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1、基金项目:山东省优秀中青年科学家科研奖励基金(2007BS04007);山东轻工业学院博士科研启动基金资助;作者简介:范治平(1984-),男,硕士研究生;*通讯联系人,Tel:0531?89631229;Email:liuwl .超疏水性材料表面的制备、应用和相关理论研究的新进展范治平1,魏增江1,田?冬1,肖成龙1,孙晓玲1,陈承来2,刘伟良1*(1.山东轻工业学院材料科学与工程学院,玻璃与功能陶瓷加工与测试技术山东省重点实验室,济南?250353;2.山东省聊城水文局,聊城?252055)?摘要:文章总结了 Wenzel 方程、Cassie 方程及一种具有极高精确度的,可方便测出固体表面
2、上液滴前进角和后退角的测试方法等超疏水表面的最新理论研究成果;回顾了溶胶凝胶法、化学修饰法、喷涂法、液相法、化学蚀刻法、水热法、微相分离法、原位聚合法、静电纺丝法、阳极氧化法等近几年出现的超疏水表面的制备方法;介绍了在微物质能量、生物医学、光学、燃料以及电池应用等领域超疏水表面的最新功能性的应用。最后,客观地展望了超疏水表面制备及理论研究的发展方向。?关键词:超疏水;超疏水表面;仿荷叶;微纳米结构;接触角一般认为水滴接触角大于 150?的表面称为超疏水表面。超疏水表面的制备通常包括粗糙表面的制备和使用低表面能物质对粗糙表面进行修饰这两个步骤。随着实验技术的不断革新,一些添加剂、助剂的使用,使得
3、制备工艺进一步完善,进而得到了一些简单、可操作性强且产出成品性能良好的制备方法。近年来,超疏水表面凭借其特有的自清洁性及良好的生物相容性,受到了更加广泛的关注。本文介绍了超疏水表面的理论研究进展,探讨了多种新型制备方法及其功能性的应用。1?超疏水理论进展浸润性是固体表面重要的特性,接触角是衡量固体表面浸润性的主要指标。最早描述液滴在固体表面接触角的是杨氏方程 1,说明了接触角与固体表面能的关系。?s,g=?s,l+?g,lcos?(1)公式(1)?s,g、?s,l、?g,l分别为固气、固液、气液间的界面张力。Wenzel 2,3对杨氏方程进行了修正,指出由于实际情况下材料表面粗糙不平,使得实际
4、接触面积要比理想表面积大,为此提出了 Wenzel 方程:cos?=r(?s,g-?s,l)/?g,l(2)公式(2)中:r=实际接触面积/表观接触面积。与杨氏方程相比,cos?=rcos?称?为表观接触角,?为杨氏接触角。显然 r 1,根据 Wenzel 方程可知,对于疏水表面来说粗糙的表面会更疏水。Cassie 等 4认为水滴在粗糙表面接触存在两种界面:水滴与固体界面以及由于毛细现象水滴无法进入微孔而形成空气垫从而形成的水滴与空气垫界面,并认为水滴与空气垫的接触角为 180?,因此,提出粗糙表面的水滴的接触角为:cos?=f1cos?-f2(3)式中,f1、f2分别为粗糙表面接触面中液固界
5、面的面积分数与气固界面的面积分数。Cassie 等 4还研究了固体光滑表面不均一组分对疏水性的影响,认为非均一组分表面的疏水性是各组分疏水性的加和,表观接触角?与各组分本征接触角?i的关系如下:cos?=a1cos?l+a2cos?2(4)ai是构成表面各组分的重量分数,a1+a2=1。!105!?第 11期高?分?子?通?报判断表面的疏水效果时,还应考虑水滴是否容易滚落。前进接触角与后退接触角之差称为接触角滞后,接触角滞后越小说明液滴越易于滚落。接触角滞后的研究具有重要的理论和应用价值,一般认为接触角滞后主要是由表面粗糙度、化学不均等因素引起的。一个液滴要从倾斜表面滚落,重力必须克服表面张力
