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1、关于腐蚀与腐蚀控制原关于腐蚀与腐蚀控制原理理第1页，讲稿共112张，创作于星期三一、腐蚀的代价及防腐的意义一、腐蚀的代价及防腐的意义普遍性普遍性普遍性普遍性：生活生活 工农业生产；尖端科学工农业生产；尖端科学 国防工业；国防工业；西部开发等，涉及国民经济各个领域。西部开发等，涉及国民经济各个领域。严重性严重性严重性严重性：30%30%钢铁报废，若钢铁报废，若2/32/3可回收，可回收，10%10%永远流失。永远流失。经济损失：全球经济损失：全球70007000亿美元亿美元/年（年（GNP)1-5%GNP)1-5%美国美国30003000亿美元亿美元/年年 4%4%我国我国28002800亿人民
2、币（亿人民币（19981998年）年）4%4%以上以上危害危害危害危害：消耗宝贵的资源和能源消耗宝贵的资源和能源 污染环境污染环境 造成灾难性事故，危及人生安全造成灾难性事故，危及人生安全 限制新技术新工艺的实现，影响可持续发展限制新技术新工艺的实现，影响可持续发展 第2页，讲稿共112张，创作于星期三腐蚀是一种自发性倾向腐蚀是一种自发性倾向 腐蚀（氧化剂存在）腐蚀（氧化剂存在）冶金过程（加能量）冶金过程（加能量）腐蚀控制途径腐蚀控制途径腐蚀控制途径腐蚀控制途径 正确选材正确选材正确选材正确选材：金属、非金属金属、非金属 介质处理介质处理介质处理介质处理：除去有害成分（去除去有害成分（去 O
3、O2 2 ，去湿、改变，去湿、改变pHpH）加缓蚀剂。加缓蚀剂。电化学保护电化学保护电化学保护电化学保护：阴极保护（牺牲阳极，外加电流）阴极保护（牺牲阳极，外加电流）阳极保护阳极保护 表面覆盖层表面覆盖层表面覆盖层表面覆盖层：涂、镀、喷、衬、渗（耐蚀材料），氧化、磷化涂、镀、喷、衬、渗（耐蚀材料），氧化、磷化 合理防腐设计合理防腐设计合理防腐设计合理防腐设计：设备结构设计（局部、整体）：设备结构设计（局部、整体）生产工艺合理设计生产工艺合理设计 科学管理科学管理科学管理科学管理：专人负责，防腐设计、施工、维护操作规程，专人负责，防腐设计、施工、维护操作规程，记录档案等记录档案等 金属金属金属金
4、属化合物状态化合物状态化合物状态化合物状态（矿物）（矿物）（不稳定）（不稳定）（稳定）（稳定）第3页，讲稿共112张，创作于星期三做好防腐工作做好防腐工作做好防腐工作做好防腐工作 原则：原则：原则：原则：科学、合理，经济、可行，综合考虑科学、合理，经济、可行，综合考虑 注意注意注意注意：一种防腐措施不是万能的，不能够解决所有腐蚀问题一种防腐措施不是万能的，不能够解决所有腐蚀问题 一个腐蚀问题，不限于只用一种方法解决。一个腐蚀问题，不限于只用一种方法解决。正确选材、合理设计、精心施工、科学管理正确选材、合理设计、精心施工、科学管理正确选材、合理设计、精心施工、科学管理正确选材、合理设计、精心施工
5、、科学管理腐蚀控制的意义腐蚀控制的意义腐蚀控制的意义腐蚀控制的意义 控制腐蚀、节约资源控制腐蚀、节约资源控制腐蚀、节约资源控制腐蚀、节约资源 改善环境、改善环境、改善环境、改善环境、保障安全、创造财富保障安全、创造财富保障安全、创造财富保障安全、创造财富第4页，讲稿共112张，创作于星期三二、腐蚀的定义二、腐蚀的定义广义说广义说广义说广义说：任何材料与环境作用造成的破坏（失效）。：任何材料与环境作用造成的破坏（失效）。金属腐蚀金属腐蚀更为重要更为重要 金属腐蚀金属腐蚀 金属金属/环境环境 变质、破坏变质、破坏 腐蚀科学研究腐蚀科学研究腐蚀科学研究腐蚀科学研究目的目的 探求材料腐蚀规律、揭示机理
6、探求材料腐蚀规律、揭示机理 寻找有效的腐蚀控制途径寻找有效的腐蚀控制途径 开发各种测试技术、防腐措施开发各种测试技术、防腐措施 适应可持续发展的需要适应可持续发展的需要难点难点 多学科交叉领域多学科交叉领域 材料、环境影响因素多材料、环境影响因素多 自制模拟试验装置自制模拟试验装置 化学、电化学作用化学、电化学作用物理作用物理作用第5页，讲稿共112张，创作于星期三三、腐蚀的分类三、腐蚀的分类按机理分类按机理分类按机理分类按机理分类 电化学腐蚀电化学腐蚀电化学腐蚀电化学腐蚀 化学腐蚀化学腐蚀化学腐蚀化学腐蚀 材料材料/电解质电解质 破坏破坏 材料材料/非电解质非电解质 破坏破坏 （离子导电）（
