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1、量子力学基础第1页，此课件共76页哦Quantum ChemistryWhat is Quantum Chemistry?Quantum Chemistry applies quantum mechanics to solve problems in chemistry.第2页，此课件共76页哦The Power of Quantum Chemistry+To calculate and predict various molecular properties,such as geometry conformation,dipole moments,barriers to internal r
2、otation,NMR,frequencies and intensities in spectra.+To predict properties of transition states and intermediates in chemical reactions and to investigate the mechanisms of chemical reactions.+To understand intermolecular forces and the behavior of molecules in solutions and solids.+To calculate ther
3、modynamic properties(e.g.,entropy and heat capacity).第3页，此课件共76页哦第一章第一章量子力学基础量子力学基础第4页，此课件共76页哦$1-1 量子力学基本假设量子力学基本假设1（关于波函（关于波函数）数）微观粒子的任一运动状态，总可以用一个相应的波函数（r,t）来描述。其中：与时刻t在空间r处发现该粒子的几率成正比。第5页，此课件共76页哦根据微观体系的特性，波函数具有如下性质：1 连续、单值、有限 2（r,t）与C（r,t）为同一态（C为常数）4 即使是归一化以后的波函数，还可以乘一个任意的相因子 。即与 表示同一态，且为归一化的。3
4、 可以归一化 第6页，此课件共76页哦定态波函数：粒子的能量具有确定值的状态波函数。第7页，此课件共76页哦$1-2 量子力学基本假设2（关于力学量）微观粒子的任意一个给定的力学量L，总可以用相应的算符 来表示。算符 的本征值就是实验上观测到的力学量L的全部可能值。算符 的属于某一本征值Ln的本征函数n所描述的状态，就是力学量L取确定值Ln的状态。第8页，此课件共76页哦1.2.1 算符的定义 运算符号（）.把一个函数（U）转换为另一函数（V）.（U=V）1.2.2 算符的本征值、本征函数、本征方程 n=Lnn (Ln为常数)第9页，此课件共76页哦1.2.3 力学量的算符化规则 1、时空坐标
5、这些力学量算符就是本身，即：2、动量的算符为：第10页，此课件共76页哦3、其它任意的力学量的算符，则按下列步骤得到：（1）写出其在经典力学中的表达式(2)将式中的坐标、时间和动量替换为相应的算符第11页，此课件共76页哦例1 P2 动量平方算符 第12页，此课件共76页哦例2 Ek 动能算符例3 E能量算符E=Ek+V同理：可以得到角动量 第13页，此课件共76页哦1.2.4 力学量算符的一些性质1、线性算符2、厄米算符第14页，此课件共76页哦例1 坐标算符是厄米算符 例2 Px 是厄米算符若，因此 则有 第15页，此课件共76页哦利用分部积分法可得第16页，此课件共76页哦例3 不是厄米
6、算符 若,因此,则有 利用分部积分法可得第17页，此课件共76页哦3 结论 所有力学量算符为线性厄米算符。4 算符厄米性的判别方法由于厄米算符的本征值为实数，可观测量用厄米算符表示，因此，由多个算符表示的量若有物理意义，它对应是厄米的。所以判断算符厄米性的问题很重要。这里介绍三种方法1）直接判别法（从定义出发）实函数作为算符一定是厄米算符。两厄米算符之和仍是厄米算符。两厄米算符之积当且仅当它们彼此对易时才具有厄米性。第18页，此课件共76页哦2）通过对易关系的计算来判断例：3）利用共厄运算规则来证明第19页，此课件共76页哦$1-3 有关力学量算符的几条定理1.3.1 定理1:厄米算符的本征值
