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1、第2章传质分离过程的热力学基础第1页，共124页，编辑于2022年，星期一?第2页，共124页，编辑于2022年，星期一Chapter 2 Thermodynamics of Separation Operation分离过程的热力学分离过程的热力学The driving force and direction of mass transfer by diffusion is governed by thermodynamics,with the usual limitations of equilibrium.Thus,both transport and thermodynamics con
2、siderations are crucial in separation operations.（在分离操作中，既要考虑传质，又要（在分离操作中，既要考虑传质，又要考虑热力学，传质的方向与推动力由热力学控制；而分离的速率由传质控制，分离的极限考虑热力学，传质的方向与推动力由热力学控制；而分离的速率由传质控制，分离的极限受热力学限制）受热力学限制）The rate of separation is governed by mass transfer,while the extent of separation is limited by thermodynamics equilibrium.第
3、3页，共124页，编辑于2022年，星期一极限程度极限程度-热力学热力学分离速率分离速率-动力学动力学Extent=Thermodyanmics Rate=Transport第4页，共124页，编辑于2022年，星期一Contents2.1 相平衡基础相平衡基础 2.1.1气液平衡气液平衡 2.1.2液液平衡液液平衡2.2 多组分物系的泡点和露点计算多组分物系的泡点和露点计算 2.2.1 泡点温度和压力的计算泡点温度和压力的计算 2.2.2 露点温度和压力的计算露点温度和压力的计算2.3 多组分闪蒸计算多组分闪蒸计算 2.3.1 等温闪蒸和部分冷凝过程等温闪蒸和部分冷凝过程 2.3.2 绝热闪
4、蒸过程绝热闪蒸过程2.4 液液平衡过程的计算液液平衡过程的计算2.5 多相平衡过程多相平衡过程2.6共沸系统和剩余曲线共沸系统和剩余曲线2.1 Phase Equilibria 2.1.1 Vapor-Liquid Equilibrium 2.1.2 Liquid-Liquid Equilibrium2.2 Bubble-point,and Dew-point Calculation for Multicomponent Mixtures 2.2.1 Bubble-point Temperature and Pressure Calculation 2.2.2 Dew-point Temper
5、ature and Pressure Calculation 2.3 Flash Calculation 2.3.1 Isothermal Flash and Partial Condensation 2.3.2 Adiabatic Flash第5页，共124页，编辑于2022年，星期一知识点知识点1.相平衡常数计算：相平衡常数计算：状态方程法，活度系数法状态方程法，活度系数法2.泡点、露点计算泡点、露点计算 （1）泡点计算：在一定）泡点计算：在一定P（或（或T）下，已知）下，已知xi，确定，确定Tb（或（或Pb）和）和yi。（2）露点计算）露点计算3.等等温温闪闪蒸蒸和和绝绝热热闪闪蒸蒸计计
6、算算：给给定定物物料料的的量量与与组组成成，计计算算在在一一定定P和和T下下闪闪蒸蒸得得到到的的汽汽相量与组成，以及剩余的液相量与组成。相量与组成，以及剩余的液相量与组成。第6页，共124页，编辑于2022年，星期一2.1 相平衡基础（相平衡基础（Phase Equilibria）一、相平衡关系一、相平衡关系二、相平衡常数的计算二、相平衡常数的计算 常见的化工单元操作，如精馏、吸收、萃取、结晶等都是有相变化的过程，常见的化工单元操作，如精馏、吸收、萃取、结晶等都是有相变化的过程，其研究和设计基础是相平衡、物料平衡和传递速率。相平衡在传质分离过程其研究和设计基础是相平衡、物料平衡和传递速率。相平
7、衡在传质分离过程中占有重要地位，实际系统与平衡状态的差距是相间传质过程的推动力。中占有重要地位，实际系统与平衡状态的差距是相间传质过程的推动力。相平相平衡是阐述混合物分离原理和计算传质推动力的基础数据衡是阐述混合物分离原理和计算传质推动力的基础数据。第7页，共124页，编辑于2022年，星期一一、相平衡关系一、相平衡关系（1）什么是相平衡？）什么是相平衡？混合物所形成的若干相保持物理平衡而共存的状态。混合物所形成的若干相保持物理平衡而共存的状态。热力学：热力学：整个物系的自由能最小。整个物系的自由能最小。At equilibrium,the total Gibbs free energy(G)
