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1、第3章 烷烃第1页，共65页，编辑于2022年，星期二烃类化合物链烃链烃环烃环烃饱和烃饱和烃不饱和烃不饱和烃烯烃烯烃 如如:CH:CH2 2=CH=CH2 2(乙烯乙烯)炔烃炔烃 如如:CHCH(:CHCH(乙炔乙炔)脂环烃脂环烃 如如:(:(环己烷）环己烷）芳香烃芳香烃 如如:(:(苯）苯）烃烃 (hydrocarbon):(hydrocarbon):由碳氢两种元素组成的化合物烷烃烷烃 如如:CH:CH3 3CHCH3 3 (乙烷乙烷)第2页，共65页，编辑于2022年，星期二饱和烃：烷烃饱和烃：烷烃通式：通式：CnH2n+2本章内容：第3页，共65页，编辑于2022年，星期二Content
2、Content 3.1 Structure 3.2 Conformation 3.3 Physical properties and spectrum data 3.4 Chemical properties 3.5 Sources and usages 第4页，共65页，编辑于2022年，星期二C:1s22s22p2 sp3 hybridizationC3.1 Structure 第5页，共65页，编辑于2022年，星期二CHHHH107pm109.5oCCH154pm107pm第6页，共65页，编辑于2022年，星期二烷烃的特点：烷烃的特点：sp3 hybridization tetrah
3、edron（正四面体）（正四面体）bond angles 109.5 第7页，共65页，编辑于2022年，星期二 同系列，组成通式同系列，组成通式:CnH2n+2第8页，共65页，编辑于2022年，星期二烷烃的异构现象烷烃的异构现象构造异构构造异构(constitutional isomerism)：分子中原子或基团连接顺序或方式不同立体异构立体异构(stereoisomerism)：分子中的原子或基团空间排列不同，如构象异构。分子组成相同而结构不同的化合物叫做同分异构体同分异构体(简称异构体,isomer)，该现象叫做同分异构现象同分异构现象(isomerism)。碳链异构位置异构官能团异构
4、(互变异构)第9页，共65页，编辑于2022年，星期二C4H10C5H12C4H10碳链异构碳链异构位置异构第10页，共65页，编辑于2022年，星期二 异构体数目 如 戊烷 C5H12 3 己烷 C6H14 5 壬烷 C9H20 35碳链异构体的数目随着化合物分子中所含碳原子数目的增多而增多。第11页，共65页，编辑于2022年，星期二3.2 Conformation 3.2.1 Chemical formula 3.2.2 Conformation of ethane 3.2.3 Conformation of butane第12页，共65页，编辑于2022年，星期二What is“con
5、firmation”Rotation around the carbon-carbon single bond lead to changes of the atom relative locations.A specialized relative location is called a“conformation”由于单键的旋转形成分子（离子）中各个原子的相对位置不同，这种特定的排列形式称为“构象”。由单键旋转而产生的异构体称为“构象异构体”或“旋转异构体”。第13页，共65页，编辑于2022年，星期二3.2.1 Chemical formula 分子立体结构的表示法分子立体结构的表示法
6、perspective structure 透视式CH3CH3Often used to represent a local structureSawhorse representationWedge representationCH3CH3（锯架式）（伞型式，楔型式）特点：重点表示某个局部第14页，共65页，编辑于2022年，星期二Newman projectionCH3CH3Newman projection Newman投影式 将乙烷模型置于纸面上，使CC键与纸面垂直，从CC键上方往下看，用一个点表示前面的碳原子，与这一个点相连的线表示碳原子上的键，用周围表示后面的碳原子，从周围的、向外
7、伸出的线表示后一个碳原子上的键。第15页，共65页，编辑于2022年，星期二Staggered conformation交叉式（能量较低）Eclipsed conformation重叠式（能量较高）原因之一：基团之间的相互距离最远。原因之二：超共轭效应文献：文献：V.Pophristic,L.Goodman,V.Pophristic,L.Goodman,NatureNature 411411,565-568(31 May 2001),565-568(31 May 2001)第16页，共65页，编辑于2022年，星期二3.2.2 Conformation of ethane 乙烷的构象要求：指出