7、离子导电）特点特点特点特点 特点特点特点特点 至少有至少有2 2对以上电极过程分区进行对以上电极过程分区进行 电子在界面同一地点交接电子在界面同一地点交接 有电流产生有电流产生 无电流产生无电流产生 可与机械力、生物协同作用可与机械力、生物协同作用 低温腐蚀小，高温才有意义低温腐蚀小，高温才有意义 一般腐蚀速度大一般腐蚀速度大 有少量水时即转化为电化学有少量水时即转化为电化学 腐蚀腐蚀 Fe FeFe Fe2+2+2e+2e H H+e H+e H电化学电化学化学化学e eFeFen+n+O Oe e第6页，讲稿共112张，创作于星期三按形貌分类按形貌分类 全面腐蚀全面腐蚀全面腐蚀全面腐蚀 局
8、部腐蚀局部腐蚀局部腐蚀局部腐蚀 腐蚀分布在整个金属表面上腐蚀分布在整个金属表面上 腐蚀主要集中于金属表面某一腐蚀主要集中于金属表面某一 可以是均匀、也可非均匀可以是均匀、也可非均匀 区域，其余部分几乎未被破坏。区域，其余部分几乎未被破坏。危险小，可预测危险小，可预测 危险性大，事先无征兆，不可危险性大，事先无征兆，不可 预测。预测。设计时考虑腐蚀裕度即可设计时考虑腐蚀裕度即可 特殊腐蚀，如孔蚀、缝隙腐蚀特殊腐蚀，如孔蚀、缝隙腐蚀 如碳钢在强碱、酸中的腐蚀如碳钢在强碱、酸中的腐蚀 晶间腐蚀、应力腐蚀破裂等。晶间腐蚀、应力腐蚀破裂等。第7页，讲稿共112张，创作于星期三四、腐蚀热力学四、腐蚀热力学
9、腐蚀发生的根本原因，材料所处环境中有氧化剂存在。腐蚀发生的根本原因，材料所处环境中有氧化剂存在。1 1、腐蚀倾向大小的判断（热力学第二定律）、腐蚀倾向大小的判断（热力学第二定律）、腐蚀倾向大小的判断（热力学第二定律）、腐蚀倾向大小的判断（热力学第二定律）0 0 0 不能进行不能进行 =-84.94KJ 0 (=-84.94KJ 0 (自发进行自发进行)反应自发进行反应自发进行 反应自发进行反应自发进行 第8页，讲稿共112张，创作于星期三2 2、平衡电位与非平衡电位、平衡电位与非平衡电位、平衡电位与非平衡电位、平衡电位与非平衡电位 平衡体系平衡体系平衡体系平衡体系 平衡电极电位（稳定、可逆）平
10、衡电极电位（稳定、可逆）平衡电极电位（稳定、可逆）平衡电极电位（稳定、可逆）电极上仅一对电极过程进行电极上仅一对电极过程进行 M MM Mn+n+ne+ne 平衡时：平衡电位（平衡时：平衡电位（EeEe）物质交换平衡物质交换平衡 电荷交换平衡电荷交换平衡 交换电流密度（交换电流密度（i i0 0）E E 服从服从NernstNernst方程，方程，E E可测可测 金属浸在含本身离子的溶液中金属浸在含本身离子的溶液中 平衡电位序表平衡电位序表 电动序电动序金属金属 溶液溶液MMMMn+n+第9页，讲稿共112张，创作于星期三非平衡体系非平衡体系非平衡体系非平衡体系 稳定电位（不可逆、腐蚀电位）稳
11、定电位（不可逆、腐蚀电位）稳定电位（不可逆、腐蚀电位）稳定电位（不可逆、腐蚀电位）电极上至少有二对电极过程进行电极上至少有二对电极过程进行 M MM Mn+n+D.e D D.e D M M 稳定时：稳定电位（稳定时：稳定电位（EcEc）腐蚀电流密度（腐蚀电流密度（ic ic）电极电位只能实测，不符合电极电位只能实测，不符合NernstNernst方程方程 金属浸在不含本身离子的溶液中金属浸在不含本身离子的溶液中 环境介质一定的条件下，环境介质一定的条件下，腐蚀电位序表腐蚀电位序表 电偶序电偶序D.eD.e物质交换不平衡物质交换不平衡电荷交换平衡电荷交换平衡D DMMn+n+金属金属 溶液溶液
12、ic ic第10页，讲稿共112张，创作于星期三3 3 3 3、电位、电位、电位、电位pHpHpHpH图图图图 根据化学热力学原理建立起来的一种电化学平衡图根据化学热力学原理建立起来的一种电化学平衡图（E E、pHpH、）。）。用途用途用途用途 了解腐蚀体系中各种平衡了解腐蚀体系中各种平衡 预测金属腐蚀的倾向预测金属腐蚀的倾向 指导选择腐蚀控制的途径指导选择腐蚀控制的途径 如如B B腐蚀状态的控制途径腐蚀状态的控制途径 使电位负移至使电位负移至1 1处，阴极保护处，阴极保护 使电位正移至使电位正移至2 2处，阳极保护处，阳极保护 pHpH升高至升高至3 3处，钝化处，钝化 局限性局限性局限性局