7、是实数证明：设为厄米算符，是属于本征值的本征函数，即所以 在以上两式中，前者左乘上，后者左乘上然后对两式进行积分，即得第20页，此课件共76页哦因为是厄米算符，所以上面左边相等，右边也应该 相等。本征值为实数。第21页，此课件共76页哦1.3.2 定理2：同一厄米算符的属于不同本征值的本征函数彼此正交 1 什么是正交性？2 证明：设为厄米算符，是属于本征值的本征函数，即有（1）（2）对（2）取复共轭，得（3）第22页，此课件共76页哦在以上两式中，(2)式左乘上，(3)式左乘上然后对两式进行积分，即得(4)(5)(4)-(5)(6)(6)式左边为零第23页，此课件共76页哦（7）因为这里 所以
8、 命题得证 第24页，此课件共76页哦对应同一本征值的不同本征函数，可以重新组合构成相互正交的一组新的本征函数如：希密特（Schmidt）正交法等，需要时再作介绍 结论：所有力学量算符的本征函数相互正交结论：所有力学量算符的本征函数相互正交 第25页，此课件共76页哦1.3.3 定理3：属于同一本征值的不同本征函数的任意线性组合，还是这个本征值的本征函数。（简并态）证明：设 （i=1,2,f.f为简并度）为任意组合波函数。第26页，此课件共76页哦1.3.4 定理 4：多个力学量同时有确定值的充分必要条件是这些 力学量所对应的算符都俩俩相互对易。(证明前对算符的运算规则和对易关系作一介绍)一、
9、算符的代数运算规则1.算符的相等Au=Bu (u为任意函数)A=B2.算符相加Cu=Au+BuC=A+BC=A+B=B+A （交换律）（交换律）C=A+B+C=(A+B)+C=A+(B+C)（结合律）（结合律）满足结合律和交换律第27页，此课件共76页哦3 算符相乘Cu=A（Bu）C=ABABC=(AB)C=A(BC)（结合律）A(B+C)=AB+AC （分配律）注意：一般没有注意：一般没有 ABBA满足结合律、分配律、但不满足交换律。例如：第28页，此课件共76页哦二、有关算符的几个定义1 单位算符（I）Iu=u (函数不变)2 算符的幂 An=AAAAAAAAA (共n 个)3 算符的逆(
10、逆算符)Au=vA-1v=u即有AA-1=A-1A=I （不是所有算符有逆算符）（代入即可证明）第29页，此课件共76页哦如果算符A，B和逆算符存在且记为A-1，B-1 则两算符的积(AB)算符的逆 (AB)-1=B-1A-1证明证明：(AB)u=v (1)(AB)-1v=u (2)用A-1左乘（1）A-1ABu=A-1v (3)Bu=A-1v (4)用B-1作用（4）B-1Bu=B-1A-1v u=B-1A-1v (5)比较（2）式和（5）式 (AB)-1=B-1A-1同理有(ABC)-1=C-1B-1A-1第30页，此课件共76页哦4 算符的转置算符 算符的转置算符记为，定义为例:求证 和
11、 第31页，此课件共76页哦5 算符的复共轭算符算符的共轭算符记为，就是把的复量转换为它的复共轭。例：第32页，此课件共76页哦6 算符的厄米共轭算符 再由转置算符，得：所以有第33页，此课件共76页哦算符的厄米共轭厄米共轭运算规则：a)算符和的厄米共轭等于算符厄米共轭之和b）算符积的厄米共轭等于逆序算符厄米共轭之积第34页，此课件共76页哦7 厄米算符也即：第35页，此课件共76页哦8 么正算符（酉算符），则称为么正算符。如果 第36页，此课件共76页哦三 算符的对易关系1 定义对易关系 A，B=AB-BA=C 如果C=0 则称A，B对易 如果C 0 则称A，B不对易2 坐标与动量算符之间的
12、对易关系 如:px,x=pxx-xpx=x,px=xpx-pxx=第37页，此课件共76页哦3 动量与动量算符之间的对易关系 如:第38页，此课件共76页哦4 角动量算符之间的对易关系（1）角动量的定义：（2）的展开第39页，此课件共76页哦（3）角动量平方及角动量分量算符的表示第40页，此课件共76页哦（4）角动量算符的对易关系=-=-=（已作了对易处理，合并，分配率）第41页，此课件共76页哦（同理可以证明其它关系）和第42页，此课件共76页哦AB，C=A，CB+AB，C第43页，此课件共76页哦四 一些常用的力学量对易关系式小结 （可以参照有关量子化学书）（1）坐标之间（2）动量分量之间
13、（3）坐标与动量分量（4）线性算符与常数 A，C=0（5）角动量之间 （6）可以推广到自旋角动量及分量算符（7）还可以扩展到阶梯算符第44页，此课件共76页哦五 定理四的证明（多个力学量同时有确定值的充分必要条件 是这些力学量所对应的算符都俩俩相互对易）1）必要性）必要性：两力学量可同时准确测定，则两算符对易两力学量可同时准确测定，则两算符对易。如果体系处于，F，G两力学量可以同时测定，则有：（1）（2）即：为算符和的共同本征函数。第45页，此课件共76页哦在（1）式两边左乘（3）在（2）式两边左乘（4）由（3）和（4）式可得（对易）第46页，此课件共76页哦2）充分性）充分性：两力学量算符对
