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1、配位化合物及配位滴定法配位化合物及配位滴定法1 1第1页，此课件共95页哦7.1 配位化合物的配位化合物的定义定义1 配合物：配合物：由可提供孤电子对或多个不定域电子的由可提供孤电子对或多个不定域电子的离子或分子（统称为离子或分子（统称为配体配体）与接受电子对的原子）与接受电子对的原子或离子（统称为或离子（统称为中心原子或离子中心原子或离子）通过配位键形）通过配位键形成的化合物。成的化合物。2 2 配离子配离子又分为配阴离子和配阳离子。又分为配阴离子和配阳离子。又分为配阴离子和配阳离子。又分为配阴离子和配阳离子。n n带有正电荷的配离子配阳离子带有正电荷的配离子配阳离子n n带有负电荷的配离子
2、配阴离子带有负电荷的配离子配阴离子带有负电荷的配离子配阴离子带有负电荷的配离子配阴离子2 2第2页，此课件共95页哦3.中心离子配配合合物物的的结结构构比比较较复复杂杂，它它都都有有一一个个金金属属离离子子作作为为整整个个配配合合物物的的核核心心（离离子子占占据据着着中中心心位位置置）称称作中心离子。作中心离子。中中中中心心心心离离离离子子子子（或或或或原原原原子子子子）又又又又称称称称为为为为配配配配合合合合物物物物形形形形成成成成体体体体。一一一一般般般般是金属离子，特别是是金属离子，特别是是金属离子，特别是是金属离子，特别是过渡元素的金属离子过渡元素的金属离子过渡元素的金属离子过渡元素的
3、金属离子。3 3第3页，此课件共95页哦4.配位体和配位原子在中心离子周围结合着一定数目的在中心离子周围结合着一定数目的在中心离子周围结合着一定数目的在中心离子周围结合着一定数目的中性分子中性分子中性分子中性分子或或或或阴离阴离子子，称，称配位体配位体。配配位位体体中中提提供供孤孤对对电电子子并并与与中中心心离离子子直直接接连连结结的的原子（如原子（如NHNH3 3 3 3中的中的中的中的N N N N）称为）称为）称为）称为配位原子配位原子配位原子配位原子。4 4第4页，此课件共95页哦配位体可以是配位体可以是中性分子如中性分子如H H2 2O O、NHNH3 3也可以是也可以是阴离子如阴离
4、子如CNCN、X X配配位位原原子子至至少少有有一一个个孤孤对对电电子子，通通常常作作为为配配位位原原子子的的是是电电负负性性较较大大的的非非金金属属元元素素，常常见见的的配配位位原原子子如如：F F、ClCl、N N、O O、S S等等元元素素的的原原子子 。单齿（单齿（含有一个含有一个配位原子）配位原子）配位体配位体 多齿配体（多齿配体（多个多个配位原子）配位原子）5 5第5页，此课件共95页哦n n直直接接同同中中心心离离子子结结合合的的配配位位原原子子的的数数目目称称为为中中心心离离子子的的配配位位数数，常常见见的的配配位位数数为为2 2、4 4、6 6。n n在在确确定定配配位位数数
5、时时应应特特别别注注意意多多齿齿配配体体结结合合时时的的情情况况，如如Pt(en)Pt(en)2 2C1C12 2中中，尽尽管管只只有有两两个个配配体体，但但由由于于enen是是双双齿齿配配体体，故故PtPt2+2+离离子子的的配位数是配位数是4 4而非而非2 2。6 6第6页，此课件共95页哦例题：1.1.配合物配合物 Fe(en)Fe(en)3 3ClCl3 3，其配位体是，其配位体是_，中心离子的配位数是，中心离子的配位数是_。2.2.配合物配合物 Co(NH Co(NH3 3)4 4(H(H2 2O)O)2 2ClCl3 3，其中心离子是，其中心离子是_，配位体是，配位体是_ _ 3.
