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1、第12章配位平衡第1页，共18页，编辑于2022年，星期日12-1 配合物的稳定常数配合物的稳定常数一、稳定常数和不稳定常数一、稳定常数和不稳定常数1.不稳定常数不稳定常数Ag(NH3)2+Ag(NH3)+NH3Ag(NH3)+Ag+NH3配离子总解离反应配离子总解离反应:Ag(NH3)2+Ag+2NH3第2页，共18页，编辑于2022年，星期日2.稳定常数稳定常数配离子的稳定常数是该配离子生成反应配离子的稳定常数是该配离子生成反应达到平衡时的平衡常数达到平衡时的平衡常数Ag(NH3)2+Ag+2NH3第3页，共18页，编辑于2022年，星期日分步稳定常数分步稳定常数一般，逐级稳定常数随着配位
2、数的增加一般，逐级稳定常数随着配位数的增加而减小而减小逐级稳定常数的乘积等于该配离子的总逐级稳定常数的乘积等于该配离子的总稳定常数稳定常数:K稳稳=K稳稳1 K稳稳2Ag(NH3)+Ag+NH3Ag(NH3)2+Ag(NH3)+NH3 第4页，共18页，编辑于2022年，星期日比较下列配离子的稳定性比较下列配离子的稳定性 Ag(NH3)2+Ag(S2O3)23-Ag(CN)2-K稳稳 1.6107 1.71013 5.61018 K稳稳增大增大,稳定性增强稳定性增强注意注意这种比较必须是配位数相同这种比较必须是配位数相同,同种类型的同种类型的配合物之间的比较配合物之间的比较Co(NH3)62+
3、外轨型外轨型 K稳稳=8.01014 Co(NH3)63+内轨型内轨型 K稳稳=4.61033第5页，共18页，编辑于2022年，星期日例例:利用稳定常数计算利用稳定常数计算0.1 mol/L的的Cu(NH3)2+和同浓度的和同浓度的Cu(NH3)42+分别在分别在0.1 mol/L NH3存存在下在下,哪个离子解离度更大哪个离子解离度更大?解解:设平衡时设平衡时Cu+=x mol/LCu(NH3)2+Cu+2NH3平衡浓度平衡浓度 0.1-x x 0.1+2x由于由于K稳稳大大,0.1-x0.1和和0.1+2x 0.1x=1.410-10 =1.410-10/0.1=1.410-9 第6页，
4、共18页，编辑于2022年，星期日解解:设平衡时设平衡时Cu2+=y mol/L 平衡浓度平衡浓度 0.1-y y 0.1+4yCu(NH3)42+Cu2+4NH3y=4.810-11 =4.810-11/0.1=4.810-10K稳稳,Cu(NH3)2+=7.21010 =1.410-9K稳稳,Cu(NH3)42+=2.11013 =4.810-10第7页，共18页，编辑于2022年，星期日12-3 配合物的性质配合物的性质一、溶解度一、溶解度例：室温下，在例：室温下，在1.0 L氨水中溶解氨水中溶解0.10 mol的的AgCl(s),问氨水的浓度最小应为多少问氨水的浓度最小应为多少?Ksp
5、(AgCl)=1.810-10;K稳稳=1.6 107解解:设平衡时设平衡时NH3=x mol/LAg(NH3)2+Cl-AgCl(s)+2NH3平衡浓度平衡浓度 x 0.1 0.1第8页，共18页，编辑于2022年，星期日 x=1.86 mol/L=1.86 mol/L NHNH3 3=1.86+20.1=1.86+20.1=2.06 mol/L计算溶解计算溶解0.1 mol AgI所需氨水的浓度所需氨水的浓度?Ksp(AgI)=8.310-17;K稳稳=1.6 107第9页，共18页，编辑于2022年，星期日二、氧化和还原二、氧化和还原例：例：已知：已知：(Au+/Au)=1.68V;K稳
6、稳Au(CN)2-=1038.8,计算计算 (Au(CN)2-/Au)值值解解:设设(+)(Au+/Au)(-)Au+e-AuAu+2CN-e-Au(CN)2-Au+2CN-Au(CN)2-K =K稳稳 =-0.62V第10页，共18页，编辑于2022年，星期日稳定常数与电极电势的关系稳定常数与电极电势的关系离子离子XCu+CuCl2-CuBr2-CuI2-Cu(CN)2-lgK稳稳5.55.898.8524.0 (X/Cu)0.520.200.170.00-0.68配离子的稳定常数越大配离子的稳定常数越大,其标准电极电势下降其标准电极电势下降得越低得越低.第11页，共18页，编辑于2022年
7、，星期日例例:在含有在含有1.0 mol/L Fe3+和和1.0 mol/L的的Fe2+的的溶液中溶液中,加入加入KCN,有有Fe(CN)63-、Fe(CN)64-配离子生成配离子生成,当体系中当体系中CN-=1.0 mol/L,Fe(CN)63-=Fe(CN)64-=1.0 mol/L时时,计算计算(Fe3+/Fe2+)分析分析:利用稳定常数求出利用稳定常数求出Fe3+，Fe2+浓度浓度代入能斯特方程中代入能斯特方程中第12页，共18页，编辑于2022年，星期日解：解：加入加入KCN后后Fe3+e-Fe2+Fe3+6CN-Fe(CN)63-Fe2+6CN-Fe(CN)64-Fe3+=1/K稳
8、稳=10-43.6 Fe2+=1/K稳稳=10-35.4 (Fe3+/Fe2+)=+0.0592lgFe3+/Fe2+=0.771+0.0592lg10-43.6/10-35.4 =0.29V第13页，共18页，编辑于2022年，星期日讨讨 论论总反应总反应当当Fe(CN)63-=Fe(CN)64-=1.0 mol/L (Fe(CN)63-/Fe(CN)64-)=(Fe3+/Fe2+)=(Fe3+/Fe2+)+0.0592lg Fe3+/Fe2+=0.771+0.0592lg10-43.6/10-35.4=0.29VFe(CN)63-+e-Fe(CN)64-第14页，共18页，编辑于2022年
9、，星期日形成配合物对电极电势的影响形成配合物对电极电势的影响 (Co3+/Co2+)=1.8VCo3+具有较强的氧化型具有较强的氧化型 (Co(NH3)63+/Co(NH3)62+)=0.1VCo(NH3)63+的氧化型下降的氧化型下降Co(NH3)62+O2 Co(NH3)63+H2O第15页，共18页，编辑于2022年，星期日三、配离子之间转化三、配离子之间转化例：计算下列两个反应的平衡常数，比较例：计算下列两个反应的平衡常数，比较反应进行的程度反应进行的程度(1)Ag(NH3)2+2SCN-Ag(SCN)2-+2NH3(2)Ag(NH3)2+2CN-Ag(CN)2-+2NH3已知：已知：K稳稳Ag(NH3)2+=107.05 K稳稳Ag(SCN)2-=107.57 K稳稳Ag(CN)2-=1021.2第16页，共18页，编辑于2022年，星期日解解:第17页，共18页，编辑于2022年，星期日配离子的转化具有普遍性配离子的转化具有普遍性Cu2+4NH3Cu(NH3)42+Cu(H2O)42+4NH3Cu(NH3)42+4H2O第18页，共18页，编辑于2022年，星期日