13、限性 Fe HFe H2 2OO理论理论E pHE pH图图 不表示速度问题不表示速度问题 不表示钝化膜保护性能大小不表示钝化膜保护性能大小 a aB B pHpHEeEe稳定区稳定区(免蚀免蚀)1 1钝态钝态3 3b b2 2腐蚀腐蚀第11页，讲稿共112张，创作于星期三经验电位经验电位经验电位经验电位pHpH图图图图第12页，讲稿共112张，创作于星期三五、腐蚀动力学速度问题1 1 1 1、腐蚀原电池、腐蚀原电池、腐蚀原电池、腐蚀原电池 成因成因：电化学不均匀性（各处电位不等）电化学不均匀性（各处电位不等）Zn Zn Zn Zn H H2 2SOSO4 4 H H2 2SOSO4 4 腐腐
14、（纯）（纯）电化学反应速度电化学反应速度 M MM M2+2+e e D e D e 阳极阳极 Ea Ea 阴极阴极 EcEc 腐蚀电池极化示意图腐蚀电池极化示意图 极化的类型极化的类型极化的类型极化的类型 电极极化：电极极化：主要是电极反应过程中最慢的控制步骤受阻的反映主要是电极反应过程中最慢的控制步骤受阻的反映 电化学极化：电化学极化：反应活化能升高引起反应活化能升高引起 浓度极化：浓度极化：液相传质速度慢引起液相传质速度慢引起 电阻极化：电阻极化：电极电极/介质界面电阻大引起介质界面电阻大引起第17页，讲稿共112张，创作于星期三4 4 4 4、极化曲线与极化图解、极化曲线与极化图解、极
15、化曲线与极化图解、极化曲线与极化图解-E -E 极化曲线极化曲线：表示表示EIEI（i i）关系的曲线）关系的曲线 A A 阳极极化曲线阳极极化曲线 A K A K 阴极极化曲线阴极极化曲线 K K 极化程度极化程度：用极化值表示用极化值表示 ：极化电流为：极化电流为 i i1 1时的阳极极化值时的阳极极化值 i i1 1 imax I imax I 极化曲线极化曲线 极化曲线及其定量表征极化曲线及其定量表征是研究腐蚀规律、揭示机理、寻求防腐途径的基本方法！是研究腐蚀规律、揭示机理、寻求防腐途径的基本方法！：极化电流为：极化电流为i i1 1时的阴极极化值时的阴极极化值 极化值的大小可判断反应
16、难易程度极化值的大小可判断反应难易程度第18页，讲稿共112张，创作于星期三5 5 5 5、共轭体系与腐蚀电位、共轭体系与腐蚀电位、共轭体系与腐蚀电位、共轭体系与腐蚀电位 ：MMn+n+ne M+ne M ：nHnH+ne n/2H+ne n/2H2 2 金属溶解速度：金属溶解速度：氢析出速度：氢析出速度：稳定时，稳定时，i ic c ：腐蚀电流：腐蚀电流 E Ec c：腐蚀电位腐蚀电位 电极反应的耦合电极反应的耦合：在同一电极上同时以相等速度在同一电极上同时以相等速度 进行一个电极过程的阳极过程进行一个电极过程的阳极过程 和另一个电极反应的阴极过程的现象。和另一个电极反应的阴极过程的现象。共
17、轭反应共轭反应：互相耦合的反应。互相耦合的反应。共轭体系共轭体系：相应的体系。相应的体系。-E E第19页，讲稿共112张，创作于星期三混合电位混合电位 又称腐蚀电位又称腐蚀电位 两个电极反应耦合：两个电极反应耦合：E Ee1e1低的成为阳极低的成为阳极 E Ee2e2高的成为阴极高的成为阴极 由于互相极化，它们将偏离各自的平衡电位极化到由于互相极化，它们将偏离各自的平衡电位极化到E Ec c。E Ee1e1 E Ec c E Ee2e2 所以所以E Ec c称为混合电位称为混合电位共轭体系的稳定状态共轭体系的稳定状态 至少有至少有2 2对或对或2 2对以上电极反应构成的非平衡状态对以上电极反
18、应构成的非平衡状态 电荷平衡、物质不平衡，有产物生成，发生腐蚀电荷平衡、物质不平衡，有产物生成，发生腐蚀 没有外加电流时建立的电位，只能实测、是常用的重要参数。没有外加电流时建立的电位，只能实测、是常用的重要参数。第20页，讲稿共112张，创作于星期三6 6 6 6、腐蚀电池及其作用腐蚀电池及其作用腐蚀电池及其作用腐蚀电池及其作用 MM1 1、MM2 2构成短路电池作用构成短路电池作用 -E-E单独存在单独存在 MM1 1：E Ec1c1 i ic1c1 M M2 2：E Ec2c2 i ic2c2MM1 1、MM2 2构成短路电池时构成短路电池时 MM1 1 阳极（阳极（EcEc1 1 Ec
19、 i ic1 c1 自溶解自溶解 +由由MM2 2外来溶解外来溶解 i i M M2 2 阴极阴极 i ic c 2 2 i ic2 c2 比单独存在时腐蚀小比单独存在时腐蚀小 由由MM1 1外来阴极外来阴极 i i 抑制自腐蚀抑制自腐蚀 MM2 2受到保护受到保护阴极保护效应阴极保护效应：牺牲阳极保护法的理论基础牺牲阳极保护法的理论基础第21页，讲稿共112张，创作于星期三7 7 7 7、理论极化曲线与实测极化曲线、理论极化曲线与实测极化曲线、理论极化曲线与实测极化曲线、理论极化曲线与实测极化曲线理论极化曲线理论极化曲线 理想电极：电极上只发生一对电极反应（平衡或极化状态）理想电极：电极上只