6、。Furmidge 等 5提出了计算液滴在表面自发移动所需倾角 的计算方程:mgsin=k!?lv(cos?r-cos?a)?式中m 为液滴的重量,g 为重力加速度,k 为常数,!为液滴与表面接触直径,?a和?r分别是前进角和后退角,?lv是气液表面张力,是表面倾斜的角度。由前进角和后退角的值可以计算出能使液滴滚动的表面最小倾角。由公式可以看出,接触角的滞后越小,能使液滴发生滚动的最小倾角就越小,即液滴越容易从表面滚落。Restagno 等 6设计出一种全新的、可以方便地测出固体表面上液滴前进角和后退角的测试方法,并且具有极高的精确度。实验用全氟物质修饰表面,以两种不同的液体作为测试液,并且通
7、过计算建模方式对该技术进行了细致的阐述,从而确定了接触角的值。此技术方法简单,有较强的可操作性,尤为适合低接触角滞后的表面。2?超疏水表面的制备方法超疏水表面的制备方法近年来也得到了很大的发展,常见的有溶胶凝胶法、化学蚀刻法、化学沉积法、模板法等等,人们利用这些方法得出了不少性能优异的超疏水表面。2.1?溶胶凝胶法Fang 等 9用溶胶凝胶法,在玻璃基材上形成伯姆石晶体,随后用氟硅烷修饰,得到超疏水表面,水滴接触角可达到 168.3?。Shi 等 10水解由异丙醇铝和乙酸乙酯组成的螯合物制得溶液,将涂层后的玻璃板用硬脂酸/正己烷混合液修饰,得到透光率为 62%,水滴静态接触角 168?的半透明
8、薄膜。Chen 等 12基于硅面,以硅酸乙酯为前体溶液,形成粗糙表面后进行修饰,得到高透光且接触角为156?的薄膜。实验将不同的聚合物掺入溶液中对比。结果表明,不同的掺杂物对膜各项性能影响不同。Kiyoharu 等 11用氧化铝凝胶涂层,形成粗糙薄膜后用氟硅烷修饰。处理过程中加入添加剂,进行对比。结果表明添加酸或碱,使 pH 值在 5?5 8?0 之间会促进粗糙表面的形成;加入无机盐和醇类会抑制粗糙表面的形成。以上两个实验探讨了影响溶胶凝胶法制备超疏水膜的因素,为确定该法最佳反应条件提供了依据。该法所需处理温度较低,且操作周期较短,在保证超疏水性能的同时保留了基板原有的光透射率,这几个优点为其
9、广泛应用拓宽了领域。2.2?化学修饰法Xue 等 14使用已进行化学修饰的硅纳米颗粒(V?SiOx?NPs)制备出超疏水表面,并用直径在 1501600nm 范围内的颗粒进行对比,结果表明,超疏水效果主要是由粗糙的表面形态,而非化学组分所主导的。该实验进一步证实了表面形貌对超疏水性能的重要影响,为该领域理论的进一步发展提供了依据。Chen 等 15在不锈钢表面首先构造出微?纳米二层结构,然后使用低表面能材料进行修饰,最终得到具有超疏水效果的表面,水滴在该表面的接触角为 150?,滚动角为 4?。此方法成功应用在金属材质上,为工业设备及金属防锈研究开阔了思路。Nystrom 等 13用原子转移自
10、由基聚合(ATRP)制出粗糙表面后用全氟链及烷基链分别进行修饰,得到超疏水的纤维素表面。对比实验表明,在超疏水性能、自清洁功能及稳定性等各项性能的表现上,使用烷基链进行的修饰取得了类似于用全氟链进行修饰所得到的效果。该方法结合了当今流行的 AT RP法,拓宽了制备超疏水表面的思路,但因 ATRP 所需反应条件及设备都较苛刻,故在推广上有一定难度,如攻克这一瓶颈,则此方法发展空间极大。2?3?模板结合烧结法Hou 等 7采用模板法首次以普通滤纸作为模板,将聚四氟乙烯与模板进行冷轧处理之后烧除滤纸模!106!高?分?子?通?报2010 年 11 月?板,所得到的聚四氟乙烯表面呈现出仿荷叶形貌。将该
11、表面置于不同的酸环境中,表现出稳定的超疏水性。此法可重复性强、便于操作,是一种简单的制备超疏水表面的方法,规模化生产前景较好。2.4?喷涂法Wu 等 8采用烷基羧酸金属盐类,例如 Cu CH3(CH2)10COO2等制成溶液,通过喷涂法将溶液直接喷涂到基板表面,常温固化后,即可得到超疏水表面。优化溶液的浓度配比可得到稳定性较好的超疏水层。该方法对环境友好,形成的超疏水表面易于修复,适用性广,对于各种基材例如金属、玻璃、纸张等都有很好的粘着力,发展前景广阔。2.5?电解沉积法Xi 等 16在铜质基材上通入电流,当电流密度达到 0.08A/cm2时得到仿荷叶形貌的表面,水滴在该表面上的接触角为 1
