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1、配位化合物第1页，此课件共48页哦Alfred Werner,瑞士无机化学家瑞士无机化学家,韦尔纳韦尔纳是是 配位化学配位化学 的奠基人。的奠基人。他的理论可以说他的理论可以说 是现代是现代 无机化学无机化学 发展的基础发展的基础,因为它打破了只基于因为它打破了只基于碳化合物研究所得到的不全面的碳化合物研究所得到的不全面的结构理论结构理论,并为化合价的电子理并为化合价的电子理论开辟了道路。韦尔纳因创立配论开辟了道路。韦尔纳因创立配位化学而获得位化学而获得19131913年诺贝尔化学年诺贝尔化学奖。奖。第2页，此课件共48页哦当加入当加入HCl 的时候看不到白色沉淀的时候看不到白色沉淀Ag(NH
2、3)2+、OH-银氨溶液银氨溶液:NH3第3页，此课件共48页哦 当将过量的氨水加到硫酸铜溶液中，溶液逐渐变为深当将过量的氨水加到硫酸铜溶液中，溶液逐渐变为深蓝色，用酒精处理后，还可以得到深蓝色的晶体，经分析蓝色，用酒精处理后，还可以得到深蓝色的晶体，经分析证明为：证明为：Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)4SO4溶液中，几乎没有溶液中，几乎没有Cu 2+，而只有，而只有SO42-和和Cu(NH3)4 2+第4页，此课件共48页哦 配合物配合物:是由可以给出孤对电子或多个不定域电是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的离子或分子（称为配体）和可以接受孤对电子子的离子或分子（称为配体）和可以接
3、受孤对电子或多个不定域电子的原子或离子（称为中心原子）或多个不定域电子的原子或离子（称为中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物按一定的组成和空间构型所形成的化合物1、配合物的定义：、配合物的定义：第5页，此课件共48页哦1、配合物的定义：、配合物的定义：配离子：配离子：Cu(NH3)42+Ag(CN)2-配合物：配合物：配盐：配盐：Cu(NH3)4SO4 Cu(H2O)4SO4.H2O 配酸：配酸：H2PtCl6 配碱：配碱：Cu(NH3)4(OH)2配合分子：配合分子：Ni(CO)4 Co(NH3)3Cl3第6页，此课件共48页哦 Cu(NH3)4SO4 K4Fe(CN)6 内界外界
4、外界内界外界外界 内界内界Cu(NH3)42+SO42-(K+)4 Fe(CN)64-中心离子配体中心离子配体 中心离子配体中心离子配体Cu2+(NH3)4Fe3+(CN-)6 配位原子配位原子配位数配位数 配位原子配位原子配位数配位数2 2、配位化合物的组成配位化合物的组成第7页，此课件共48页哦练习练习说出下列配合物的组成说出下列配合物的组成K2PtCl6 K4Fe（CN）6H2PtCl6PtCl2(NH3)2Fe(CO)5第8页，此课件共48页哦1、中心离子（原子、中心离子（原子)：一般是金属离子，多数为：一般是金属离子，多数为 过过渡金属离子渡金属离子 如：如：Fe3+、Fe、Co2+
5、、Ni2+等微粒都等微粒都 具有接纳电具有接纳电子的轨道子的轨道第9页，此课件共48页哦2、配位体：含有孤对电子的离子或分子、配位体：含有孤对电子的离子或分子1）.单齿配体单齿配体 一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键。一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键。单齿配体与中心离子形成简单配合物。单齿配体与中心离子形成简单配合物。如：如：X、OH、CN、NH3、CO、ROH 等。等。在有些配体中含有两个配位原子，如在有些配体中含有两个配位原子，如(SCN)离子，结构为线性离子，结构为线性 以以S为配位原子时，为配位原子时，-SCN 硫氰根硫氰根 以以N为配位原子时，为配位原子时，-N
6、CS 异硫氰根异硫氰根又如又如 NO2：以以N为配位原子时，为配位原子时，-NO2 硝基硝基 以以O为配位原子时，为配位原子时，-ONO 亚硝酸根亚硝酸根注意：注意：对于两可配体，当它作单齿配体的时候只能对于两可配体，当它作单齿配体的时候只能 一个原子与中心原子配位一个原子与中心原子配位第10页，此课件共48页哦 2 2）.多齿配体多齿配体 配体中含有两个或两个以上配位原子的叫配体中含有两个或两个以上配位原子的叫多齿配体多齿配体。其齿数。其齿数可以是可以是2，3，4，5，6。如无机含氧酸根：如无机含氧酸根：SO42、CO32、PO43、C2O42-SOOOO：第11页，此课件共48页哦 3).