6、PtCl3.PtCl2 2(NH(NH3 3)2 2 的配位体是的配位体是_，配位原子，配位原子是是_。7 7第7页，此课件共95页哦例：在例：在Co(en)Co(en)2 2ClCl2 2ClCl配合物中，中心离配合物中，中心离子的电荷及配位数分别是子的电荷及配位数分别是 （A A）1 1 和和 4 4 （B B）3 3 和和 6 6（C C）3 3 和和 4 4 （D D）1 1 和和 6 6 （E E）3 3 和和 2 2 8 8第8页，此课件共95页哦7.2 配合物的组成配合物的组成 Cu(NH3)4 SO4中中心心离离子子配配位位体体 配配位位体体数数 外外界界 内界内界中中心心离离
7、子子配配位位体体 配配位位体体数数 外外界界 内界内界K3 Fe (CN)6 9 9第9页，此课件共95页哦 7.3 配合物的命名 配配配配合合合合物物物物的的的的命命命命名名名名服服服服从从从从一一一一般般般般无无无无机机机机化化化化合合合合物物物物的的的的命命命命名名名名原原原原则则则则，因因因因此此此此在在在在含含含含配配配配离离离离子子子子的的的的化化化化合合合合物物物物中中中中，命命命命名名名名时时时时阴阴阴阴离离离离子子子子在在在在前前前前，阳阳阳阳离离离离子在后子在后子在后子在后。不不不不同同同同之之之之处处处处在在在在于于于于必必必必须须须须标标标标明明明明配配配配合合合合物物
8、物物的的的的特特特特征征征征部部部部分分分分配配配配合合合合物物物物的的的的内界。内界。内界。内界。1010第10页，此课件共95页哦一般配合物命名具体可按下述方法（1 1）命名规则）命名规则从后向前，或从右向左进行从后向前，或从右向左进行。（2 2）内内、外外界界之之间间加加“酸酸”或或“化化”分分开开。外界卤素用外界卤素用“化化”分开。分开。（3 3）配配体体与与中中心心离离子子（原原子子）之之间间加加“合合”分分开。开。1111第11页，此课件共95页哦（4 4 4 4）中中中中心心心心离离离离子子子子氧氧氧氧化化化化数数数数可可可可紧紧紧紧跟跟跟跟中中中中心心心心离离离离子子子子后后后
9、后，用用用用罗罗罗罗马马马马字字字字母母母母表表表表示示示示，且加上小括号。如氧化数为零，可不必表出。且加上小括号。如氧化数为零，可不必表出。且加上小括号。如氧化数为零，可不必表出。且加上小括号。如氧化数为零，可不必表出。（5 5 5 5）配配配配位位位位体体体体各各各各数数数数用用用用中中中中文文文文一一一一、二二二二、三三三三、四四四四表表示示；“一一”可省略，可省略，可省略，可省略，配体之间用配体之间用“”相隔相隔相隔相隔。配配配配位位位位体体体体数数数数配配配配位位位位体体体体名名名名称称称称“合合合合”中中中中心心心心离离离离子子子子名名名名称称称称中中中中心心心心离子氧化数（罗马数
10、）离子氧化数（罗马数）离子氧化数（罗马数）离子氧化数（罗马数）1212第12页，此课件共95页哦配体命名先后要求：配体命名先后要求：命名顺序命名顺序(1)(1)(1)(1)先无机先无机先无机先无机配体，配体，后有机后有机后有机后有机配体配体配体配体CoClCoCl(NH(NH3 3)3 3en 2+一氯一氯一氯一氯 .三氨三氨三氨三氨 乙二胺合钴乙二胺合钴乙二胺合钴乙二胺合钴(III)(III)(III)(III)配离子配离子配离子配离子 (2)(2)先列出先列出阴离子阴离子，后列出，后列出，后列出，后列出中性分子中性分子中性分子中性分子KPtClKPtCl3NHNH3 3 三氯三氯三氯三氯
11、一氨合铂一氨合铂一氨合铂一氨合铂(II)(II)(II)(II)酸钾酸钾酸钾酸钾(3)(3)同类配体（无机或有机类）按同类配体（无机或有机类）按配位原子元配位原子元配位原子元配位原子元 素符号素符号素符号素符号的英文字母顺序排列。的英文字母顺序排列。的英文字母顺序排列。的英文字母顺序排列。Co(NH3 3)5HH2 2OClOCl3 3 三氯化五氨三氯化五氨三氯化五氨三氯化五氨一水合钴一水合钴一水合钴一水合钴(III)(III)(III)(III)1313第13页，此课件共95页哦硫酸四氨合铜()乙二胺四乙酸根合钙()三硝基三氨合钴()五羰(基)合铁(三)氯化五氨一水合钴()硝酸一羟基三水合锌
12、()五氯一氨合铂()酸钾氢氧化四氨合铜()六氯合铂()酸六异硫氰根合铁()酸钾1414第14页，此课件共95页哦例如：KPt(NH KPt(NH KPt(NH KPt(NH3 3 3 3)C1)C1)C1)C13 3 三氯三氯三氯三氯氨合铂（氨合铂（氨合铂（氨合铂（IIIIIIII）酸钾）酸钾）酸钾）酸钾 Co(NHCo(NHCo(NHCo(NH3 3 3 3)5 5 5 5(H(H(H(H2 2 2 2O)O)O)O)2 2 2 2(SO(SO4 4 4 4)3 3 3 3 硫酸五氨硫酸五氨硫酸五氨硫酸五氨水合钻（水合钻（水合钻（水合钻（IllIllIllIll）Fe(en)Fe(en)3