20、发生一对电极反应（平衡或极化状态）开路电位是平衡电位开路电位是平衡电位EeEe 极化时，极化曲线将从各自的平衡电位出发极化时，极化曲线将从各自的平衡电位出发 对其一阳极极化，另一阴极极化，沿不同途径发展，对其一阳极极化，另一阴极极化，沿不同途径发展，交点电位为腐蚀电位（交点电位为腐蚀电位（EcEc）实测极化曲线实测极化曲线 实际金属电极上发生两对或两对以上电极反应实际金属电极上发生两对或两对以上电极反应 开路电位是腐蚀电位开路电位是腐蚀电位EcEc 极化时，极化曲线从腐蚀电位极化时，极化曲线从腐蚀电位EcEc开始开始第22页，讲稿共112张，创作于星期三两者关系 没有外加电流 M1Mn+ne
21、反应速度I1 D2+neD2ne 反应速度I2 稳定时 Ec：I1=I2=Ic 外加阴极电流 Ik,Ec E E：Ik =I2-I1 Ee1：Ik=I2-0 两线重合，腐蚀停止外加电流阴极保护法的理论基础 外加阳极电流 IA,EcE E：IA =I1 -I2 Ee2 IA=I1-0 外加阳极电流溶解，两线重合，还原反应停止AIA理阳实阳AB理阴CI2Ik1I2I实阴D第23页，讲稿共112张，创作于星期三8.8.腐蚀极化图及其应用腐蚀极化图及其应用极化图：阳极、阴极曲线绘在同一 电位-电流坐标上的图腐蚀研究工具：用途广 了解腐蚀电池概念，解释腐蚀现象Eek-Ee,a，I最大，Ec 揭示腐蚀过程
22、各项阻力的影响。研究腐蚀控制途径及机理 确定阴极保护可行性，选取保护参数。判定添加剂的作用机制等IS E Ec cI Imaxmax第24页，讲稿共112张，创作于星期三六、两类常见的去极化腐蚀六、两类常见的去极化腐蚀1 1、电化学腐蚀的阴极过程、电化学腐蚀的阴极过程腐蚀发生的根本原因：介质中去极化剂的存在可发生的阴极反应 阳离子还原：2H+2eH2 Fe3+e Fe2+阴离子还原：Cr2O72-+14H+6e Cr3+7H2O 中性分子还原：O2+2H2O+4e 4OH-不溶性产物还原：Fe(OH)3+e Fe(OH)2+OH-溶液中有机化合物还原：R+2H+e RH2最重要的是H+和O2去
23、极化剂 还原反应第25页，讲稿共112张，创作于星期三2 2、判断腐蚀发生的阴极过程的条件、判断腐蚀发生的阴极过程的条件 Ee0M Ee0D 在酸性介质中，已知，Ee0H=0V，Ee0O2=1.229V，Ee0Fe3+=0.771VFeFe：Ee0Fe=-0.44V Ee0H 可发生氢去极化腐蚀；Ee0O2 可发生氧去极化腐蚀；Ee0Fe3+可发生Fe3+的还原腐蚀。Cu：Ee0Cu=0.337V Ee0O2 可发生氧去极化腐蚀；Ee0Fe3+可发生Fe3+的还原腐蚀。在中性溶液中，已知 Ee0H=-0.414V，Ee0O=0.815V，Ee0Fe3+=-0.146VFe：Ee0Fe=-0.4
24、4V Ee0O 可发生氧去极化腐蚀 Ee0Fe3+可发生Fe3+还原腐蚀。Cu：Ee0Cu=0.337V H(Zn)H(Fe)Zn中含Hg，升高，腐蚀减轻。干电池中加Hg盐，防Zn皮自腐蚀。FeZnIEHgCu(Cu)II析氢过程的阴极极化曲线析氢过程的阴极极化曲线不同不同H金属分三类金属分三类H对析对析H H腐蚀速度的影响腐蚀速度的影响第28页，讲稿共112张，创作于星期三氢去极化腐蚀的特征氢去极化腐蚀的特征 浓度极化小，可忽略浓度极化小，可忽略H+带电，半径小，迁移和扩散能力大；浓度大，直接在电极上起去极化作用；有氢气泡析出，附加搅拌。与液体中与液体中PHPH关系很大关系很大 pHH+E
25、腐蚀 与材料种类，表面状态，及与材料种类，表面状态，及HH过电位有关过电位有关 与阴极面积有关与阴极面积有关，S阴H 腐 腐蚀次序，纯Fe10号钢30号钢，C S阴 与温度有关与温度有关，t 腐第29页，讲稿共112张，创作于星期三4 4、氧去极化腐蚀、氧去极化腐蚀定义：以氧作为去极化剂 的腐蚀过程，又称吸氧腐蚀总的阴极反应在酸性液中：O2+4H+4e2H2O在碱性液中：O2+2H2O+4e 2H2O氧去极化阴极极化曲线 id M Q G e,H B C e,o i i1/2id，0=a0+b0lgi，O2离子化控制 i在1/2idid之间，混合控制 i=id，扩散控制 当电位负移Ee.H时，