8、for all phases is a minimum.动力学：动力学：相间表观传递速率为零。相间表观传递速率为零。The apparent rate of mass transfer across the phase interface is zero.第8页，共124页，编辑于2022年，星期一一、相平衡关系一、相平衡关系（2）相平衡条件（准则）：）相平衡条件（准则）：各相的温度相等、压力相等，每个组分的化学位相等。各相的温度相等、压力相等，每个组分的化学位相等。Chemical potential cannot be expressed as an absolute quantity,a
9、nd the numerical values of chemical potential are difficult to relate to more easily understood physical quantities.Furthermore,the chemical potential approaches an infinite negative value as pressure approaches zero.For these reasons,the chemical potential is not favored for phase equilibria calcul
10、ations.Instead,fugacity,invented by G.N.Lewis in 1901,is employed as a surrogate.Chemical potential化学位没有直接的物理真实性，化学位没有直接的物理真实性，常采用逸度来代替，它具有压力常采用逸度来代替，它具有压力的单位。的单位。第9页，共124页，编辑于2022年，星期一一、相平衡关系一、相平衡关系（2）相平衡条件（准则）：）相平衡条件（准则）：各相的温度相等、压力相等，每个组分的逸度相等。各相的温度相等、压力相等，每个组分的逸度相等。第10页，共124页，编辑于2022年，星期一相平衡关系的表示
11、方法：相平衡关系的表示方法：1.相图相图2.相平衡常数：相平衡常数：yixi03.分离因子：分离因子：第11页，共124页，编辑于2022年，星期一二、相平衡常数二、相平衡常数相平衡常数（相平衡常数（Ki）-Equilibrium RatioEquilibrium Ratio is the ratio of mole fractions of a species present in two phases at equilibrium.第12页，共124页，编辑于2022年，星期一相平衡常数相平衡常数(Equilibrium Ratio)For the vapor-liquid case（eg
12、 Distillation and Absorption）,the constant is referred to as the K-value（K值）值）or vapor-liquid equilibrium ratio（气液平衡常数）（气液平衡常数）.yi-Concentration of any component in vaporxi-Concentration of any component in liquidFor the liquid-liquid case（eg.Extraction）,the constant is referred to as the distributi
13、on coefficient（分配系数）（分配系数）or liquid-liquid equilibrium ratio（液液平衡常数）（液液平衡常数）.xi(1)-Concentration of any component in extractxi(2)-Concentration of any component in raffinate第13页，共124页，编辑于2022年，星期一Calculation of Equilibrium RatioKi的计算：的计算：Case 1-理想体系的吸收过程：理想体系的吸收过程：亨利定律（亨利定律（Henrys Law）Case 2-理想体系的精馏
14、过程理想体系的精馏过程 拉乌尔定律（拉乌尔定律（Raoults Law）Case 3-非理想体系非理想体系 用气相逸度和液相活度系数来计算。用气相逸度和液相活度系数来计算。第14页，共124页，编辑于2022年，星期一三、分离因子三、分离因子 Separation Factor平衡分离过程，常采用分离因子表示平衡关系。平衡分离过程，常采用分离因子表示平衡关系。relative volatility（相对挥发度）（相对挥发度）for Distillation相对挥发度对温度和压力变化不敏感，常视为常数，简化计算。相对挥发度对温度和压力变化不敏感，常视为常数，简化计算。For the liquid