13、3C1C1C1C13 3 3 3 三氯化三三氯化三三氯化三三氯化三(乙二胺乙二胺乙二胺乙二胺)合铁（合铁（合铁（合铁（IllIllIllIll）1515第15页，此课件共95页哦 （A A A A）三氯）三氯）三氯）三氯五氨五氨五氨五氨 水合钴（水合钴（水合钴（水合钴（IIIIIIIIIIII）（B B B B）三氯化五氨合）三氯化五氨合）三氯化五氨合）三氯化五氨合 水钴（水钴（水钴（水钴（IIIIIIIIIIII）（C C C C）三氯化五氨）三氯化五氨）三氯化五氨）三氯化五氨 一水合钴（一水合钴（IIIIII）（D D D D）三氯化一水）三氯化一水）三氯化一水）三氯化一水 五氨合钴（五氨
14、合钴（五氨合钴（五氨合钴（IIIIIIIIIIII）（E E）三氯化水）三氯化水 五氨合钴（五氨合钴（五氨合钴（五氨合钴（IIIIIIIIIIII）例：例：Co(NH3)5(H2O)Cl3的正确命名是的正确命名是1616第16页，此课件共95页哦例：KPtCl3(NH3)的正确命名是 （A A A A）一氨）一氨）一氨）一氨 三氯合铂（三氯合铂（IIII）酸钾）酸钾 （B B B B）三氯）三氯）三氯）三氯一氨合铂（一氨合铂（一氨合铂（一氨合铂（IIIIIIII）酸钾）酸钾）酸钾）酸钾 （C C）三氯）三氯 氨合铂（氨合铂（氨合铂（氨合铂（IIIIIIII）化钾）化钾）化钾）化钾 （D D D
15、 D）三氯化氨合铂（）三氯化氨合铂（）三氯化氨合铂（）三氯化氨合铂（IIIIIIII）酸钾）酸钾）酸钾）酸钾 （E E E E）一氨）一氨）一氨）一氨三氯合铂（三氯合铂（三氯合铂（三氯合铂（IIIIIIII）化钾）化钾）化钾）化钾1717第17页，此课件共95页哦配合物：配合物：Cu(NH3)4 Cl2 氯化四氨合铜氯化四氨合铜(II)；对比：对比：CuCl2 氯化铜。氯化铜。配合物：配合物：Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜(II)；对比：对比：CuSO4 硫酸铜。硫酸铜。H2SiF6六氟合硅六氟合硅(IV)酸酸对比：对比：H2SO4硫酸。硫酸。2.配合物的外界和内界的命名方法
16、配合物的外界和内界的命名方法1818第18页，此课件共95页哦1.根据命名写出表达式：根据命名写出表达式：硝酸一氯硝酸一氯五氨合钴五氨合钴(III)2.判断下列命名是否正确？判断下列命名是否正确？NiClNiCl2 2(NH(NH3)4 4ClCl2 2氯化二氯氯化二氯四氨合镍四氨合镍(III)1919第19页，此课件共95页哦简单配合物：一个中心离子，每个配体均为 单基配体。如螯合物：一个中心离子与多基配体成键形成 环状结构的配合物。如Cu(en)22+，CaY2。多核配合物：含两个或两个以上的中心离子。如(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)44+。羰合物：CO为配体。如Fe(CO)5，
17、Ni(CO)4。烯烃配合物：配体是不饱和烃。如：PdCl3(C2H4)。多酸型配合物：配体是多酸根。如：(NH4)3P(Mo3O10)46H2O。7.4 配合物的类型2020第20页，此课件共95页哦7.5 配合物的异构现象配合物的异构现象同分异构现象？同分异构体？立体异构现象顺反异构旋光异构顺式反式2121第21页，此课件共95页哦价键理论的要点：1.形成配合物时，中心离子(或原子)(M)以空的价轨道接受配体(L)提供的孤电子对，形成 配键；配位键 ：ML2.为了形成结构匀称的配合物，增加成键能力，中心体(中心离子)采用杂化轨道成键；3.杂化方式与空间构型、配位数、配位键型有关。7.6 价键
18、理论1799年塔斯尔特实验室制得第一个配合物1893年瑞士26岁维尔纳提出配位理论，因此获诺贝尔奖；1931年美国鲍林将杂化理论应用于配合物价键理论。2222第22页，此课件共95页哦NH3 NH3Ag(NH3)2+5p4d5s例：AgCl2-，CuCl2-4d5s5pAg+Ag(NH3)2+sp杂化1.配位数为 2 的配合物空间构型：直线形2323第23页，此课件共95页哦Ni(NH3)42+2.配位数为 4 的配合物Ni2+3d4s4p3d4s4pNH3NH3NH3NH3sp3杂化Ni(NH3)42+空间构型：四面体。3d4s4pNiCl42-Cl-Cl-Cl-Cl-sp3杂化2424第2