8、几种特殊构象：重叠式和交叉式 能画能量变化图构象异构体：既是不同物质，又是相同物质各基团空间位置不同，为异构体常温下相互转换，一般无法分离第17页，共65页，编辑于2022年，星期二3.2.3 Conformation of butane 丁烷的构象丁烷的构象CH2CH3CH2CH3-180o-120o-90o-30o30o90o120oNumerous conformations along the axial ：扭转角（：扭转角（torsion angletorsion angle）二面角（二面角（dihedral angledihedral angle）第18页，共65页，编辑于2022
9、年，星期二18.8kJ/mol15.9kJ/mol180o120o0o-60oMost stable conformation全重叠式全交叉式部分重叠式部分交叉式第19页，共65页，编辑于2022年，星期二18.8kJ/mol15.9kJ/mol180o120o0o-60oMost stable conformation全重叠式全交叉式部分重叠式部分交叉式第20页，共65页，编辑于2022年，星期二极限构象：能峰、能谷优势构象：能量最低的构象构象分析：对构象进行物理、化学分析第21页，共65页，编辑于2022年，星期二3.3 Physical properties and spectrum d
10、ata沸点：b.p liqgas 分子距离恰好为色散力作用范围 a.分子量 b.p 接触面 ，色散力 b.支链 b.p 3.3.1 Physical properties第22页，共65页，编辑于2022年，星期二熔点：m.p 涉及晶格排列 a.对称性 m.p 正如盒内堆放 有规则、对称的物体时，可装许多 测熔点在实验室中亦重要第23页，共65页，编辑于2022年，星期二b.分子量 m.p “奇偶效应”偶数在上 奇数在下 偶数升高得多一些密度：比水轻溶解度第24页，共65页，编辑于2022年，星期二1 1H-NMR H-NMR 1 10 0 H 0.9 0.9 ppm2 20 0 H H 1.
11、3 1.3 ppmppm3 30 0 H 1.5 1.5 ppmppmC C CHCH3 3 0.9 0.9 ppmppm C C CHCH3 3 1.7 1.7 ppmppm C CH3 3 1.8-2.8 1.8-2.8 ppmppm3.3.2 spectrum data第25页，共65页，编辑于2022年，星期二13C-NMR10 C 0-30 ppm20 C 25-45 ppm30 C 30-60 ppm40 C 35-70 ppm第26页，共65页，编辑于2022年，星期二IR普通峰：普通峰：CC伸缩伸缩 1200700（w）CH伸缩伸缩 29602850（s）第27页，共65页，编
12、辑于2022年，星期二特殊峰：特殊峰：138013801380 13701380 13701380 13701380 1370n n 4 724-722 cm4 724-722 cm-1-1 (m)(m)少于四个亚甲基时，吸收峰向高波数移动少于四个亚甲基时，吸收峰向高波数移动少于四个亚甲基时，吸收峰向高波数移动少于四个亚甲基时，吸收峰向高波数移动第28页，共65页，编辑于2022年，星期二MSUV *真空紫外第29页，共65页，编辑于2022年，星期二3.4 Chemical properties特点一：较稳定特点一：较稳定键能相对较大第30页，共65页，编辑于2022年，星期二特点特点2：可
13、以反应：可以反应CC,CH 有一定极性，可反应特点特点3：自由基型反应：自由基型反应电负性 C：2.5 H：2.2不同的CH键其键能不同，但极性都不大，以均裂为主自由基型为主第31页，共65页，编辑于2022年，星期二CleavageSubstitutionOxidation 氧化反应 热解 异构化 自由基取代反应第32页，共65页，编辑于2022年，星期二 3.4.1 Oxidation 氧化反应A.Auto oxidation 自动氧化自动氧化O2XSlow and automaticO2第33页，共65页，编辑于2022年，星期二一般与R3CH（叔氢）反应过氧化物继续发生一系列反应弱键，
14、易断裂发生其它反应第34页，共65页，编辑于2022年，星期二B.Inflammation 燃烧燃烧CnH2n+(3n+1)/2 O2n CO2+(n+1)H2OA complete combustion完全燃烧完全燃烧 Heat of combustion 燃烧热燃烧热 纯粹的烷烃完全燃烧时所放出的热纯粹的烷烃完全燃烧时所放出的热kJ/mol第35页，共65页，编辑于2022年，星期二放热反应中产物焓小于原料焓吸热反应中产物焓大于原料焓第36页，共65页，编辑于2022年，星期二5474.25469.25462.15455.4燃烧热可用于判断一类化合物的相对稳定性C8H18 +25/2 O2