15、-liquid case,relative selectivity is （相对（相对选择性）选择性）分离因子与分离因子与1的偏离程度表示组分间分离的难易程度。的偏离程度表示组分间分离的难易程度。For the vapor-liquid case,separation facor is 第15页，共124页，编辑于2022年，星期一At vapor-liquid equilibrium,Case 2-理想气体混合物理想气体混合物For a pure ideal gas,fugacity is equal to the pressure,and for a component in an ide
16、al gas mixture,the partial fugacity is equal to its partial pressure,.Daltons law2.1.1 汽液平衡汽液平衡 Vapor-liquid equilibriaCase 1纯组分纯组分For a pure component,the partial fugacity,becomes the pure-component fugacity,.逸度等于纯组分的逸度逸度等于纯组分的逸度逸度等于组分的分压逸度等于组分的分压第16页，共124页，编辑于2022年，星期一2.1.1 汽液平衡汽液平衡 Vapor-liquid e
17、quilibriaCase 3-真实混合物真实混合物For a real mixture,partial fugacity coefficients（逸度系数）（逸度系数）are defined by andTherefore,(2-7)(2-8)(2-10)a so-called equation-of-stare form of the K-value is obtained:应用状态方程分别计算汽、液两相的逸度系数。应用状态方程分别计算汽、液两相的逸度系数。用逸度系数或活度系数计算逸度用逸度系数或活度系数计算逸度第17页，共124页，编辑于2022年，星期一At vapor-liquid
18、 equilibrium,a so-called activity coefficient form of the K-value is obtained:Activity coefficient（活度系数）（活度系数）of i species in a liquid phase is defined by:(2-9)Fugacity under standard state标准态逸度标准态逸度:通常取纯组分通常取纯组分i的液体在系统温度和压力下的逸度。的液体在系统温度和压力下的逸度。2.1.1 汽液平衡汽液平衡 Vapor-liquid equilibria应用状态方程计算汽相逸度系数，应用
19、活度系数方程计算活度系数。应用状态方程计算汽相逸度系数，应用活度系数方程计算活度系数。第18页，共124页，编辑于2022年，星期一相平衡常数计算的两种方法：相平衡常数计算的两种方法：状态方程法状态方程法活度系数法活度系数法2.1.1 汽液平衡汽液平衡 Vapor-liquid equilibria第19页，共124页，编辑于2022年，星期一(2-13)(2-14)一、状态方程法（一、状态方程法（PVT equation-of-state model）以以V和和T为独立变量：为独立变量：以以P和和T为独立变量：为独立变量：适合于气相、液相和固相溶液适合于气相、液相和固相溶液状态方程法的关键状
20、态方程法的关键选择一个既适用于气相，又适用于液相的状态方程。选择一个既适用于气相，又适用于液相的状态方程。第20页，共124页，编辑于2022年，星期一Useful Equations of StateNameEquationEquation constants and functionIdeal gas lawNoneGeneralizedRedlich-Kwong(R-K)Soave-Redlich-Kwong(SRK or RKS)Peng-Robinson(P-R)思考思考 对常用的状态方程的优缺点和应用范围进行比较。对常用的状态方程的优缺点和应用范围进行比较。第21页，共124页，编
21、辑于2022年，星期一一、状态方程法（例题）一、状态方程法（例题）例例2-1计算乙烯在计算乙烯在311K和和3444.2kPa下的汽液平衡常数下的汽液平衡常数(实测值实测值KC2=1.726)。解：解：（1 1）理想气体）理想气体+理想溶液理想溶液与实际体系相差较大与实际体系相差较大第22页，共124页，编辑于2022年，星期一一、状态方程法（例题）一、状态方程法（例题）解：解：（2 2）van der Waals eq.van der Waals eq.逸度系数的表达式：逸度系数的表达式：计算得到气相和液相逸度系数：计算得到气相和液相逸度系数：第23页，共124页，编辑于2022年，星期一一