12、53?5?、滚动角为 7.9?。该实验第一次证实了在亲水性金属基材上可以存在超疏水表面。该法与 Chen 等 15所介绍的都是基于金属材质的方法,而与其不同的是该法没有使用任何化学材质进行表面修饰,成本低廉,操作简单,可重复性强,是一种值得推广的好方法。2.6?微相分离法Chen 等 17利用聚氯乙烯在四氢呋喃和乙醇混合溶液中的微相分离现象,得到了超疏水膜,水滴接触角为 154?,滚动角为 7?。实验设置了参照实验,结果表明 pH 值在 1 到 13 的宽幅范围内,水滴接触角变化很小,呈现出较好的耐受性。将该表面暴露于室外,接触角变化很小。此种制备工艺相比其它方法有较大的精简、可重复性强且得到
13、的薄膜超疏水性能稳定、耐受性好,是一种不错的制备方法。2.7?原位聚合法张春雨等 18采用一种新方法,利用蒙脱土(MMT)能在醇中发生层间膨胀以及 MgCl2能与醇形成醇合物的性质,将 Ziegler?Natta 催化剂组分 T iCl4和 MgCl2负载到 MMT 的层间,利用 Ziegler?Natta 催化剂特有的 形态复制效应#,通过乙烯原位聚合制备出了具有微纳米结构、花瓣形态的表面,该表面与水的接触角为(152.2 0.8)?。该种方法构思巧妙,设计合理,但实验步骤稍显复杂,可适当推广。2.8?液相法宋明玉等 20不使用任何模板、表面活性剂或添加剂,直接通过液相制备方法,使铜基底上生
14、成氧化铜的微?纳米结构,得到了超疏水性良好的表面。王玲等 19利用氢氟酸调控溶液的 pH 值,在95%下制备出了具有 花球#特征的微纳米阶层结构薄膜。该表面不仅具有超疏水性,而且在真空紫外光照和暗室保存的循环作用下具有超疏水/超亲水可逆转变的特征。这种新颖的结构及其特异的润湿特性,有助于该薄膜在微流体器件上的应用,且此种可进行双超性转换的表面在今后众多领域会有很大的发展空间。2.9?化学蚀刻法潘立宁等 21使用盐酸刻蚀,阴离子表面活性剂作为辅助刻蚀剂,在铝质的表面形成微纳米粗糙结构,此表面经过低表面能物质的修饰,形成了接触角大于 160?的超疏水表面,使用此种方法得到的表面在不同 pH 环境及
15、长期暴露状态下仍具有良好的超疏水性,表现出良好的稳定性。2.10?静电纺丝法与煅烧法相结合王丽芳等 22用静电纺丝技术先制备出粗糙的聚乙烯基吡咯烷酮/钛凝胶复合纳米纤维网膜,然后用修饰剂进行修饰,这样不需后续处理,就能制备 T iO2 超疏水材料,所得到的表面与水的接触角为154?5?,滚动角 2.1?。这种方法采用的修饰剂成本较低,所得材料可被设计用于防水织物、无损失液体运输、微流体等领域,具有良好的应用前景。2.11?阳极氧化法李康宁等 23采用阳极氧化技术与喷砂方法相结合,通过氟硅烷的修饰,制备出铝基超疏水表面。该表面可以稳定捕获空气形成气垫,水滴接触角达到 157?,经计算得出表面约有
16、 92.3%的面积是水滴和空气接触。该种方法新颖、简单,得出的表面疏水效果比较理想。2.12?水热法公茂刚等 24利用水热法制备出空间取向一致的 ZnO 纳米棒阵列,经修饰剂修饰后,得到超疏水表!107!?第 11期高?分?子?通?报面。将水滴滴在薄膜表面,所得接触角为(160 士 1)?,滚动角为 5?。此种方法简化了制备工艺且具有较高的可重复性。3?超疏水表面的功能性应用功能性应用的众多需求一直驱使着超疏水表面不断研究发展。现如今,在不同的领域涌现出一大批新型、高效的应用方式,包括在光学领域、微物质能量领域、工业防锈领域、电池领域等等。3.1?微物质能量领域超疏水表面的一个很重要的应用即为