15、 8 CO2 +9 H2O第37页，共65页，编辑于2022年，星期二+12.5 O28CO2+9H2OLess stableMore stableLess branchedMore branched5474.25469.25462.15455.4支链数最多第38页，共65页，编辑于2022年，星期二CH2Standard stateStandard stategraphite Heat of formation 生成热生成热 由标准状态下的元素生成某一化合物的反应中焓的变化C为石墨 O2(g)H2(g)标准状态下元素的生成热为零第39页，共65页，编辑于2022年，星期二生成热含义：生成热含
16、义：元素比产物稳定元素比产物稳定产物比元素稳定产物比元素稳定第40页，共65页，编辑于2022年，星期二生成热也可用于比较化合物的稳定性第41页，共65页，编辑于2022年，星期二The heat of formation could also be used to judge the relative stability between different compounds.Less stableMore stable125.66kJ/mol134.196kJ/mol8.4kJ/mol第42页，共65页，编辑于2022年，星期二Relation between heat of combus
17、tion and heat of formation4C+5 H2+6.5 O24CO2+5 H2O-125.66kJ/mol-134.19kJ/mol2878.0kJ/mol2869.6kJ/mol第43页，共65页，编辑于2022年，星期二A.Chlorination substitution of methane 甲烷的氯代反应甲烷的氯代反应CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4Cl2Cl2Cl2Cl2Under illumination or a high temperature between 250 and 400oC,chlorination of methane occ
18、urs as above.If oxygen or other radical capturing impurity exists,an inducing period is often required.The length of the inducing period is depended on the content of the oxygen and the impurity.3.4.2 Free radical substitution 自由基取代反应自由基取代反应第44页，共65页，编辑于2022年，星期二事实：（1）室温及暗处不反应（2）大于250可反应（3）室温但有光可反应（
19、4）用光引发反应（5）如果有氧或者其他能捕捉自由基的杂质存在，反应则有诱导期，诱导期长短与存在这些杂质多少有关第45页，共65页，编辑于2022年，星期二ClClhClClHHHHC CHClHHHC CStep1:InitiationClClClHHHC CClStep2:PropagationStep3:TerminationClClClHHHC CHHHC CHHHC CClHHHC CClHHHC CHHHC CReaction mechanisms反应机理第46页，共65页，编辑于2022年，星期二Step 1 引发（链引发）引发（链引发）Cl2hv2ClBond energy242
20、.5kJ/mol415.3kJ/mol345.6kJ/molEnergy to break one bond4.02310-19J6.89910-19J5.74110-19JCorresponding wavelength493.7nm493.7nm288.0nm346.0nmUltraviolet（1）H=242.5 kJ/mol生成自由基第47页，共65页，编辑于2022年，星期二Step 2 增长（链增长）增长（链增长）(2)H=4.1KJ/mol(3)H=109.3KJ/mol消耗旧自由基，生消耗旧自由基，生成新自由基成新自由基H=104 KJ/mol吸热更多：不易进行简单规律:如果反
21、应的机理相同（相似）可通过反应的能量判断反应的难易第48页，共65页，编辑于2022年，星期二Step 3 终止（链终止）终止（链终止）第49页，共65页，编辑于2022年，星期二Step 2 增长（链增长）增长（链增长）(2)H=4.1KJ/mol(3)H=109.3KJ/mol消耗旧自由基，生消耗旧自由基，生成新自由基成新自由基Step 3 终止（链终止）终止（链终止）Step 1 引发（链引发）引发（链引发）第50页，共65页，编辑于2022年，星期二步（2）（3）具体过程第51页，共65页，编辑于2022年，星期二17kJ/mol105.2kJ/mol4.1kJ/mol4.1kJ/mo