26、与H+还原共同阴极反应O O2 2还原的总阴极极化曲线还原的总阴极极化曲线F FS SN N-E-Eo第30页，讲稿共112张，创作于星期三氧向金属表面输送过程O2是中性分子，到达金属表面只能通过对流和扩散氧向微阴极扩散途径示意如下O2溶液扩散层金属微阴极氧的扩散通道第31页，讲稿共112张，创作于星期三氧去极化腐蚀的特征氧去极化腐蚀的特征 浓度极化很突出浓度极化很突出 O O2 2的溶解度小，最大达的溶解度小，最大达1010-4-4M M，O O2 2为中性分子输送只能靠对流，扩散，为中性分子输送只能靠对流，扩散，反应中无气体析出的附加搅拌反应中无气体析出的附加搅拌 O O2 2腐腐i id
27、 d有双重作用有双重作用 流动影响，流速流动影响，流速腐腐特殊腐蚀特殊腐蚀(湍流腐蚀，空蚀等湍流腐蚀，空蚀等)C C盐盐：导电：导电腐腐溶解溶解O O2 2腐腐 有极值有极值 温度温度tt：敞开系统：敞开系统 O O2 2腐腐；密闭系统；密闭系统 O O2 2腐腐 S S阴阴影响小，影响小，S S阴阴输送输送O O2 2通道已饱和，通道已饱和，O O2 2不再不再，腐蚀基本一定，腐蚀基本一定第32页，讲稿共112张，创作于星期三两者比较第33页，讲稿共112张，创作于星期三七、金属的钝化七、金属的钝化1 1、金属的钝化现象、金属的钝化现象 化学钝化 材料钝化剂 自动化作用 腐 例如，碳钢在H2
28、SO4、HNO3中 阳极钝化材料/介质 施加阳极电流 腐 标志：电极电位E正方 表面突变，有成相膜或吸附膜 腐速 钝态金属性质：钝化是表面现象材料机械性能未变 只是动力学受阻，热力学很不稳定，有高腐蚀倾向V腐5010070100%碳钢耐蚀H2SO4浓度V腐30 5090%HNO3浓度5080%碳钢耐蚀材料从活态钝态第34页，讲稿共112张，创作于星期三2 2、金属钝化的特性曲线、金属钝化的特性曲线 AB：活化区 FeFe2+BC：钝化过渡区 Fe2+Fe3+CD：稳定钝化区 2Fe+3H2OFe2O3+6H+DE：过钝化区 高价FeO4-生成可溶 物 O2新过程出现主要参数 E致钝，EC-D稳
29、定钝态电位区间，i维钝EE致钝EABi维钝DCii致钝第35页，讲稿共112张，创作于星期三3、金属钝化理论、金属钝化理论成相膜理论主张：溶解表面生成了致密的保护膜使腐蚀性实证：膜可剥离；膜厚可测吸附理论主张：金属表面或部分表面生成氧或含氧粒子吸附层，腐蚀实证：Zn在0.01MKOH钝化，只需通过电量Eb 出现新孔蚀 Ep保护电位：EEp 不出现孔蚀 EpE NO3-Ac-SO42-ClO4-第43页，讲稿共112张，创作于星期三流速影响 静止的比流动时孔蚀更容易发生；流速大O2易钝化，减少沉积物，孔蚀，流速更大，局部腐蚀；表面状态：表面粗糙，残留焊渣、积灰屑，孔蚀。内因 精炼：除去钢中S，C
30、等杂质，减少硫化物夹杂；选用耐蚀合金，Ti和Ti合金抗孔蚀性能最好；含Cr、Mo高的不锈钢抗孔蚀较好；高纯铁素体不锈钢及双相钢抗孔蚀也好。外因 改善介质条件：降低Cl-，减少氧化剂（如除O2，Fe3+及Cu2+），提高PH，降低温度；加缓蚀剂；设备及构件加工后进行钝化处理；阴极保护。腐蚀控制第44页，讲稿共112张，创作于星期三缝隙腐蚀概念：由于金属与金属或金属与非金属 间形成特小的缝隙，缝内介质滞流，其宽度0.0250.1mm引起缝内腐蚀 加速发生范围 不合理的设计和加工形成，法兰连接处，螺母压紧面、焊缝处，锈层等特小缝处。几乎所有金属和合金都会发生，具有自钝化特性的，敏感性高。几科所有介质
31、都会发生，以充气含活性Cl-的中性介质最易发生。碳钢在海水中缝隙腐蚀示意碳钢在海水中缝隙腐蚀示意第45页，讲稿共112张，创作于星期三机理 阴阳极分区：缝内缺O2（阳极）缝外（阴极）；形成闭塞电池；自催化酸化效应，腐蚀严重。控制途径 选用而蚀合金，高Ni,Cr,No不锈钢；设计合理避免缝隙，死角等；垫圈不用吸湿性材质；阴极保护。第46页，讲稿共112张，创作于星期三缝隙腐蚀与孔蚀比较缝缝腐坑广而浅腐坑广而浅蚀蚀孔窄而深孔窄而深 腐腐蚀蚀形貌形貌缝缝隙腐隙腐蚀蚀可可继续继续E Eb b E Ep p间间原孔原孔继续发继续发展展新新蚀蚀孔不孔不产产生生 曲曲线线特点特点E Eb b低，易低，易发发