19、4页，此课件共95页哦Ni(CN)42-Ni(CN)42-Ni2+3d4s4pdsp2杂化CN-CN-CN-CN-空间构型：平面正方形2525第25页，此课件共95页哦 这类配合物绝大多数是八面体构型，中心体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。Fe(CN)63-内轨配键。以内轨配键形成的配合物叫内轨形配合物。3.配位数为 6 的配合物Fe3+（3d5）3d4s4pFe(CN)63-d2sp3杂化CN-CN-CN-CN-CN-CN-2626第26页，此课件共95页哦FeF63-外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫外轨形配合物。同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。FeF63-sp3
20、d2杂化F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d2727第27页，此课件共95页哦7.7.1 配位平衡常数配位平衡常数 实验证明实验证明:Cu(NH3)4 2+Cu2+4NH3 平衡时：平衡时：V配位配位=V离解离解 7.7 配位平衡配位平衡2828第28页，此课件共95页哦 Kd 称为配离子的称为配离子的不稳定常数不稳定常数。Kd越大越大,配配离子越易离解。离子越易离解。反应：反应：Cu2+4NH3 Cu(NH3)4 2+Kf 称为配离子的称为配离子的稳定常数稳定常数，Kf 越大，越大，配离子越稳定。配离子越稳定。平衡时平衡时2929第29页，此课件共95页哦 例例：分分别别计计算算
21、0.1mol/L Ag(NH3)2+中中和和 0.1mol/LAg(CN)2-中中Ag+的浓度。的浓度。7.7.2 配位平衡的计算配位平衡的计算3030第30页，此课件共95页哦初始：初始：0 0 0.1 molL-1平衡：平衡：x 2x 0.1-x 解：解：Ag+2NH3 Ag(NH3)2+0.1-x 0.13131第31页，此课件共95页哦初始：初始：0 0 0.1 molL-1平衡：平衡：y 2y 0.1-yAg+2CN-Ag(CN)2-0.1-y 0.1 3232第32页，此课件共95页哦7.7.3 配位平衡的移动配位平衡的移动 1.配位体浓度的影响配位体浓度的影响例例：若若在在 0.
22、1mol/L 的的 Ag(NH3)2+中中通通入入氨氨，使使氨氨的的浓浓度度为为1mol/L，此此时时溶溶液液中中的的 Ag+浓浓度度是多少？是多少？初始：初始：1 0.1 molL-1平衡：平衡：x 1+2x 0.1-x解：解：Ag+2NH3 Ag(NH3)2+3333第33页，此课件共95页哦0.1-x 0.1，1+2x1x=9.910-9 (molL-1)3434第34页，此课件共95页哦例：例：将将 0.2molL-1 Ag(NH3)2+与等体积的与等体积的 0.2molL-1 KBr溶液混合，有无溶液混合，有无AgBr 沉淀生成？沉淀生成？解：解：Ag+2NH3 Ag(NH3)2+平
23、衡：平衡：x 2x 0.1-x0.1-x 0.1x=1.1410-3 molL-1 3535第35页，此课件共95页哦c(Ag+)c(Br-)=1.1410-4 Ksp(AgBr)有有AgBr沉淀生成沉淀生成c(Br-)=0.1molL-14.配位平衡与氧化还原平衡配位平衡与氧化还原平衡 2Fe3+12SCN-2Fe(SCN)63-血红血红 +Sn2+2Fe2+Sn4+2Fe(SCN)63-+Sn2+2Fe2+Sn4+12SCN-3636第36页，此课件共95页哦 2Fe3+2I-2Fe2+I2 I2+I-I3-(红棕色红棕色)+12F-2FeF63-(无色无色)2Fe2+I2+12F-2Fe
24、F63-3-+2I-5.配合物之间的转化配合物之间的转化 Fe(SCN)3+6F-FeF63-+3SCN-血红血红 无色无色Kf:4.4105 1.01016 3737第37页，此课件共95页哦FeF63-+3C2O42-Fe(C2O4)33-+6F-黄色黄色 Kf =1.58 1020 3838第38页，此课件共95页哦例例 试分别计算试分别计算0.1 molL-1 Ag(NH3)2+溶液和含有溶液和含有0.1 molL-1氨水的氨水的0.1 molL-1 Ag(NH3)2+溶液中溶液中Ag+的浓度。的浓度。已知已知Kf,Ag(NH3)2+=1.1107 解：设0.1 molL-1 Ag(N
