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1、第15卷第1期化学反应工程与工艺Vol 15,No 11999年3月Chemical Reaction Engineering and TechnologyMarch,1999煤油/Span802Tween60/水/丙烯酰胺反相微乳液聚合动力学李 晓 刘 戈 袁惠根(浙江大学高分子科学与工程研究所,杭州310027)摘 要 以煤油为油相,以Span80与Tween60为复合乳化剂,对AIBN引发丙烯酰胺反相微乳液聚合宏观动力学进行了研究,得到RpM1.50 I0.69 E1.56,聚合表观活化能为68.8 KJ/mol,并且发现聚合过程中出现短暂的恒速期。同时对KPS引发聚合体系亦进行了比较考
2、察。最后对乳胶粒作了初步讨论,发现每个粒子内所含的大分子链数量很少。关键词:丙烯酰胺 微乳液聚合 动力学1 前 言聚丙烯酰胺(PAM)及其共聚物广泛用作絮凝剂、增稠剂和纸张增强剂,其工业生产目前主要采用水溶液聚合;但是随着对高分子量、高溶解性产品的需求日益增加,反相(微)乳液聚合应运而生。80年代初,Candau F1,2首先对丙烯酰胺的反相微乳液聚合进行了比较细致的研究,获得的聚合物分子量可高达107,而且乳胶粒子细小均一,整个体系具有超常的稳定性。国内90年代初也逐步开展了这方面的研究3。本文采用非离子型乳化剂Span80及Tween60复合,制备了稳定的煤油/水/丙烯酰胺反相微乳液,对丙
3、烯酰胺反相微乳液聚合宏观动力学进行了研究。2 实 验2.1 主要原料及仪器丙烯酰胺(AM):化学纯,五联化工厂生产,丙酮二次重结晶;偶氮二异丁腈(AIBN):化学纯,上海试剂厂生产,乙醇二次重结晶;过硫酸钾(KPS):化学纯,上海试剂二厂生产,水二次重结晶;Span80:化学纯,龙游化工试剂厂生产,HLB=4.3;Tween60:化学纯,温州清明化工厂生产,HLB=14.9;煤油:沸程190225,浙江省石油公司经销。膨胀计:毛细管内径1 mm,自制;乌氏粘度计:毛细管内径0.450.5 mm,自制;透射电镜:H2300型,日本日立公司制造。2.2 聚合过程及数据处理取定量乳化剂溶于含有引发剂
4、的煤油中,同时配制一定浓度的丙烯酰胺水溶液,二者分1998-09-24收到初稿,1998-11-24收到修改稿。联系人:袁惠根。第一作者:李晓,男,27岁,博士研究生,现在福州大学工作。别充氮排氧40 min,然后迅速配成微乳液并装入膨胀计,50 水浴恒温,记录毛细管中液面的变化,根据液面降计算转化率,对其微分计算聚合速率。反应结束后,取部分胶乳以过量甲醇沉淀,用大量丙酮反复洗涤,最后在40 下真空干燥。2.3 聚合物分子量及乳胶粒粒径测试1 取定量干燥聚合产物溶于0.2 mol/L的NaCl水溶液,在25 下以乌氏粘度计测定特性粘数,依据Houwink2Mark方程4=3.68410-2?M
5、0.646计算平均分子量。2 取少量胶乳稀释后滴于覆有碳膜的铜网上,通过透射电镜测定粒子大小。3 结果与讨论图1 丙烯酰胺反相微乳液聚合中转化率及聚合速率与反应时间的关系Fig 1Conversion and polymerization ratevs reaction time in inverse microemulsionpolymerization of acrylamide3.1 聚合的基本条件及特点本文考察的AM反相微乳液聚合温度控制在50,体 系 所 用 复 合 乳 化 剂 的HLB值 均 取7.485,油溶性引发剂AIBN的浓度以油相为基准,单体浓度则按水相计算。聚合过程自始至
6、终非常稳定,反应后得到的聚合物微乳液澄清透明。图1是AM反相微乳液聚合的典型动力学曲线。由图1可见,聚合速度常在10-3mol/Ls以上,不到1小时即可结束反应;而且聚合过程如常规乳液聚合一样存在增速期、恒速期及降速期,但增速期和降速期较长而恒速期很短,这与二者反应机理相异有关。在反相微乳液聚合中,液滴成核贯穿于整个反应过程6,粒子数持续增长,只有当液滴成核速率接近活性核终止速率7,且活性核数目增长与微液滴内单体浓度下降对聚合速率的影响相当时,聚合方进入恒速期;期间随着单体的大量消耗和未成核液滴数的迅速减少,反应很快便进入降速期。下面详细讨论各因素对AM反相微乳液聚合的影响。3.2 水相单体浓
7、度 M对聚合速率Rp的影响保持其他条件不变,改变M而引起的Rp变化示于图2。由图2可见,随着AM浓度的增加,聚合速率明显提高,二者关系为RpM1.50。对于1.50的反应级数推测有几方面的贡献:首先,单体很可能直接参与了引发过程;其次,增加M促使体系发生渗滤5,微乳液自W/O型向双连续结构过渡,导致反应初期微液滴间物质的交换速度加快;此外,微液滴内相粘度随M的增加而增加,有利于降低活性链终止速率进而提高Rp。图3为不同单体浓度下Rp的依时变化曲线。由图3可见,随着M的提高,进入恒速期所需的时间缩短,恒速期亦缩短。原因主要在于M增加促使AM更多地分布于微液滴界面层中,界面更加松散,而且液滴间吸引
