 3.4 雷仲存,钱凯,刘念华.工业
28、水处理原理及应用 M .北京:化学工业出版社,2 0 0 3.5 唐受印,戴友芝.工业循环冷却水处理 M .北京:化学工业出版社,2 0 0 3.6 张世贤,王兆英.水分析化学 M .北京:中国建筑工业出版社,1 9 9 3.7 石国乐,张凤英.给水排水物理化学 M .北京:中国建筑工业出版社,1 9 9 1.8 黄明明,张蕴华.给水排水标准规范实施手册.M 北京:中国建筑工业出版社,1 9 9 5.9 王文丰,黄翠萍.螯合沉淀法处理含金属离子废水.中国给水排水 J .2 0 0 2年1 1期.收稿日期:2 0 0 5-0 5-2 7作者简介:李洪峰(1 9 7 2-),男,1 9 9 5年毕
29、业于南华大学建筑工程系给水排水工程专业,给水排水工程师,从事给水排水专业技术工作。材质编号放盖点试前重试后重失重腐蚀率标准A 3钢8 2 9冷水井2 0.2 3 212 0.2 0 820.0 2 390.1 1 810.1 0不锈钢5 0 7冷水井1 9.8 4 381 9.8 4 350.0 0 030.0 0 150.0 0 3紫铜3 3 9冷水井2 0.7 5 072 0.7 4 970.0 0 100.0 0 48 20.0 0 3A 3钢2 8 8旋流井2 0.6 5 312 0.6 3 260.0 2 050.0 9 930.1 0不锈钢5 0 6旋流井1 9.3 8 721 9.3 8 7500.0 0 3紫铜3 7 7旋流井2 0.6 8 642 0.6 8 620.0 0 020.0 0 09 6 70.0 0 3表4挂片分析表 2 郑淳之.水处理剂和工业循环冷却水系统分析方法 M .北京:化学工业出版社,2 0 0 0.3 龙荷云.循环冷却水处理 M .南京:江苏科学技术出版社,1 9 9 1.收修改稿日期:2 0 0 5-0 8-2 3作者简介:黄金星(1 9 7 7)男,大学本科学历,助理工程师,现从事给排水专业工作。!5 9