25、H3)2+溶液中Ag+的浓度为x molL-1，则有：Ag+2NH3 Ag(NH3)2+起始时/molL-1 0 0 0.1 平衡时/molL-1 x 2x 0.1-x 由于Ag+很小，所以(0.1 x)molL-1 0.1 molL-1,将平衡浓的表达式子度代入Kf的表达式：(0.10 x)/x(2x)2=Kf=1.110 7 x=1.1 10 33939第39页，此课件共95页哦设第二情况下Ag+的浓度为y molL-1，则有：Ag+2NH3 Ag(NH3)2+起始时/molL-1 0 0.1 0.1 平衡时/molL-1 y 0.1+2y 0.1-y 由于Ag+很小，所以(0.1+2y)
26、molL-1 0.1 molL-1 (0.1-y)molL-1 0.1 molL-1 将平衡浓的表达式子度代入Kf的表达式：(0.1 y)/y(0.1+2y)2=Kf=1.110 7 y=8.93 10 7 由计算可知，由计算可知，y x,y x,说明配位剂过量时，配合物的稳定说明配位剂过量时，配合物的稳定性更性更强。强。4040第40页，此课件共95页哦自测题：自测题：1.下列配合物系下列配合物系统统命名命名错误错误的是的是()A.K2HgI4 四碘合汞四碘合汞()酸酸钾钾 B.Al(OH)4-四四羟羟基合基合铝铝()离子离子 C.Ni(CO)4 四四羰羰基合基合镍镍()D.Pt(NH3)2
27、 Cl2 二二氯氯二氨合二氨合铂铂()C4141第41页，此课件共95页哦2.Ni(en)22+离子中离子中镍镍的配位数和氧化数的配位数和氧化数()分分别别是是 A.2,+2 B.2,+3 C.6,+2 D.4,+2D3.下列物下列物质质，能在，能在强强酸中酸中稳稳定存在的是定存在的是()A.Ag(S2O3)23-B.Ni(NH3)62+C.Fe(C2O4)33-D.HgCl42-D4242第42页，此课件共95页哦作业：作业：P193 1，24343第43页，此课件共95页哦 第七章第七章 第二节第二节 四大滴定之四四大滴定之四 配位滴定法配位滴定法4444第44页，此课件共95页哦7.1.
28、1 配位滴定的要求配位滴定的要求 1、形形成成的的配配合合物物应应有有足足够够大大的的稳稳定定常常数数，这这样样在在计计量量点点前前后后才才有有较较大大的的pM突突跃跃，终终点点误差较小。误差较小。2、配位反应速度快，且有适当的方法确定终点。配位反应速度快，且有适当的方法确定终点。3、配配位位反反应应要要有有严严格格的的计计量量关关系系，络络合合比比恒恒定，最好无逐级配位现象。定，最好无逐级配位现象。4545第45页，此课件共95页哦例如：例如：Ag+与与CN-的反应为的反应为 Ag+2CN-Ag(CN)2-滴定滴定终终点点时时，过过量的量的Ag+与与Ag(CN)2-反反应应生成白生成白色的色
29、的AgCN指示指示终终点的到达。点的到达。Ag+Ag(CN)2-2 AgCN 一一个个络络合合反反应应要要成成功功的的应应用用于于络络合合滴滴定定，一一定定要要具具备备以上三个条件。以上三个条件。4646第46页，此课件共95页哦由于大多数无机配合物稳定性差，配位比不恒定，由于大多数无机配合物稳定性差，配位比不恒定，很少用于滴定反应。很少用于滴定反应。Ca2+EDTA CaY 行行 Fe3+nSCN-Fe(SCN)n3-n 不行不行Cu2+nNH3 Cu(NH3)n2+不行不行7.1.2 最常用的配位体是最常用的配位体是乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(EDTA)。4747第47页，此课件共95页哦
30、EDTA可形成六元酸可形成六元酸H6Y2+，在水中有六级离，在水中有六级离解平衡：解平衡：7.1.3 EDTA的性质的性质 EDTA用用H4Y表表 示示。其其 二二 钠钠 盐盐 也也 称称 EDTA（Na2H2Y2H2O）。）。M(Na2H2Y2H2O)=372.26 g/mol4848第48页，此课件共95页哦 在水溶液中在水溶液中EDTA是以是以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-七种形式七种形式存在。存在。HOOCCH2 CH2COOH NCH2CH2NHOOCCH2 CH2COOHH+H+4949第49页，此课件共95页哦7.1.4EDTA与金属离子形成