17、其超疏水性的可逆性。超疏水可逆性原理可应用于液滴或纳米粒子的操纵和微米级毛细管引擎 25。Nosonovsky 等 26通过光照或电压等增加下板表面能量到一定值,半月板下移形成毛细管桥,反则下半月板恢复到原来的位置(见图 1)。类似的原理可以用于微物质的操控,例如,一个小液滴,当承载基板为低表面能时被抬起;反则液滴被释放 27。这样就可以实现表面能与机械能之间的能量转化,进而促成多种能量之间的变换。此类实验的成功为微物质领域的能量应用发展提供了广阔的空间。图 1?此为一可将表面能转化为机械能的 毛细管引擎#?0表示增加表面能,形成毛细管桥,半月板下移;?1表示减少表面能,毛细管桥消失,半月板恢
18、复原位;K 代表弹力系数,x 代表垂直方向的位移,Fm 代表半月板所受力 25。Figure 1?A capillary engine#that converts the change of the surface energy into the mechanical energyIn the?0state,the surface energy is high enough to form a meniscus,and the meniscus force deflects the tip.In the?1state,the surface energy is lower,the menisc
19、us is destroyed and the tip is returned to its equilibrium position.K represents spring constant,and x represents the vertical displacement and Fm represents the meniscus force.253.2?燃料领域在传统燃料输送设备中,剩余燃料都会造成很大的浪费,与此相关的应用是使用超疏油表面进行燃料经济性操作,即在设备内制得超疏油表面,虽然所用的表面是超疏油性的,但其制备原理与超疏水表面制备方法极其类似,T uteja 等 28在油料
20、输送管道和储油罐内制备出以低表面能物质修饰的粗糙表面,同样可以适用于低表面能油料流体的输送。这一成果具有很高的工业应用价值,其规模化应用潜力巨大。3.3?光学领域对于一些光学仪器来说,自清洁功能显得尤为重要,于是涌现出相当多有关于高透性、无反射性或高反射性超疏水表面的研究。为了得到表面的透光性,构成表面粗糙结构的颗粒就必须小于可见光波长。实际中制备高反射性能的超疏水表面是有比较大的难度的,从表面粗糙度的观点来看,随着表面粗糙度的增加,表面的疏水效果增加,但同时表面的反射性能会减弱。为解决此问题,Shen 等 29通过控制银镜反应制备出了具有超疏水性能的高反射银镜面。使得在保证高反射性的前提下,
21、制备具有超疏水性能基面这一难题得以实现。3.4?生物医学领域生物领域中,基材表面的生物粘附是一个复杂的现象,它包括在有机质和界面之间多种不同的相互作用。Wang 等 30将制备的亲水/超疏水的表面浸入蛋白质溶液中时,在超疏水部分形成空气层,这个!108!高?分?子?通?报2010 年 11 月?隔离墙#就阻止了细胞与表面的接触,形成了分离区域,而活细胞可以在亲水性表面自由生长。在临床治疗方面,超疏水表面表现出抗细胞粘附的特性。用一种部分氟化的且具有生物兼容性的聚氨基甲酸乙酯表面来测试对血小板的粘附性,实验表明,相比于普通聚氨基甲酸乙酯表面对血小板强烈的粘附作用,具有超疏水性能的表面对血小板几乎