14、易，则两力学量同时测定。两力学量算符对易，则两力学量同时测定。（两算符有共同本征函数）的本征函数和本征值。设和是算符并有（已知条件）所以：即：第47页，此课件共76页哦讨论：讨论：现是算符的本征函数，而 也是算符的本征函数，它们的本征值都是，则可知与表示同一态（这里没有考虑简并态这里没有考虑简并态），所以与仅差一个常数。所以也是算符的本征函数。第48页，此课件共76页哦$1-4 量子力学的第三假设(态迭加原理)如果和分别表示微观体系的两个可能状态，则由这两个波函数的线性组合所得到的波函数也是这个体系的一个可能状态。对于更多个态也适用。对于更多个态也适用。第49页，此课件共76页哦推论一：推论一
15、：设()是算符L的本征函数，则对于体系的任一波函数可以表示为：有关有关ci的一些性质的一些性质 1.Ci与取Li的值几率成正比2.第50页，此课件共76页哦3 展开定理（已知求ci）第51页，此课件共76页哦因为两边用 来乘，并对整个空间积分 第52页，此课件共76页哦推论二推论二 处于某状态的任一力学量L的平均值 归一化 未归一化 第53页，此课件共76页哦推导：又因为：第54页，此课件共76页哦$1-5 本征函数的性质 一 正交归一性 二 完备性态空间中的元素总可以向正交归一函数基组 展开，即 量子力学中恒认为：量子力学中恒认为：线性厄米算符的本征函数系不仅正交归一，而且完备线性厄米算符的
16、本征函数系不仅正交归一，而且完备 第55页，此课件共76页哦三 封闭性1、函数（数学物理内容)(1)定义第56页，此课件共76页哦(2)函数的性质 第57页，此课件共76页哦第58页，此课件共76页哦(3)下列函数也为函数 第59页，此课件共76页哦2、封闭性 由完备性可以得到封闭性。第60页，此课件共76页哦四 连续本征函数系的正交归一、完备性、封闭性、展开定理等表示。（为连续的力学量）完备性完备性（注意求和号与积分号及积分变量与求和变量）封闭性封闭性第61页，此课件共76页哦第62页，此课件共76页哦$1-6 测不准关系1 平均值和差方平均值的定义和计算公式1、平均值定义 （平均值，本征值
17、、几率）2、计算公式（公式来历已在前面推导）第63页，此课件共76页哦3、差方平均值的定义 为了定量地描述每一次个别测量结果与平均值的统计计算偏差的大小，亦即为了定量地描述物理量取值的不确定程度，引入了差方平均值。越大，则表示不确定程度越大。由上面定义式得到下列几个结论：第64页，此课件共76页哦（1）若在某态上取确定值，则在该态上的差方平均值为零。在某态上取不确定值，则在该态上的差方平均值大于零。（2）若（3）如果不用平方，则计算结果为零。第65页，此课件共76页哦4、差方平均值计算公式公式1：公式2：公式3：第66页，此课件共76页哦例：求 在波函数上的平均值解：首先需求 的归一化常数，由
18、 得：则归一化的波函数为及差方平均值。第67页，此课件共76页哦平均值差方平均值第68页，此课件共76页哦二 测不准关系导出1.定义：两个不同力学量的差方平均值之间的关系。2 数学准备许华兹（Schwartz）不等式。对于任意两个平方可积的函数 f(x),g(x)恒有3 测不准关系的导出令：第69页，此课件共76页哦为厄米算符为厄米算符（1）（2）（3）（4）第70页，此课件共76页哦（3）+（4）式 由（1）（2）（5）三式即得：（5）第71页，此课件共76页哦4 应用对易，2 位置和动量3 一维势箱中粒子的零点能1.当表示两者可以同时测定。因为 4 线性谐振子的零点能第72页，此课件共76页哦$1-7 量子力学假设4波函数随时间的变化 （薛定谔方程）推论一推论一不含 t 时，称为稳定态（定态）（V不含时间）当方程（1）表示为（1）（2）第73页，此课件共76页哦这时，可以进行变量分离（3）（3）代入（2），并两边同时除以（4）（5）由（5）式得到（6）第74页，此课件共76页哦（6）为定态薛定谔方程，能量本征方程。（7）（7）式的解为 （8）所以定态的一般解为（9）第75页，此课件共76页哦推论二：对于稳定态，几率不随时间变化推论三：所有不含时间的力学量的平均值不随时间变化推论四：，与算符不对易光谱线宽度 第76页，此课件共76页哦