7、螯合配体螯合配体 同同一一配配体体中中两两个个或或两两个个以以上上的的配配位位原原子子直直接接与与同同一一金金属属离离子子配配合合成成环环状状结结构构的的配配体体称称为为螯螯合合配配体体。螯螯合合配配体体是是多多齿齿配配体体中中最最重重要要且且应应用最广的。举例如下：用最广的。举例如下：二齿配体：乙二胺二齿配体：乙二胺(en)H2 N CH2CH2 N H2 六齿配体：乙二胺四乙酸根六齿配体：乙二胺四乙酸根(EDTA 4-)-:OOCH2C CH2COO:-N-CH2-CH2 N -:OOCH2C CH2COO:-第12页，此课件共48页哦螯合物螯合物 由多由多齿齿配体与中心原子直接配位而成，
8、形成配体与中心原子直接配位而成，形成环环状状结结构。构。COCaO NO NCH2CH2CH2CH2CH2COCOOOCOCH2如：如：乙二胺四羧酸钙（乙二胺四羧酸钙（）第13页，此课件共48页哦配位原子：配位原子：配位体中直接与中心离子（或原子）配位体中直接与中心离子（或原子）成键（即提供孤对电子，形成配位键）的原子。成键（即提供孤对电子，形成配位键）的原子。配位原子的特点是：配位原子的特点是：电负性大、有孤对电子的非金属原子。电负性大、有孤对电子的非金属原子。第14页，此课件共48页哦4)、配位数：直接与中心原子配位的原子的数目，、配位数：直接与中心原子配位的原子的数目，一般为一般为2、4
9、、6、8（少见）（少见）Co(NH3)6Cl3 Co(NH3)5(H2O)Cl3 Pt(NH3)4Cl Pt(NH3)2Cl2 Pt(en)2Cl2 Co(en)3Cl3 Cs3CoCl5的配位数不是5，而要看实际结构。Cs2CoCl4.CsCl 4AlF63-AlCl4-BF4-AgI2-AgI42-从这些配离子你看出配位数有什么规律？第15页，此课件共48页哦配合物与复盐的区别配合物与复盐的区别K2HgI4 =2K+HgI4 2-KAl(SO4)212H2O=K+Al3+2SO42-+12H2O（配合物）（配合物）（复盐）（复盐）第16页，此课件共48页哦二、配合物的命名二、配合物的命名1
10、、配离子的命名、配离子的命名 Ag(NH3)2+Zn(NH3)4 2+Fe(SCN)6 3-PtCl2(NH3)22-Co(NH3)5H2O 2+CoCl(SCN)(en)2+二氨合银（二氨合银（）离子）离子四氨合锌（四氨合锌（）离子）离子六硫氰酸根合铁（六硫氰酸根合铁（）离子）离子二氯二氯二氨合铂（二氨合铂（）离子）离子五氨五氨水合钴（水合钴（）离子）离子氯氯硫氰酸根硫氰酸根二二(乙二胺乙二胺)合钴（合钴（）离子）离子第17页，此课件共48页哦2 2、含配阴离子的配合物命名、含配阴离子的配合物命名 顺序：配体顺序：配体 中心离子中心离子 （氧化数）（氧化数）酸酸 外界外界K2PtCl6 六氯
11、合铂（六氯合铂（）酸钾）酸钾K4Fe（CN）6 六氰合铁（六氰合铁（）酸钾）酸钾H2PtCl6 六氯合铂（六氯合铂（）酸）酸H4Fe（CN）6 六氰合铁（六氰合铁（）酸）酸第18页，此课件共48页哦顺序：外界顺序：外界 酸或化酸或化 配体配体 中心原子（氧化数）中心原子（氧化数）CoCI2(en)2CI 氯化二氯氯化二氯二（乙二胺）合钴（二（乙二胺）合钴（）Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜（硫酸四氨合铜（）Co(NH3)5 H2OCI3 三氯化五氨三氯化五氨水合钴（水合钴（）3 3、含配阳离子的配合物命名、含配阳离子的配合物命名第19页，此课件共48页哦三、化学键理论三、化学键理论Ag(N
12、H3)2+中的两个中的两个 NH3并没有区别并没有区别第20页，此课件共48页哦三、化学键理论三、化学键理论维尔纳（维尔纳（Werner.A):Nobel Prize提出三点：提出三点：1、主价和副价、主价和副价 主价指氧化数，副价指配位数。主价指氧化数，副价指配位数。2、倾向于既要满足主价，又要满足副价。、倾向于既要满足主价，又要满足副价。3、副价指向空间的确定位置。、副价指向空间的确定位置。第21页，此课件共48页哦1、价键理论、价键理论 中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价配位键中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价配位键结合的。结合的。1）配位键的本质：）配位键的本质：a、配位键：配