22、l109.3kJ/molPotential energyCH4+ClCH4H ClCH3+HClCH3Cl ClCH3Cl+Cl Reaction process第52页，共65页，编辑于2022年，星期二势能变化：步（1）吸热 步（2）吸热 步（3）放热 一旦反应引发，步(2)(3)交替进行(2)+(3)为放热 105.2KJ/mol给予4.1kJ/mol的热，反应却不能进行，需要给予17kJ/mol（Ea2）的能量方能越过势能最高点，形成CH3和HCl第53页，共65页，编辑于2022年，星期二 第一过渡态势能第二过渡态势能故步（2）慢 “决速步”总反应主要由此步反应速度决定此势能最高点的
23、结构：“第一过渡态”步(3)放热，但也需Ea24.1 kJ/mol的能量，才能越过第二个势能最高点，形成CH3Cl和HCl“第二过渡态”第54页，共65页，编辑于2022年，星期二小专题小专题活化能活化能：发生反应所需要的最低能量（反应物能量与过渡态能量之差）。过渡态过渡态：由反应物到产物之间的新键未完全形成，旧键未完全断裂的能量最高的中间状态。activation energyreaction energyEtransH 0Potential energyReaction process第55页，共65页，编辑于2022年，星期二反应热：反应中吸收或放出的热。activation energ
24、yreaction energyEtransH 0Potential energyReaction process H H生 H反=E反 E活 反应物键能的总和 生产物键能的总和 断裂的键能总和 生成的键能总和“状态函数”，与过程无关第56页，共65页，编辑于2022年，星期二Potential energy diagrams and activation energy 反应能线图反应能线图activation energyreaction energyEtransH 0Potential energyReaction process第57页，共65页，编辑于2022年，星期二放热 H0E1E
25、2第一步慢，决速步第58页，共65页，编辑于2022年，星期二reaction energyH=0activation energyA+BC+DPotential energyReaction process双向活化能相同双向活化能相同正向及反向均易进行正向及反向均易进行如果不断取出如果不断取出C C或或D D可使反应向右移动。可使反应向右移动。第59页，共65页，编辑于2022年，星期二Primary HSecondary HTertiary H921NumberRelative activity516.522B.Chlorination substitution of other alka
26、nes 其它烷烃的氯代反应其它烷烃的氯代反应第60页，共65页，编辑于2022年，星期二氢原子被取代的难易：叔氢 仲氢 伯氢C-H bond energyPrimary HSecondary HTertiary H410.0kJ/mol397.5kJ/mol389.1kJ/molEasier to break室温时，氯代反应平均相对活性：5：4：1当温度大于300C时，反应难易差别缩小解释之一：CH键断裂的难易解释之二：自由基的稳定性第61页，共65页，编辑于2022年，星期二C.Fluorination,bromination and iodination 烷烃的氟化、溴化及碘化 HEakJ
27、/molkJ/molF439.3568.2-128.9+4.2Cl431.8+4.1+17Br366.1+73.2+75.3I298.3+141141Bromination reactions are more difficult than chlorination,but have better selectivity.大量放热，破坏产物得到碳及HF叔仲伯 5:4:1叔仲伯1600:82:1活化能过高，逆反应易进行第62页，共65页，编辑于2022年，星期二溴的活性比氯小，但选择性比氯大溴化:叔：仲：伯=1600:82:1第63页，共65页，编辑于2022年，星期二3.5 Sources and usages来源：天然气、石油煤液化 碳化学煤或CO 高温高压催化剂下加氢用途：甲烷：燃料 生产氨和甲醇的原料乙烷：生产乙烯及氯乙烯的原料丙烷：燃料（液化石油气）生产乙烯 溶剂，制冷剂丁烷：燃料（液化石油气）（轻汽油）第64页，共65页，编辑于2022年，星期二第65页，共65页，编辑于2022年，星期二