22、没有任何粘附作用 35。3.5?金属防锈领域前文曾提到 Xi 等 16直接在铜板上制得粗糙表面,不经任何化学处理就得到超疏水防锈表面的例子。这里还有一种金属防锈的应用,Liu 等 31将铜与肉豆蔻酸(十四酸)的乙醇溶液反应,在铜面形成超疏水涂层,二者之间粘着力较好,且经过该法处理的铜,可以在海水环境中保持一个月。这一实验的成功,为海中作业的船舶、设备等提供了良好的防腐思路。3.6?电池中的应用在电池系统中引入超疏水材料可以使电池效率和耐久性得到改善。Lifton 等 32开发了一种基于纳米超疏水材料的新型电池。电池两极均由修饰了超疏水涂层的硅质材料构成,这样可以有效的将电解液和活性电极材料分隔
23、开,防止副反应的发生。在燃料电池系统中,以碳纳米管作为阴极催化剂,上面装载铂纳米颗粒,碳纳米管的超疏水性可以促使移除在电极反应中产生的水,从而提升系统中的传质过程,进而有效提高燃料电池效率 33。3.7?织物上的应用拥有超疏水性的织物不仅要求高的憎水性,也同时要保证无毒、舒适的原则。曾经有人尝试将超疏水性面料编制成织物,例如 Ma 等 34将聚己内酯、苯乙烯和二甲基硅氧烷形成的嵌段聚合物制成纤维。因为这两种纤维出色的憎水性和较低的滚动角,使其成为纺织具有超疏水功能和自清洁功能织物的优选备用材料。4?展望尽管现在已有越来越多的文献报道有关超疏水表面的研究,但要真正将其推广应用还存在很多问题。人工
24、超疏水表面由于其特殊的微观粗糙结构致使该种表面的机械强度不甚理想,而且当这种超疏水性表面长期暴露于大气环境中时,受到各种污染物或是灰尘的影响,加之光照、辐射一系列因素的持续作用,导致表面不再表现出超疏水性能;制备方法方面大多采用较复杂的步骤,及昂贵的设备、原料等。另外,目前对超疏水表面的理论研究还有待于深入探索。总体来讲,有关超疏水表面的研究还存在着极大的发展空间。研究人员正在积极探求,以期开发出简易、可操性强的制备方法,从而得到耐候性好、机械强度高、使用寿命长的超疏水表面。而对这一系列问题的深入研究必将为最终实现超疏水表面的广泛应用提供可能。参考文献:1?Young T.Phil Trans
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34、face with unprecedented accuracy.T he preparation methods,Sol?Gel processing,chemical modification method,flame plating method,solution method,etchingmethod,hydrothermal method,microscale phase separation method,in situ polymerization method,electrospinning method,and anodizing method,which emerged
35、in recent years,were summarized.Wealso introduced the application of the latest features of superhydrophobic surface,involving microscalematerial?energy filed,biomedical domain,optics filed,fuel economy area,and battery.Finally,thedeveloping tendency of the superhydrophobic surface preparation and theoretical study were prospectedobjectively.Key words:Superhydrophobic;Superhydrophobic surface;Lotus?like;Micro?and nanostructure;Contact angle!110!高?分?子?通?报2010 年 11 月?