32、生生孔孔蚀蚀E Eb b高，高，难发难发生生 环环状极化状极化迅速形成迅速形成闭闭塞塞电电池，池，闭闭塞程度小塞程度小逐逐惭惭形成形成闭闭塞塞电电池，池，闭闭塞程度大塞程度大 腐腐蚀过蚀过程程起源特小起源特小缝缝隙隙起源孔起源孔蚀蚀核核 发发生条件生条件缝隙腐蚀缝隙腐蚀孔蚀孔蚀第47页，讲稿共112张，创作于星期三晶间腐蚀(FeCr)23C6贫Cr区概念：由材料组织电化学不均匀性引起 腐蚀沿晶界，而晶粒本身腐蚀很轻，使机械性能丧失。不锈钢，Ni基合金，Al合金，Mg合金等，晶间腐蚀敏感性高，材料受热使用或焊接过程组织发生改变引起。机理：贫化理论：不锈钢均相固溶体中C是过饱和状态，在450850
33、敏化温度，C以(Fe.Cr)23C6从奥氏体中析出分布在晶界处，其附近贫Cr钝化破坏所致。晶界杂质选择溶解理论 因溶体中P、Si杂质在晶界析出被优先选择溶解。第48页，讲稿共112张，创作于星期三焊缝腐蚀热影响区腐蚀：热影响区腐蚀：焊接过程中温度正处于敏化温度范围，发生的严重 晶间腐蚀 未稳化处理的不锈钢 腐蚀部位离焊缝尚有一定距离 刀口腐蚀 发生在已稳定化的不锈钢上 腐蚀部位紧靠焊缝处 腐蚀控制腐蚀控制 重新回熔处理，防止碳化物沉积 趋化处理：加Ti、Nb 与 C 生成稳定的碳化物 超低碳(0.03%)不锈钢，冶炼难，成本高 双相钢：在奥氏体中含有1020%铁素体钢，抗晶间腐蚀好第49页，讲
34、稿共112张，创作于星期三应力腐蚀破裂SCC概念 固定拉应力+特定介质 先有微裂纹，一旦生成扩展很快 海水中碳钢SCC速率为孔蚀106倍特征 拉应力，残余应力，负荷应力 材料和介质，特定组合 应力+介质，共同促进，缺一不可 裂纹与应力垂直方向，有穿晶，晶界，混合型三种 断口呈现脆性断裂第50页，讲稿共112张，创作于星期三SCCSCC机理机理机理复杂，机理复杂，实质实质：电化学应力电化学应力 协同加速协同加速 裂纹源裂纹源 微裂纹形成微裂纹形成 有孕育期有孕育期 电化学不均一，低电位处电化学不均一，低电位处 金属表面缺陷、是弱点金属表面缺陷、是弱点 划痕、小孔、缝等均成为裂缝源划痕、小孔、缝等
35、均成为裂缝源 裂纹扩散裂纹扩散 断裂断裂 阴阳极分区（裂缝内阳极，裂缝外阴极）阴阳极分区（裂缝内阳极，裂缝外阴极）闭塞电池形成闭塞电池形成 自催化效应自催化效应 裂纹阳极快速溶解致断裂纹阳极快速溶解致断 裂纹根部高酸性裂纹根部高酸性 放放H H 裂纹前缘裂纹前缘H H脆致断脆致断扩散扩散第51页，讲稿共112张，创作于星期三SCC典型示例 液氨贮罐的应力腐蚀破裂 除NH3必须有O2、N2才会发生汽相中的裂纹沿焊接影响区直线状进行，没有分枝液相中的裂纹从熔合线上引发，然后向母材伸展，断裂穿晶型受力氧化膜破微电池加快溶解 抑制再钝化导致断裂 奥氏体不锈钢在氯化物溶液中的破裂Cl-破裂愈敏感极典型的
36、情况，仅10-6Cl-(1ppm)就能产生破裂(局部浓缩)内因 合理选材，双相钢，抗SCC好 外因 控制应力;减弱介质浸蚀性，除O2、Cl-阴极保护;N2、O2竞争吸附腐蚀控制第52页，讲稿共112张，创作于星期三选择性腐蚀不是按合金成分的比例溶解，而是其中较活泼的组分选择性，最典型实例是黄铜脱锌黄铜脱锌腐蚀Cu-Zn合金称黄铜，加Zn可提高Cu的强度和耐蚀性；层状脱Zn：含Zn高的在酸性介质中发生，受应力作用会发生开裂破坏；柱塞状破坏：含Zn较低的在碱性介质中发生，Zn溶成 蚀孔，栓状腐蚀产物是多孔而脆性的铜残渣，导致穿孔 海水换热器的黄铜脱锌属此类；影响因素：O2，Cl-表面疏松的垢层沉积
37、物，滞流状态 均能促进；控制：加少量砷缓蚀剂，如海军黄铜(70Cu29Zn1Sn0.04As)抗脱锌的优质合金。选性性腐蚀第53页，讲稿共112张，创作于星期三腐蚀疲劳概念 交变应力或脉动应力+电化学作用特征 不需要材料/合金特定组合；交变力+电化学作用缺一不可；断口呈脆性，通常有腐蚀产物覆盖；一般没有明显的疲劳极限；疲劳裂纹大多穿晶型常成群地产生，扩展过程中常出现分枝。腐蚀控制 合理设计，注意结构平衡防振、颤或共振；减弱腐蚀因素，加缓蚀剂；采用表面防护层，注意表面完整光洁，如Al合金构件的阳极氧化等第54页，讲稿共112张，创作于星期三氢损伤概念 材料中由H存在或与H作用造成机械性能变坏的总