22、、状态方程法（例题）一、状态方程法（例题）解：解：（3 3）P-T-K P-T-K 图图 对常见轻烃组分由对常见轻烃组分由P P和和T T数值数值 可查可查P-T-KP-T-K图：图：接近实测值接近实测值第24页，共124页，编辑于2022年，星期一二、活度系数法（二、活度系数法（Activity coefficient models）相平衡常数：相平衡常数：汽相：汽相：液相：液相：？求取基准态逸度、液相活度系数和汽相逸度系数。求取基准态逸度、液相活度系数和汽相逸度系数。第25页，共124页，编辑于2022年，星期一二、活度系数法（二、活度系数法（Activity coefficient mo
23、dels）（1）可凝性组分）可凝性组分For condensed component,the standard state is selected as the pure species at the same pressure and phase condition as the mixture.基准态逸度（基准态逸度（Fugacity under standard state）活度系数等于1的状态。基准态是与系统具有相同基准态是与系统具有相同T、P和同一相态的纯和同一相态的纯i组分。组分。第26页，共124页，编辑于2022年，星期一二、活度系数法（二、活度系数法（Activity coe
24、fficient models）（1）可凝性组分）可凝性组分(2-17)基准态逸度（基准态逸度（Fugacity under standard state）?如何计算纯组分如何计算纯组分i的逸度（的逸度（fiL）第27页，共124页，编辑于2022年，星期一纯组分纯组分i的逸度的逸度（fiL）对气、液、固组分均适用。对气、液、固组分均适用。用于计算纯组分用于计算纯组分i的逸度：的逸度：将以将以 p、T 为独立变量的状态方程式：为独立变量的状态方程式：（2-14）（2-18）第28页，共124页，编辑于2022年，星期一纯组分纯组分i i在一定温度的饱和蒸汽压下的逸度系在一定温度的饱和蒸汽压下的
25、逸度系数。数。纯液体组分纯液体组分i i在系统温度下的摩尔体积，与压力在系统温度下的摩尔体积，与压力无关。无关。（2-19）校正饱和蒸汽压下的蒸汽对理想气体的偏离。校正饱和蒸汽压下的蒸汽对理想气体的偏离。PoyntingPoynting因子，校正压力对饱和蒸汽压的偏离。因子，校正压力对饱和蒸汽压的偏离。纯液体组分纯液体组分i的逸度（的逸度（fiL）第29页，共124页，编辑于2022年，星期一二、活度系数法（二、活度系数法（Activity coefficient models）（2）不凝性组分（）不凝性组分（non-condensed component）基准态逸度（基准态逸度（Fugaci
26、ty under standard state）基准态下组分基准态下组分i的逸度是在系统的逸度是在系统T和和P下估计的亨利系数。下估计的亨利系数。Henrys law当当T、P一定，一定，xi 0时：时：不凝组分的逸度：不凝组分的逸度：第30页，共124页，编辑于2022年，星期一二、活度系数法（二、活度系数法（Activity coefficient models）对于由一个对于由一个溶质（不凝性组分）溶质（不凝性组分）和一个和一个溶剂（可凝性组分）溶剂（可凝性组分）构成的两组分溶液，通常，构成的两组分溶液，通常，溶剂溶剂的活度系数基准态定义为：的活度系数基准态定义为：溶质溶质的活度系数基准
27、态定义为：的活度系数基准态定义为：不对称型不对称型标准化方法标准化方法 第31页，共124页，编辑于2022年，星期一二、活度系数法（二、活度系数法（Activity coefficient models）相平衡常数：相平衡常数：？求取液相活度系数求取液相活度系数第32页，共124页，编辑于2022年，星期一2、液相活度系数、液相活度系数 i：Activity coefficient equations often have their basis in Gibbs free-energy models活度系数活度系数 i由过剩自由焓由过剩自由焓GE推导得出：推导得出：如有适当的如有适当的GE
28、的数学模型，则可求的数学模型，则可求 i的表达式。的表达式。二、活度系数法（二、活度系数法（Activity coefficient models）Excess free energy:第33页，共124页，编辑于2022年，星期一Classes of acticity coefficient equations:Theoretical equations:Scatchard-Hildebrand;Flory-Hggins based on regular solution theoryEmpirical equations:Redlish-KisterEmpirical and semith
29、oretical equations:Wilson;NRTL;UNIQUAC based on Local composition concept Wohl(Margules;van Laar)Reference:thermodynamics二、活度系数法（二、活度系数法（Activity coefficient models）第34页，共124页，编辑于2022年，星期一Activity Models for Binary SystemspMargules equations（two-constant）This is an semiempirical model for binary sol