8、力增强2。这样自由基比较容易进入液滴引发41 化学反应工程与工艺 1999年成核,而且成核后易与其他微液滴发生碰撞融合,导致液滴数迅速减少、成核速率降低,加之M快速降低,以致反应提前进入恒速期。恒速期间Rp极高,单体大量消耗,可成核液滴和可再成核胶粒迅速减少,Rp旋即下降。图2 单体水相浓度对聚合速率的影响Fig 2Effect of acrylamide concentration inaqueous phase on polymerization rate图3 不同单体浓度下聚合速率随时间的变化Fig 3Variation of polymerization rate withreacti
9、on time for different acrylamide concentration3.3 引发剂浓度 I对聚合速率的影响图4系聚合速率与引发剂浓度的关系,Rp I0.69。随 I的增加,自由基扩散入液滴引发成核速率增加,即Rp提高。0.69的反应级数则表明双基终止与单基终止共存,并且在 I较低时当以单基终止为主。此外,提高 I亦发现恒速期提前。这是由于反应初期液滴成核速率随 I提高而加快,造成液滴数量的减少亦加快,液滴成核速率降低得较快,加之单体消耗随 I的提高而相应增加,从而导致反应提前进入恒速期。图4 引发剂浓度对聚合速率的影响Fig 4Effect of initiator c
10、oncentration onpolymerization rate图5 油相乳化剂含量对聚合速率的影响Fig 5Effect of emulsifier content in oil phaseon polymerization rate3.4 乳化剂浓度 E对聚合速率的影响乳化剂的作用是反相微乳液聚合研究中分歧最大的,这主要归因于乳化体系乃至整个51第1期李 晓等 1 煤油/Span802Tween60/水/丙烯酰胺反相微乳液宏观聚合动力学反应体系的千差万别。图5是本文的结果,Rp E1.56。1.56表明本反相微乳液聚合体系对乳化剂浓度有着强烈的依赖性,E增加则Rp迅速提高。这主要是由于
11、乳化剂增加使微液滴变小,液滴数增加,成核概率显著增大,而且界面组成中乳化剂含量的增加削弱了AM的助乳化作用,促使AM更多地分配在液滴内部,相对提高了单体浓度,Rp进一步提高。3.5 反应温度T对聚合速率的影响改变反应温度发现聚合速率随温度的提高而迅速提高。图6是lnRp1/T关系,从中得出聚合反应表观活化能为68.8 kJ/mol,此值与文献报道值70.7 kJ/mol8非常接近。图6 反应温度对聚合速率的影响Fig 6Effect of reaction temperature onpolymerization rate图7KPS引发丙烯酰胺反相微乳液聚合Fig 7Inverse micro
12、emulsion polymerizationof acrylamide initiated by KPS3.6KPS引发丙烯酰胺反相微乳液聚合KPS引发A M反相微乳液聚合的动力学曲线绘于图7。由图可见,反应初期聚合速率迅速提高,几分钟后即达最大值,随后又迅速下降,这与A IBN引发聚合(图1)有较大的差异。原因在于KPS为水溶性引发剂,分解自由基无需经过油相扩散进入微液滴再引发聚合,而是直接在微液滴内引发成核,引发效率高,致使初期液滴成核速率远高于活性核终止速率,活性核数目迅速增加;当不存在未成核液滴时Rp达到最大值,由于单体消耗大且无法补充,Rp迅速下降。3.7 关于聚合物乳胶粒的初步讨
13、论在丙烯酰胺反相微乳液聚合中,整个反应过程非常稳定,获得的聚合物微乳液大多清亮透明。表1是几组聚合物微乳液的测量结果。从表中可见,所得聚丙烯酰胺的分子量均在百万以上,乳胶粒平均粒径约70 nm(AIBN引发体系),而每个粒子内包含的PAM大分子链至多几十条,远远少于常规反相乳液聚合的成百上千条6,这反映了反相微乳液聚合具有自己独特的反应机理。表中还显示KPS引发聚合所得乳胶粒粒径仅45 nm,与反应前微液滴大小相仿5。这说明KPS引发反相微乳液聚合可能不发生单体在粒子与液滴间的再分配,一个微液滴就是一个聚合场所,类似于微悬浮聚合;而AIBN引发体系,聚合过程中则存在单体的扩散再分配,甚至粒子间
14、的碰撞融合。此外,表1中体系1与体系2所得胶乳粒61 化学反应工程与工艺 1999年径相差无几,这主要是由于M 增加提高了微液滴间的相互吸引力,致使微乳液粒径增大2,同时 I增加提高了成核速率,导致乳胶粒数目增加而粒径减小,二者作用相当造成产物粒径变化不大。表1 几组聚合物微乳液中聚丙烯酰胺平均分子量、乳胶粒平均粒径及每个粒子中所含的平均大分子链数Table 1Average molecular weight of polyacrylamide,diameter of particle and number ofpolymer chains per particle from several