38、称,常 发生在石油、化工、能源(电池等、高能推进剂)工业中。氢脆定义：H扩散至金属内(位错处)或生成金属氢化物材料脆化形式：氢致应力开裂，氢致环境脆化，氢致拉伸延性丧失三种影响因素 材料中H，敏感 介质中：有活性阴离子共存时的影响，Cl-最严重 PH相同：Cl-Br-I-F-ClO3-OH-SO42-有硫化物，其形式不同的影响：H2SH-S2-环境温度：-30 30 最敏感 t 扩散快 H含量 脆性 t 扩散慢 H聚集难 脆性第55页，讲稿共112张，创作于星期三 腐蚀控制 主要是阻止H原子向钢中扩散，降低H含量和局部浓度 材料中加合金元素Cr，Al，Mo，生成氧化膜，阻止渗HPt，Pd，Cu
39、等，使HH2加快逸出 烘焙祛H在一定程度下，氢脆可恢复第56页，讲稿共112张，创作于星期三氢腐蚀 定义：高温高压下钢中氢与碳及Fe3C生成甲烷造成材料内裂纹或 鼓泡使钢机械性能变坏特征：形貌：沿晶界出现许多微裂纹，大多含夹杂物特别在硫化锰夹杂 位置上成核 断口呈脆性断裂影响因素 温度 氢腐蚀 在一定氢分压下有一个最低起始温度 氢分压 氢腐蚀 也存在一个起始分压，低于此温度再高也不腐蚀 氢分压和环境温度的组合可查图，Nelson曲线控制 主要 是研制选用适当的合金钢第57页，讲稿共112张，创作于星期三磨损腐蚀定义：材料/运动介质或相对运动所造成严重腐蚀的统称，如 泵，搅拌浆螺旋推进器，管头等
40、过流部件。机理 协同效应 电化学因素流体力学因素协同加速 导电好的液体中：单相流：电化学因素起主要作用 双相流（固/液）电化学作用仍起主导作用 流体动力学因素作用 流体对腐蚀的作用：质量传递效应；表面切应力效应。交互作用第58页，讲稿共112张，创作于星期三影响因素 除影响一般腐蚀的因素外还有对流动 腐蚀特有的因素 流速：强烈影响磨损腐蚀反应过程和机理,一般随流速增大腐 ，有一个使腐蚀急剧增大的临界流速值 流型（流动状态，有层流，湍流），流体运动规律不同腐蚀速度不同湍流比层流腐蚀严重得多 表面膜，膜的性质，厚度，结构，稳定性与基体的粘着力对腐蚀均有影响。第二相的存在，（通常是固体颗粒，气泡）加
41、剧腐蚀，固相粒子种类、硬度、尺寸等均有影响。双相流双相流单相流单相流第59页，讲稿共112张，创作于星期三磨损腐蚀动模拟装置旋转圆盘法 装置简单，占地面积小，造价低，使用方便 研究试样旋转，实现各种电化学测试较困难 管道流动法 能较好地模拟实际工况条件 占地面积大，造价高；研究试样固定不动。实现各种电化学测量容易。实验结果有很强的实用价值。挡板试样第60页，讲稿共112张，创作于星期三腐蚀特点 随流速由层流湍流，腐蚀随之严重，均匀腐蚀严重，而 且，坑点等局部腐蚀也随严重；高流速下引起特殊腐蚀 湍流腐蚀：如换热器中“进口管腐蚀”就是一例；空泡腐蚀：金属表面附近液体中有蒸气泡的产生和溃灭引起 常发
42、生在高流速液体和压力变化的设备中。控制 正确正确选材 合理设计 结构：流线型化，减少涡流，冲击等 工艺：降低流速层流腐蚀 介质处理：去除有害成分，或加缓蚀剂 阴极保护：与涂层联合保护，经济、高效。第61页，讲稿共112张，创作于星期三导致局部腐蚀的电化学条件 必要条件：局部表面区域的阴极溶解速度明显大于其余 表面区域的阳极溶解速度，亦即金属表面不同部位的溶解，遵循不同的阳极动力学规律；充分条件：随腐蚀过程进行，不会减弱，甚至还会加强 不同表面区域阳极溶解速度的差异；必要条件使腐蚀得以开始，充分条件使局部腐蚀最后形成，造成极大的危害。第62页，讲稿共112张，创作于星期三九、典型介质中的腐蚀九、
43、典型介质中的腐蚀金属的高温氧化金属在干燥气体中腐蚀高温氧化(500以上)最普遍高温高压H2、N2、NH3腐蚀高温含硫气体中S、SO2、H2S等硫化物（含硫原油炼制中）金属高温氧化的可能性M1/2O2MO 判定：PO2PMO向生成MO方向进行反应 例如：Fe在1200 下，PMO均很小,很易发生高温腐蚀，除非 降低PO2，使之移到还原性气氛中，Fe 才不被氧化。第63页，讲稿共112张，创作于星期三金属表面的氧化膜表面膜不断增厚，若使气体难以透过，则腐蚀，良好的保护膜必须是：膜必须是紧密、完整，把整个金属表面部遮盖住；VM0/VM1 VM0VM (氧化物体积金属的体积)1VM0/VM2.53保护
44、膜较好VM0/VM1不完整，无保护性（碱金属碱土金属）VM0/VM3 膜脆，易裂（如钨）膜在介质中稳定；膜和主体金属的结合力要强,并有一定的强度；膜具有与主体金属近似的热膨胀系数。第64页，讲稿共112张，创作于星期三金属在大气中的腐蚀 大气成分的影响 主成分不变，水汽含量随季节、时间、地域而变，大气中只有O2，H2O汽及CO2参与腐蚀过程；水膜的生成是腐蚀的关键；污染的大气腐蚀严重，工业大气腐蚀最严重，农村大气腐蚀最轻。SO2促进腐蚀；氨化物：增加金属的可湿性，引起季裂；盐粒，硫酸铵，吸湿性，酸性，氯化物，吸湿，腐蚀的促进剂；其中空中颗粒，Si质：有惰性，造成充气不均。碳尘烟煤，吸SO2，H