30、ution behaviour.A12 and A21 are constants for a given system.优点：表达式简单，适用于非理想体系（包括部分互溶体系）优点：表达式简单，适用于非理想体系（包括部分互溶体系）局限：无多元相互作用参数时，不能用于多元体系。局限：无多元相互作用参数时，不能用于多元体系。第35页，共124页，编辑于2022年，星期一pVan Laar equations（two-constant）:pWilson equations（two-constant）:优点：表达式简单，适用于非理想体系。优点：表达式简单，适用于非理想体系。局限：无多元相互作用参数时，
31、不能用于多元体系。局限：无多元相互作用参数时，不能用于多元体系。优点：表达式较为简单优点：表达式较为简单局限：不能直接用于液液平衡。局限：不能直接用于液液平衡。Activity Models for Binary Systems第36页，共124页，编辑于2022年，星期一对于多元系，威尔逊方程为 ij为威尔逊参数；为威尔逊参数；为组分为组分i和和j间的两元交互作用能量参数；间的两元交互作用能量参数；、分别为纯液体分别为纯液体i和和j的摩尔体积。的摩尔体积。第37页，共124页，编辑于2022年，星期一N=3时，优点：优点：1、仅需用有关两元系的参数、仅需用有关两元系的参数 和和 即能预测多元
32、系的活度系数。即能预测多元系的活度系数。2、适用范围广，对醇、酮、醚、腈和酯类以及含水、硫、卤化物的互溶系统，均有较高正确度。、适用范围广，对醇、酮、醚、腈和酯类以及含水、硫、卤化物的互溶系统，均有较高正确度。3、基本上与温度无关，因此活度系数方程包括了温度的影响。基本上与温度无关，因此活度系数方程包括了温度的影响。缺点：不能预计液、液平衡时的活度系数。缺点：不能预计液、液平衡时的活度系数。第38页，共124页，编辑于2022年，星期一pNRTL（有规双液）（three-constant）:g12,-g21 为组分的两元交互作用能量参数。为模型参数。Activity Models for Bi
33、nary Systems第39页，共124页，编辑于2022年，星期一优点：具有威尔逊方程优点：具有威尔逊方程2、3类同的特点，适用于二元和多元气液平衡和液液平类同的特点，适用于二元和多元气液平衡和液液平衡体系（特别是含水体系）。衡体系（特别是含水体系）。缺点：需要三个参数。缺点：需要三个参数。Activity Models for Binary Systems第40页，共124页，编辑于2022年，星期一pUNIQUAC（two-constant）:Universal Quasichemical（通用似化学）优点：两参数方程，仅需二元参数和纯组分数据即可估算多元气液平衡和液液平衡，特别适用于
34、分子优点：两参数方程，仅需二元参数和纯组分数据即可估算多元气液平衡和液液平衡，特别适用于分子大小相差悬殊的混合物。大小相差悬殊的混合物。缺点：表达式复杂。缺点：表达式复杂。Activity Models for Binary Systems第41页，共124页，编辑于2022年，星期一pUNIFAC（官能团活度系数）:Activity Models for Binary SystemsUNIQUAC Functional-group Activity CoefficientTreating a solution as a mixture of function groups instead o
35、f molecules.i are calculated from contributions of the various groups making up the molecules in the solution.（i 是由构成分子的各种管能团计算得到）是由构成分子的各种管能团计算得到）第42页，共124页，编辑于2022年，星期一Table 2-1 Frequency of optimized fit for activity coefficient equations（活度系数方程的最佳拟合频率）（活度系数方程的最佳拟合频率）第43页，共124页，编辑于2022年，星期一二、活度系数
36、法（二、活度系数法（Activity coefficient models）相平衡常数：相平衡常数：？求取气相逸度系数求取气相逸度系数第44页，共124页，编辑于2022年，星期一3 3、气相逸度系数：、气相逸度系数：选用适宜的状态方程求取汽相逸度系数。选用适宜的状态方程求取汽相逸度系数。如采用维里方程可得到逸度系数的表达式：如采用维里方程可得到逸度系数的表达式：或或二、活度系数法（二、活度系数法（Activity coefficient models）第45页，共124页，编辑于2022年，星期一二、活度系数法（二、活度系数法（Activity coefficient models）相平衡常