13、位键：b、配位键：配位键：K(CH2=CH2)PtCl3 C2H4的的电子与电子与Pt2配位。配位。第22页，此课件共48页哦配位数空间构型杂化轨道类型实例2直线形sp Ag(NH3)2+Ag(CN)2 3平面三角形sp2Cu(CN)32 HgI3 4正四面体sp3Zn(NH3)42+Cd(CN)42 4四方形dsp2Ni(CN)42 5三角双锥dsp3Ni(CN)53 Fe(CO)55四方锥d4sTiF52 6八面体Sp3d2FeF63 AlF63-SiF62-PtCl64-6d2sp3Fe(CN)63 Co(NH3)6第23页，此课件共48页哦(4)内轨型配合物和外轨型配合物的差别内轨型配
14、合物和外轨型配合物的差别配位键的键能：内轨型 外轨型配合物的稳定性：内轨型 外轨型稳定常数 内轨型 外轨型 外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，较大，一般为高自旋配合物内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，较小，一般为低自旋配合物磁磁矩矩几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同 Ni(NH3)42+sp3 正四面体 Ni(CN)42 dsp2 平面四边形第24页，此课件共48页哦例如：Pt(C2H4)Cl3 C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形成的键是键，Pt(II)又反配给C2H4反键 轨道的 d-，键；键
15、2.外轨型配合物和内轨型配合物外轨型配合物和内轨型配合物中心体接受电子的二种方式中心原子用外层轨道接纳配体电子，例如：FeF63 sp3d2杂化，八面体构型，外轨型配合物 3d5中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，例如：Cr(H2O)63+d2sp3杂化,八面体构型，内轨型配合物 3d3第25页，此课件共48页哦 配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配位数，以及配合物之间稳定性的差异。4.价键理论的局限性(1)可以解释Co(CN)64-易被氧化Co(CN)63-但无法解释Cu(NH3)42+比Cu(NH3)43+稳定的 事实(2)对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.(3)无法解释配离
16、子的稳定性与中心离子电子构 型之间的关系重要原因：未考虑配体对中心离子的影响第26页，此课件共48页哦点评：点评：1、配合物定义配合物定义配合物是由可以给出孤对电子的配合物是由可以给出孤对电子的一定数目的离子或分子（称配体）与具有接受孤对一定数目的离子或分子（称配体）与具有接受孤对电子的空位的原子和离子（通称中心原子）按一定电子的空位的原子和离子（通称中心原子）按一定的组成和空间构型形成的化合物。的组成和空间构型形成的化合物。2、要分清配合物与复盐的区别、要分清配合物与复盐的区别K2HgI4 =2K+HgI42-（配合物）（配合物）KAl(SO4)212H2O=K+Al3+2SO42-+12H
17、2O（复盐）（复盐）第27页，此课件共48页哦3、配体与配位原子、配体数与配位数是不同的、配体与配位原子、配体数与配位数是不同的 概念，不可混淆。概念，不可混淆。4、配体中如含两个（或多个）配位原子，它们、配体中如含两个（或多个）配位原子，它们 两两之间又隔开两个或三个非配位原子，这两两之间又隔开两个或三个非配位原子，这 类配体常称类配体常称“螯合剂螯合剂”。第28页，此课件共48页哦一、晶体场理论的基本要点：一、晶体场理论的基本要点：1、在配合物中金属离子与配位体之间是纯、在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的静电作用，即不形成共价键；粹的静电作用，即不形成共价键；2、金属离子在周围电场作用