45、2O使之冷凝加速腐蚀。第65页，讲稿共112张，创作于星期三大气腐蚀的基本特征表面潮湿程度是关键 干大气腐蚀：表面无水膜，纯化学作用；区（110nm厚水膜）潮大气腐蚀：表面有不可见水膜，电化学作用区（液膜10nm 100nm）主要阳极控制 湿大气腐蚀，表面有可见水膜，电化学作用区、区（液膜1m 1mm或以上）主要是阴极氧扩散控制值得注意：通常大气腐蚀指潮和湿大气腐蚀；实际环境中，变化很多，各类腐蚀可以转换。水膜厚度水膜厚度腐腐速速第66页，讲稿共112张，创作于星期三工业大气的腐蚀腐蚀程度取决于大气成份，湿度、温度。腐蚀最严重的SO2污染的工业大气；见CDE线，相对湿度70%非常纯净的空气腐蚀
46、很小见A线；控制 涂镀层（填料有缓蚀和阴极保护作用）气相缓蚀剂（密封贮存运输中保护）降低湿度（相对湿度30%以下）合理设计，防缝隙，存水，积尘，减少污染第67页，讲稿共112张，创作于星期三金属在土壤中的腐蚀土壤的性质和特点 是无机和有机的胶质混合颗粒的集合。其中固体颗粒，有砂子，灰，泥渣，植物腐烂后形成的腐植土；土壤有许多毛细管微孔，具有生物活性，水和空气通过微孔到达土壤深处；氧一部分溶于水中，一部分存于毛细管微孔和缝隙内；水中溶有盐类，使土壤成为一种特殊的电解质。土壤腐蚀的特征 阴极过程：只是在干燥土壤中，空气易透过，如无Cl-则 易钝化，腐蚀小；阴极过程：主要是氧去极化，氧到达金属表面过
47、程复杂，传递慢，土壤的结构和湿度影响大。第68页，讲稿共112张，创作于星期三土壤中常见的几种腐蚀形式充气不均引起宏电池腐蚀 长输管线腐蚀上面：砂土，透O2好，腐蚀 粘土，透O2差，腐蚀下面：砂土中O2 E，阴极 粘土中O2E，阳极 大管径：离地深处O2E 阳极腐蚀严重 大型贮罐底，底部中央O2E 阳极腐蚀严重第69页，讲稿共112张，创作于星期三控制 覆盖层：普通用焦油沥青，环氧煤沥青质，并加填料，玻璃纤维缠绕加固；聚乙烯塑料胶带等；阴极保护：与覆盖层联合保护，最经济有效；改变土壤环境：加强土壤排水，降低水位；埋管线回填腐蚀小的土壤；酸性土中最好在构件周围填充石灰石碎块等。电气火车电气火车土
48、壤土壤阳极区阳极区路轨路轨杂散电流 漏电造成 电流流出部分（阳极）腐蚀第70页，讲稿共112张，创作于星期三金属在海水中的腐蚀海水的性质对腐蚀影响 含盐量大，主要是氯化物，有活性阴离子，很强导电介质；海面宽，海水表层几乎被氧饱和，海浪搅拌充分；海水腐蚀特征 阴极过程，氧去极化腐蚀（中性PH8.18.3）；阳极过程，阻滞很小，腐蚀严重；海水导电大，充气不均宏电池作用小些，充气良好的微电池作用大腐蚀严重；含大量活性阴离子Cl-，多数金属在海水中钝化困难。第71页，讲稿共112张，创作于星期三海水腐蚀的影响因素 盐度：盐导电含O2有极值；含O2量：O2腐随深度，流速变化大；碳酸盐饱和度：一般达饱和易
49、于沉积在 金属表面形成保护层，有利阴极保护；流速：有临界值，超过临界流速腐蚀急 剧上升；电化学作用流体力学作用协同加速；海生物附着及污损，对金属及涂层破坏。第72页，讲稿共112张，创作于星期三海水腐蚀的控制 合理选择金属及其合金耐蚀性最好的是Ti合金和Ni、Cr、Mo合金，但价格贵。Ni基合金耐蚀性优于不锈钢，碳钢和铸铁较差。铜及铜合金有良好的耐海水腐蚀性和防污性，广泛应用。涂覆层：大型海洋工程寿命长达4050年考虑价格和综合性能，大多采用碳钢，低合金钢加金属，非金属涂镀，有机涂层（环氧漆，乙烯漆，氯化橡胶漆）防污漆（加毒剂）。阴极保护与涂层联合 合理设计 减少电偶缝隙，减少湍流，冲击，减少
50、阴极性 接触面积等第73页，讲稿共112张，创作于星期三金属在酸碱盐中的腐蚀金属在盐酸中的腐蚀腐蚀特点：盐酸是非氧化性酸 阳极过程：MM2+2e 阴极过程：2H+2eH2氢去极化腐蚀 金属在盐酸中腐蚀速度随HCl腐蚀影响因素 金属本性：阴极性杂H腐蚀S阴H腐30号钢10号钢铁 介质影响：PHEe.H腐缓蚀剂吸附度H腐 温度影响：T H 腐第74页，讲稿共112张，创作于星期三金属在硝酸中的腐蚀碳钢的腐蚀规律 30%非氧化性氢去极化腐蚀；50%80%氧化性酸稳定钝态；85%过钝化状态，腐蚀再度。不锈钢在硝酸中的腐蚀 不锈钢在稀硝酸中很耐蚀 （本身易钝化在不太强的氧化性酸中），在硝铵，硝酸生产中的