37、数：相平衡常数：将可凝组分基准态逸度表达式：将可凝组分基准态逸度表达式：（2-19）代入相平衡常数表达式，得到活度系数法计算相平衡常数的通式：代入相平衡常数表达式，得到活度系数法计算相平衡常数的通式：（2-30）第46页，共124页，编辑于2022年，星期一（2-30）组分组分i i在液相中的活度系数。在液相中的活度系数。纯组分纯组分i i在温度为在温度为T T时的饱时的饱和蒸汽压。和蒸汽压。组分组分i i在温度为在温度为T T、压力为、压力为PiPis s时的逸时的逸度系数。度系数。纯组分纯组分i i的液态摩尔体的液态摩尔体积。积。组分组分i i在温度为在温度为T T、压力为、压力为P P时
38、的气相逸度系数。时的气相逸度系数。二、活度系数法（二、活度系数法（Activity coefficient models）第47页，共124页，编辑于2022年，星期一各种简化形式：各种简化形式：（1 1）气相为理想气体，液相为理想溶液：）气相为理想气体，液相为理想溶液：化简得：化简得：（2-30）1 11 11 11 1（2-312-31）KiKi仅与仅与T T和和P P有关，与溶液组成无关。特点是气相服从道尔顿定律，液相服从拉乌尔定律。有关，与溶液组成无关。特点是气相服从道尔顿定律，液相服从拉乌尔定律。第48页，共124页，编辑于2022年，星期一问题：问题：什么样的情况下可将气相看作理想
39、气体，液相看作理想溶液呢？什么样的情况下可将气相看作理想气体，液相看作理想溶液呢？低压不易液化的气体，压力一般低压不易液化的气体，压力一般10atm（是否容易液化，如果易液化则有偏（是否容易液化，如果易液化则有偏差）可视作理想气体；差）可视作理想气体；非常相似的物质（分子大小和形状相近，分子间相互作用力近似相等）组成的溶液非常相似的物质（分子大小和形状相近，分子间相互作用力近似相等）组成的溶液接近理想溶液。例如苯、甲苯二元混合物。接近理想溶液。例如苯、甲苯二元混合物。第49页，共124页，编辑于2022年，星期一（2 2）气相为理想气体，液相为非理想溶液）气相为理想气体，液相为非理想溶液化简得
40、：化简得：（2-30）1 11 11 1（2-332-33）各种简化形式：各种简化形式：KiKi不仅与不仅与T T和和P P有关，还与溶液组成有关，还与溶液组成xi有关。有关。低压下的大部分物系，如醇，醛、酮与水形成的溶液属于这类物系。低压下的大部分物系，如醇，醛、酮与水形成的溶液属于这类物系。第50页，共124页，编辑于2022年，星期一（3 3）气相为理想溶液，液相为理想溶液）气相为理想溶液，液相为理想溶液化简得：化简得：（2-30）i iV V1 1（2-352-35）各种简化形式：各种简化形式：KiKi仅与仅与T T和和P P有关，与溶液组成无关。有关，与溶液组成无关。第51页，共12
41、4页，编辑于2022年，星期一（4 4）气相为理想溶液，液相为非理想溶液）气相为理想溶液，液相为非理想溶液化简得：化简得：（2-30）i iV V（2-382-38）各种简化形式：各种简化形式：KiKi与与T T、P P和液相组成和液相组成xi有关，与气相组成无关。有关，与气相组成无关。第52页，共124页，编辑于2022年，星期一 气液平衡系统分类及气液平衡常数的计算气液平衡系统分类及气液平衡常数的计算 LiquidGasIdeal solution Real solutionIdeal gasIdeal solutionReal gasnot exist参见例参见例22Summary第53
42、页，共124页，编辑于2022年，星期一状态方程法与活度系数法的比较状态方程法与活度系数法的比较方法优点缺点状态方程法1.不需要基准态2.只需要P-V-T数据，原则 上不需有相平衡数据3.可以应用对比状态理论4.可以用在临界区 1.没有一个状态方程能完全适 用于所有的密度范围2.受混合规则的影响很大3.对于极性物质、大分子化合 物和电解质系统很难应用 活度系数法1.简单的液体混合物的模型 已能满足要求2.温度的影响主要表现在fiL 上而不在i上3.对许多类型的混合物，包 括聚合物、电解质系统都 能应用 1.需用其他的方法获得液体的 偏摩尔体积（在计算高压汽 液平衡时需要此数据）2.对含有超临界
43、组分的系统应 用不够方便，必须引入亨利 定律3.难以在临界区内应用 第54页，共124页，编辑于2022年，星期一*相平衡常数的计算相平衡常数的计算状态方程法、活度系数法状态方程法、活度系数法第55页，共124页，编辑于2022年，星期一相平衡常数的计算相平衡常数的计算【例【例1】计算乙烯在计算乙烯在311K和和3444.2kPa下的汽液平衡常数。下的汽液平衡常数。求解思路：求解思路：乙烯是烃类物系，已知温度和压力，压力大约乙烯是烃类物系，已知温度和压力，压力大约34个大气压，属高压。个大气压，属高压。（1）考虑查）考虑查P-T-K图。图。（2）按纯理想情况求解。）按纯理想情况求解。（3）按状