18、下，原来相、金属离子在周围电场作用下，原来相同的五个简并同的五个简并d轨道发生了分裂，分裂成能级轨道发生了分裂，分裂成能级不同的几组轨道；不同的几组轨道；3、由于、由于d轨道的分裂，轨道的分裂，d轨道上的电子将轨道上的电子将重新排布，优先占据能量较低的轨道，往往使重新排布，优先占据能量较低的轨道，往往使体系的总能量有所降低。体系的总能量有所降低。配位键的晶体场理论配位键的晶体场理论第29页，此课件共48页哦d z 2d x 2-y 2d xyd yz 第30页，此课件共48页哦配位键的晶体场理论配位键的晶体场理论dz2dx2-y2dz2dx2-y2能量升高能量升高现在讨论八面体场中的情况现在讨
19、论八面体场中的情况:在八面体场中在八面体场中,六个配六个配位原子沿位原子沿x、y、z轴方向进攻配离子时，轴方向进攻配离子时，dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而静电排斥较大因而能量升高。而dxy dxz dyz不处于迎头相碰的不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。状态，因而能量降低。第31页，此课件共48页哦现在讨论八面体场中的情况现在讨论八面体场中的情况:在八面体场中在八面体场中,六个配六个配位原子沿位原子沿x、y、z轴方向进攻配离子时，轴方向进攻配离子时，dz2、dx2-y
20、2轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配轨道和配位体处于迎头相碰的状态，这些轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而体的静电排斥较大因而能量升高。而dxy dxz dyz不处于迎不处于迎头相碰的状态，因而能量降低。头相碰的状态，因而能量降低。配位键的晶体场理论配位键的晶体场理论dxz dyz dxydz2dx2-y2能量升高能量升高dxy dxz dyz能量降低能量降低第32页，此课件共48页哦八面体场中：八面体场中：dz2,dx2-y2,轨道能量升高轨道能量升高(eg 或或 dr)dxy,dyz,dxz轨道能量降低轨道能量降低 (t2g 或或 d)d d轨道分裂情况轨道分裂
21、情况轨道分裂情况轨道分裂情况第33页，此课件共48页哦 d dx x2 2 y y2 2 及及d dz z2 2 轨道由于在坐标轴上正指向配体，因而受轨道由于在坐标轴上正指向配体，因而受配体的排斥作用较大，能量较高。配体的排斥作用较大，能量较高。d dxyxy,d,dyzyz,d,dxzxz 轨道由于未正对配体，而是指向两坐标轴轨道由于未正对配体，而是指向两坐标轴夹角的平分线上，因而受到配体的排斥作用较小，能量较低。夹角的平分线上，因而受到配体的排斥作用较小，能量较低。二重简并二重简并 d 或或 eg三重简并三重简并 d 或或 t2gEs=0DqE0 6Dq-4Dq 0=10Dqd x 2-y
22、 2 d z 2 d xy d xz d yz 自由离子自由离子球形场球形场八面体场八面体场第34页，此课件共48页哦请同学自己来分析四面体场：请同学自己来分析四面体场：第35页，此课件共48页哦配位键的晶体场理论配位键的晶体场理论dz2dx2-y2dxy dxz dyz原来能量相等的五个简并原来能量相等的五个简并d轨道轨道,分裂为两组分裂为两组d、d。=10Dqd d E(d)E(d)分裂能分裂能=10Dq:相当于相当于1个电子从个电子从d 跃迁到跃迁到d 所需要的能量，所需要的能量，E(d)-E(d)=10Dq。注：不同的配合物的注：不同的配合物的 值不同。值不同。又因分裂前后总能量不变又