31、螯合物的特点与金属离子形成螯合物的特点 1、普普遍遍性性，几几乎乎能能与与所所有有的的金金属属离离子子形形成成稳稳定定的的配合物。配合物。优点：优点：应用广泛；应用广泛；缺点缺点：选择性差：选择性差 2、稳定性、稳定性，螯合物具有特殊的稳定性。，螯合物具有特殊的稳定性。3、反应速度快，且在水中有较大的溶解度。、反应速度快，且在水中有较大的溶解度。4、螯合物大多数无色、螯合物大多数无色，有利于指示剂确定终点。，有利于指示剂确定终点。5、配位比、配位比1 1，便于计算。，便于计算。Mn+H2Y2-MY(n-4)+2H+为书写方便将上式写为：为书写方便将上式写为：M +Y MY 5050第50页，此
32、课件共95页哦ML MOH HY NY M(OH)Y MHY ML2 M(OH)2 H2Y MLn M(OH)n H6YLOH-H+NOH-H+副反应副反应7.2.1 主反应及副反应主反应及副反应（温度、离子强度、其它离子或分子等）（温度、离子强度、其它离子或分子等）M +Y =MY 主反应主反应副反应产物副反应产物7.2 配位平衡与配合物的稳定性配位平衡与配合物的稳定性 5151第51页，此课件共95页哦表示表示未与未与M配位的配位的滴定剂的滴定剂的各种型体的总浓度各种型体的总浓度Y是是游离滴定剂浓度游离滴定剂浓度Y4-的多少倍。的多少倍。M、Y、MY的各种副反应进行的程度，可由副的各种副反
33、应进行的程度，可由副反应系数来衡量。例如：滴定剂反应系数来衡量。例如：滴定剂Y发生副反应，则其发生副反应，则其副反应系数副反应系数aY是是5252第52页，此课件共95页哦 滴定剂滴定剂Y分别与溶液中分别与溶液中H+或其它金属离子或其它金属离子N单单独发生副反应时，副反应系数分别用独发生副反应时，副反应系数分别用aY(H)、aY(N)表示。表示。5353第53页，此课件共95页哦7.2.2 酸效应和酸效应系数酸效应和酸效应系数 Y可可与与H+形形成成HY3-、H2Y2-.H6Y2+，酸酸度度愈愈高高，促促使使MY离离解解，从从而而降降低低MY的的稳稳定定性性，把把Y与与H+形形成成HnYn-4
34、，使使配配位位剂剂Y参参加加配配位位反反应应的的能能力力降降低的现象，称为低的现象，称为酸效应酸效应。酸效应不一定有害，有时提高酸度可使干扰酸效应不一定有害，有时提高酸度可使干扰离子与离子与Y络合能力降低，从而提高滴定的选择性。络合能力降低，从而提高滴定的选择性。5454第54页，此课件共95页哦c(Y4-)为溶液中游离的为溶液中游离的Y4-的平衡浓度。的平衡浓度。为定量描述酸度对配位反应的影响，引入了为定量描述酸度对配位反应的影响，引入了酸酸效应系数效应系数。用。用aY(H)表示。表示。未与未与M 络合络合5555第55页，此课件共95页哦HY3-=H+Y4-5656第56页，此课件共95页
35、哦 H+HY3-=H2Y2-5757第57页，此课件共95页哦5858第58页，此课件共95页哦H+H5Y+=H6Y2+5959第59页，此课件共95页哦 在处理络合平衡时，为了计算方便，又提出在处理络合平衡时，为了计算方便，又提出积累形成常数积累形成常数，用，用表示。积累形成常数与逐级稳定常表示。积累形成常数与逐级稳定常数的关系是：数的关系是：1 Kf1 第一级积累稳定常数第一级积累稳定常数2 Kf1Kf2 第二级积累稳定常数第二级积累稳定常数n Kf1Kf2Kfn 第第 n 级积累稳定常数级积累稳定常数 6060第60页，此课件共95页哦代入上式后得：代入上式后得：6161第61页，此课件
36、共95页哦 pH愈大，愈大，aY(H)愈小，故用愈小，故用EDTA测测Ca2+、Mg2+要保持碱性的原因。要保持碱性的原因。pHlgaY(H)0213424.0 18.3 13.8 10.8 8.656.664.873.482.391.4100.5110.1120.01当当pH 值一定时，可按上式求值一定时，可按上式求aY(H)。不同不同pH 值下值下EDTA的的lgaY(H)值值6262第62页，此课件共95页哦由于由于H离子的存在，使得离子的存在，使得Y 的平衡浓度降低，的平衡浓度降低，使主反应使主反应M+Y=MY 的完全程度降低，的完全程度降低，因此酸度因此酸度对对EDTA的配位能力有很
37、大影响的配位能力有很大影响，故，故配位滴定配位滴定应应根据不同的测定对象根据不同的测定对象控制控制合适的合适的pH值值。以。以pH为为纵坐标，纵坐标，lgaY(H)为横坐标，作图得，为横坐标，作图得，EDTA的的酸效应系数随酸效应系数随pH变化变化的曲线：的曲线：6363第63页，此课件共95页哦0 2 4 6 8 10 12 Sr2+Mg2+Ca2+Mn2+Fe2+La3+Co2+Al3+Cd2+Zn2+Sm3+Y3+Pb2+Cu2+Ni2+No2+Lu3+Ga3+Hg2+Sc3+Th3+In3+Fe3+Bi3+288101214161820222426lgKMYpH值EDTA的酸效应曲线的