15、inverse microemulsions polymerization体系重量分数,%AM水煤油乳化剂引发剂类型 I3/mmolL-1?M10-6/gmol-1Dp/nmNp15.5116716.5AIBN0.583.127213.628.38.36716.4AIBN0.891.89693135.6116617.4KPS0.812.56454.13:AIBN按油相计算,KPS按水相计算 丙烯酰胺反相微乳液聚合动力学因具体体系不同而千差万别,探讨反应过程中粒子的形成及变化将有助于进一步了解反应机理。这方面的研究尚有待于继续深入。4 结 论1AM反相微乳液聚合反应速率快,体系存在增速期、恒速期
16、、降速期,但恒速期很短。2 煤油/Span802Tween60/水/AM反相微乳液聚合体系在本文研究范围内得到动力学关系式:RpM1.50 I0.69 E1.56。3AM反相微乳液聚合表观活化能为68.8 kJ/mol。4 反相微乳液聚合所得乳胶粒内包含的聚丙烯酰胺大分子链数量少。5KPS引发与AIBN引发AM反相微乳液聚合不尽相同,KPS属于微液滴内直接引发。符 号 说 明Dp E I?MM 乳胶粒平均粒径,nm 油相中乳化剂重量浓度,%油相中引发剂浓度,mol/L 平均分子量,g/mol 水相中单体浓度,mol/LNpRpTx 乳胶粒内平均大分子链数 聚合速率,mol/Lmin 温度,转化
17、率,%特性粘数,mL/g71第1期李 晓等 1 煤油/Span802Tween60/水/丙烯酰胺反相微乳液宏观聚合动力学参 考 文 献1Leong Y S,Candau F.J Phys Chem,1982,86:22692Candau F,Leong Y S,Pouyet G et al.J Colloid Interface Sci,1984,101:1673 哈润华,侯斯健.高分子学报,1993,(5):5704 薄淑琴,杨虹,郝克君.高分子学报,1992,(1):95 刘戈.丙烯酰胺/丙烯酸反相微乳液聚合研究:博士学位论文.杭州:浙江大学,19976Candau F,Leong Y S
18、,Fitch R M.J Polym Sci,Polym Chem Ed,1985,23:1937 徐相凌,张志诚,张曼维等.高等学校化学学报,1997,18(9):15468Mark H F.Encyclopedia of Polymer Science and Engineering.3rd Ed.New York:Wiley,1985.Vol1,177KINETICS OF INVERSE MICROEMULSION POLYMERIZATIONIN THE SYSTEM OF KEROSINE/SPAN802TWEEN60/WATER/ACRYLAMIDELi XiaoLiu GeYu
19、an Huigen(Institute of Polymer Science and Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027)ABSTRACTThe inverse microemulsion polymerization of acrylamide initiated by AIBN in thesystems composed of kerosine,Span80-Tween60 and water has been investigated.A short pe2riod of constant rate wasobserved d
20、uring polymerization.It was indicated from the epperimentsthat the polymerization kinetics can be expressed asRpM1.50 I0.69 E1.56.And the ap2parent active energy of such polymerization is 68.8kJ/mol.The polymerization initiated byKPS was also discussed.The numble of polymer chains per particle obtained from this studywere far lower than those macroemulsion polymerization.Keywords:Acrylamide,Microemulsion polymerization,Kinetics81 化学反应工程与工艺 1999年