44、态方程法求解）按状态方程法求解 第56页，共124页，编辑于2022年，星期一相平衡常数的计算相平衡常数的计算【例【例2】已知在已知在0.1013MPa压力下甲醇（压力下甲醇（1）-水（水（2）二元系的汽液平衡数据，其中一组数据为：平衡温度）二元系的汽液平衡数据，其中一组数据为：平衡温度T71.29，液相组成，液相组成x1=0.6，气相组成，气相组成y1=0.8287（摩尔分数）。试计算汽液平衡常数，并与实测值比较。（摩尔分数）。试计算汽液平衡常数，并与实测值比较。求解思路：求解思路：（1）汽、液相均为非理想溶液）汽、液相均为非理想溶液（2）汽相为理想气体，液相为非理想溶液）汽相为理想气体，液
45、相为非理想溶液（3）汽、液均为理想溶液）汽、液均为理想溶液 第57页，共124页，编辑于2022年，星期一相平衡常数的计算相平衡常数的计算【例【例2】气液平衡常数的计算】气液平衡常数的计算（1）汽、液相均为非理想溶液）汽、液相均为非理想溶液第58页，共124页，编辑于2022年，星期一例例2 2（1）汽、液相均为非理想溶液）汽、液相均为非理想溶液A.汽相逸度系数汽相逸度系数 采用维里方程计算逸度系数。采用维里方程计算逸度系数。B.计算饱和蒸汽的逸度系数计算饱和蒸汽的逸度系数 维里方程维里方程第59页，共124页，编辑于2022年，星期一例例2 2（1）汽、液相均为非理想溶液）汽、液相均为非理想
46、溶液C.计算计算Poynting因子和基准态下的逸度因子和基准态下的逸度求液相摩尔体积：求液相摩尔体积：计算计算Poynting因子因子 计算计算 第60页，共124页，编辑于2022年，星期一例例2 2（1）汽、液相均为非理想溶液）汽、液相均为非理想溶液D.计算液相活度系数计算液相活度系数 i 应用应用NRTL方程方程：E.计算计算Ki第61页，共124页，编辑于2022年，星期一例例2 2 气液平衡常数的计算气液平衡常数的计算（2）汽相为理想气体，液相为非理想溶液）汽相为理想气体，液相为非理想溶液（3）汽、液均为理想溶液）汽、液均为理想溶液 比较实验值和不同方法的计算值可以看出，对于常压下
47、非理想性较强的物系，汽相按理想比较实验值和不同方法的计算值可以看出，对于常压下非理想性较强的物系，汽相按理想气体处理、液相按非理想溶液处理是合理的。气体处理、液相按非理想溶液处理是合理的。第62页，共124页，编辑于2022年，星期一常用物性方法常用物性方法第63页，共124页，编辑于2022年，星期一 物性方法的选择物性方法的选择第64页，共124页，编辑于2022年，星期一举例举例第65页，共124页，编辑于2022年，星期一Summary of 2.1 Phase Equilibria1.Phase equilibrium is expressed in terms of vapor-l
48、iquid and liquid-liquid K-values,which are formulated in terms of fugacity and activity coefficients.相平衡关系用相平衡常数表示，相平衡常数又可以用逸度或活度系数求取。相平衡关系用相平衡常数表示，相平衡常数又可以用逸度或活度系数求取。2.For separation system involving an ideal gas mixture and an ideal liquid solution,all necessary thermodynamic properties can be est
49、imated from just the ideal gas law,a vapor heat capacity equation,a vapor pressure equation,and an equation for the liquid density as a function of temperature.理想气体混合物理想气体混合物+理想溶液可用理想气体定律，热容，蒸汽压，密度方程计算理想溶液可用理想气体定律，热容，蒸汽压，密度方程计算3.For nonideal vapor and ideal liquid mixture containing nonpolar compone
50、nts,certain PVT equation-of-state models such as SRK,PR can be used to estimate density,enthalpy(焓焓),entropy(熵熵),fugacity coefficients,and K-values.非理想气体非理想气体+理想溶液理想溶液,可用状态方程计算密度，焓，可用状态方程计算密度，焓，熵，逸度系数，熵，逸度系数，K4.For nonideal liquid solution containing nonpolar and/or polar components,certain free-ene