38、酸效应曲线02468101214161820可以找出各金属离子滴定时的最高酸度即最低可以找出各金属离子滴定时的最高酸度即最低pH值。如值。如Fe3+pH1，Zn2+pH 4。可以看出哪些离子有干扰。可以看出哪些离子有干扰。可以利用控制溶液酸度的方法进行分别滴定。可以利用控制溶液酸度的方法进行分别滴定。如如Fe3+、Al3+。lgKMY20，可在强酸性，可在强酸性(pH=15)溶液中滴定溶液中滴定;lgKMY=1519，可在弱酸性，可在弱酸性(pH=37)溶液中滴定溶液中滴定;lgKMY=811，则必须，则必须在弱碱性在弱碱性(pH=711)溶液中滴定溶液中滴定。6464第64页，此课件共95页
39、哦7.2.3 配位效应、配位效应系数配位效应、配位效应系数 其它配合剂存在时，金属离子与其配位，其它配合剂存在时，金属离子与其配位，使使 M与与Y 的配位能力降低，此现象称为的配位能力降低，此现象称为配位配位效应效应。相应的副反应系数称为。相应的副反应系数称为配位效应系数配位效应系数。用用aM(L)表示。表示。6565第65页，此课件共95页哦 它表示它表示未与滴定剂络合的金属离子的未与滴定剂络合的金属离子的各种形式的总浓度各种形式的总浓度 是游离的金属是游离的金属离子浓度离子浓度 的多少倍。的多少倍。6666第66页，此课件共95页哦移项：移项：条件稳定条件稳定平衡常数平衡常数代入：代入：因
40、为：因为：所以：所以：7.2.4 条件稳定常数条件稳定常数6767第67页，此课件共95页哦 M +Y =MY KMYY4-、HY3-、H2Y2-、H3Y-、H4Y、H5Y+、H6Y2+M +Y =MY KMYY4-6868第68页，此课件共95页哦只考虑只考虑配位效应配位效应时：时：将：将：代入：代入：条条件件稳稳定定常常数数Kf是是用用酸酸效效应应系系数数校校正正后后的的实实际稳定常数，它受际稳定常数，它受pH值的影响。值的影响。上式两边取对数，得：上式两边取对数，得：此外，其它的干扰离子也会影响此外，其它的干扰离子也会影响Kf，不再讨论。，不再讨论。6969第69页，此课件共95页哦得：
41、得：取对数后：取对数后：7070第70页，此课件共95页哦同时考虑同时考虑aY(H)和和aM(L)时：时：11-5b重点掌握酸效应系数重点掌握酸效应系数7171第71页，此课件共95页哦 7.3 配位滴定曲线配位滴定曲线 滴滴定定过过程程中中，用用金金属属离离子子浓浓度度负负对对数数pM值值变变化化表示其滴定曲线。表示其滴定曲线。11.3.1 滴定曲线：滴定曲线：pH 12 时，用时，用 0.01000molL-1 的的 EDTA 溶液，溶液，滴定滴定20.00ml，0.01000 molL-1 Ca2+离子溶液为例讨离子溶液为例讨论。论。Ca2+Y4-=CaY2-7272第72页，此课件共9
42、5页哦CaY的条件稳定常数为：的条件稳定常数为：即即查查表表112，pH 12时，时，没有其它络没有其它络合剂的影响合剂的影响查表查表7373第73页，此课件共95页哦1、滴定前、滴定前：c(Ca2+)为原始浓度决定。为原始浓度决定。c(Ca2+)0.01000 molL-1 pCa2+-lg 0.01000 2.02、计量点前、计量点前：若加入若加入EDTA的体积为的体积为19.98ml，溶液中，溶液中Ca2+的浓的浓度为：度为：pCa2+-lg(510-6)5.37474第74页，此课件共95页哦3、计量点时、计量点时 根据平衡来计算根据平衡来计算Ca2+离子的浓度。离子的浓度。Ca2+Y
43、4-=CaY2-因为：因为：c(Ca2+)c(Y4-)7575第75页，此课件共95页哦pCa2+-lg(3.310-7)6.54、计量点后、计量点后 加入加入EDTA的体积为的体积为20.02ml。7676第76页，此课件共95页哦pCa2+lg(2.010-8)7.77777第77页，此课件共95页哦 将将计计算算结结果果列列表表11-3，以以滴滴定定EDTA的的百百分分数数为为横横坐坐标标，pCa2+为为纵坐标作图得一曲线。纵坐标作图得一曲线。-0.1%+0.1%pM的突跃范围：的突跃范围：5.37.77878第78页，此课件共95页哦7979第79页，此课件共95页哦481216205
44、 10 15 20 25mlEDTA加入量加入量pM30lgKf=16128 47.3.2 影响突跃的主要因素影响突跃的主要因素 因为因为 Kf 受酸度影响，受酸度影响，pH 越大，越大，aY(H)越小，越小，Kf 越大，突跃范围越大。反之越大，突跃范围越大。反之则反。故则反。故滴定反应要严格控滴定反应要严格控制酸度。制酸度。1、条件稳定常数、条件稳定常数Kf 当金属离子浓度一当金属离子浓度一定时，配合物的条件定时，配合物的条件稳定常数越大，突跃稳定常数越大，突跃范围越大。范围越大。8080第80页，此课件共95页哦 决定决定KMY的大小除的大小除pH值之外，当被测金属离值之外，当被测金属离子
45、与子与辅助络合剂辅助络合剂有络合作用的时候，有络合作用的时候，aM（L）增大，增大，KMY减小，滴定曲线的突跃即减小。减小，滴定曲线的突跃即减小。酸度是降低酸度是降低c(Y)，而辅助络合剂则降低，而辅助络合剂则降低c(M)。当金属离子浓度和其它条件不变时，配合物当金属离子浓度和其它条件不变时，配合物的条件稳定常数越大，滴定曲线的突跃范围越大。的条件稳定常数越大，滴定曲线的突跃范围越大。溶液酸度的影响与条件稳定常数的影响相似（溶液酸度的影响与条件稳定常数的影响相似（图图11-4，11-5）。）。8181第81页，此课件共95页哦2468105 10 15 20 25mlEDTA加入量加入量pM3
46、010-4mol/L10-1mol/L10-3mol/L10-2mol/L2、被滴定的金属离子的浓度的影响、被滴定的金属离子的浓度的影响 Kf一定时，金属一定时，金属离子浓度越大，突跃离子浓度越大，突跃范围越大。范围越大。见图见图1168282第82页，此课件共95页哦7.3.3 酸效应曲线与酸度控制酸效应曲线与酸度控制单单一一离离子子准准确确滴滴定定的的条条件件：cKf 106，如如果果只只考考虑虑酸酸效效应应，当当金金属属离离子子浓浓度度为为0.01molL-1，pM=0.2pM，则则 Kf 108 lgKf 8得出：得出：由上式可计算出由上式可计算出lgaY(H)，从而算出，从而算出ED
47、TA滴定各种滴定各种金属离子所允许的金属离子所允许的最高酸度最高酸度(或最低或最低pH值值)1178383第83页，此课件共95页哦 以以pH值值为为横横坐坐标标，金金属属离离子子的的lgKf为为纵纵坐坐标标绘绘制制的曲线称为的曲线称为酸效应曲线酸效应曲线。见图见图11-3pH246810812162024lgKfFe3+Hg2+Cu2+Zn2+Ca2+Fe2+Mg2+Mn2+Al3+acb8484第84页，此课件共95页哦从图可看出：从图可看出：酸效应曲线图可按酸效应曲线图可按碱性碱性、酸性酸性、强酸性强酸性分为分为三个区：三个区：2、判断某一酸度下，哪些离子能定量配位滴定，判断某一酸度下，
48、哪些离子能定量配位滴定，从而可用控制从而可用控制pH的方法达到的方法达到分别滴定分别滴定或或连续滴定连续滴定的目的。的目的。1、单独滴定某一金属离子所需的单独滴定某一金属离子所需的最低最低pH值值。8585第85页，此课件共95页哦a区区：a 区离子可在区离子可在pH 3 时滴定，允许时滴定，允许b、c 区离区离子存在而无干扰。子存在而无干扰。b区区：b 区离子在区离子在pH 37之间滴定，允许之间滴定，允许c 区离区离子存在而无干扰，子存在而无干扰，a 区离子也能被滴定而有区离子也能被滴定而有干扰。干扰。c区区：pH值值7以上以上才能滴定，才能滴定，此时此时a、b区离子均有区离子均有干扰。干
49、扰。8686第86页，此课件共95页哦7.4 金属离子指示剂金属离子指示剂 配配位位滴滴定定的的指指示示剂剂是是能能与与金金属属离离子子生生成成有有色色配配合合物物来来指指示示滴滴定定终终点点溶溶液液中中金金属属离离子子浓浓度度变变化化的的有有机络合剂机络合剂，所以称为金属离子指示剂或，所以称为金属离子指示剂或pM指示剂。指示剂。7.4.1 金属离子指示剂及其变色原理金属离子指示剂及其变色原理：起始：起始：M +In =MIn 甲色甲色 乙色乙色 显示显示终点：终点：MIn +Y =MY +In 乙色乙色 甲色甲色 显示显示动画动画8787第87页，此课件共95页哦金属离子指示剂应具备的条件：
50、金属离子指示剂应具备的条件：（1）MIn与与In应为不同的颜色，因金属指示剂多为应为不同的颜色，因金属指示剂多为有机弱酸，颜色随有机弱酸，颜色随pH而变，须控制合适的而变，须控制合适的pH范围。范围。比如：鉻黑比如：鉻黑T当当pH11.6时，呈橙色，时，呈橙色，均与鉻黑均与鉻黑T金属配合物颜色相近，为使终点颜色变化明显，使用金属配合物颜色相近，为使终点颜色变化明显，使用鉻黑鉻黑T的的pH6.311.6（2）MIn的稳定性要适当，既不能太大，也不能太小。的稳定性要适当，既不能太大，也不能太小。满足下式：满足下式：8888第88页，此课件共95页哦（3）显色反应灵敏、迅速，且具有良好的可逆性与显色