23、因分裂前后总能量不变d 两个轨道两个轨道可容纳可容纳4个电子，个电子，d 三个轨道可容纳三个轨道可容纳6个电个电子子)，令，令E(分裂前能量分裂前能量)=0，所以：，所以：4E(d)+6E(d)=0解得：解得：E(d)=+6Dq，E(d)=-4Dq即：在即：在d 轨道中填充轨道中填充1个电子能量个电子能量升高升高+6Dq,在在d 轨道中填充轨道中填充1个电子则能量升个电子则能量升高高-4Dq。第36页，此课件共48页哦轨道能量的计算轨道能量的计算(b)四面体场四面体场实验测得：实验测得：t =4/9 o t =4.45 Dq E t2 E e=t (1)2E e+3E t2 =0 (2)解得：
24、解得：E t2 =1.78 Dq E e =2.67 Dq（记住）（记住）(c)正方形场：正方形场：s=17.42 Dq（a）八面体场）八面体场eg轨道轨道 的能量为的能量为E eg,t2g轨道的能量为轨道的能量为E t2g E eg E t2g =10 Dq =o (1)2E eg+3E t2g =0 (2)解得：解得：E eg=6 Dq E t2g=4 Dq （记住）（记住）第37页，此课件共48页哦d 轨道能级分裂后，轨道能级分裂后，d 电子在轨道上的排布电子在轨道上的排布遵循的原则遵循的原则 (重点掌握重点掌握)概念：电子成对能(p)分裂能()1、能量最低原理能量最低原理2、电子成对能
25、(p)分裂能()时，即(弱场弱场)电子尽可能以自旋相同方式分占不同的轨道，即弱场弱场高自旋排布方式高自旋排布方式 洪特规则洪特规则电子成对能(p)分裂能（）d4:t2g3 eg1 d5:t2g3 eg2 d6:t2g4 eg2 d7:t2g5 eg2d3：t2g3d8:t2g6 eg2弱场第38页，此课件共48页哦配位键的晶体场理论配位键的晶体场理论晶体场稳定化能晶体场稳定化能若若d轨道不是处在全满或全空时轨道不是处在全满或全空时,d电电子分裂轨道后的总能量低于分裂前轨道的子分裂轨道后的总能量低于分裂前轨道的总能量。这个总能量的降低值总能量。这个总能量的降低值,称为晶体场称为晶体场稳定化能。此
26、能量越大稳定化能。此能量越大,配合物越稳定。配合物越稳定。在形成配合物时，当在能量较低的在形成配合物时，当在能量较低的d 轨轨道中填上道中填上3个电子后，第个电子后，第4个电子是填在个电子是填在d 轨道中成对呢，还是填在轨道中成对呢，还是填在d 轨道中呢？这要轨道中呢？这要看成对能看成对能(P)与分裂能与分裂能()的相对大小。通的相对大小。通常在强场中常在强场中P 则填充则填充在在,d 轨道。轨道。dz2dx2-y2dxy dxz dyz=10Dqd d E(d)E(d)第39页，此课件共48页哦配位键的晶体场理论配位键的晶体场理论影响分裂能影响分裂能 的大小因素：的大小因素：1、配位体的影响
27、（、配位体的影响（的一般值是的一般值是）I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-C2O42-弱场弱场H2ONCS-NH3乙二胺乙二胺联吡啶联吡啶NO2-CN-CO强场强场2、中心离子电荷的影响、中心离子电荷的影响:对于同一对于同一配体、同一金属离子配体、同一金属离子,高价离子的高价离子的 比低比低价离子的价离子的 值大。值大。3、过渡系越大，、过渡系越大，越大。越大。dz2dx2-y2dxy dxz dyz=10Dqd d E(d)E(d)第40页，此课件共48页哦3、电子成对能(p)值，当在能量较低的值，当在能量较低的d 轨道中填上轨道中填上3个电子后，第个电子后，第4个电子个电子是
28、填在是填在d 轨道中。高自旋且有顺磁性。轨道中。高自旋且有顺磁性。dz2dx2-y2dxy dxz dyzd d 第第6个电子自然应填充在个电子自然应填充在d 轨道进行成对。轨道进行成对。相应的晶体场稳定化能为：相应的晶体场稳定化能为：E=4E(d)+2E(d)=4(-4Dq)+2(+6Dq)=-4Dq 这表明分裂后能量降低了这表明分裂后能量降低了4Dq。如果如果Fe2+离子八面体离子八面体强场强场中中,则则P 0。反式，溶解度更小，淡黄色，反式，溶解度更小，淡黄色，不抗癌，偶矩不抗癌，偶矩=0。H3NH3NClClPtH3NNH3ClClPt 第45页，此课件共48页哦Co(NH3)3Cl3
29、可能存在的空间构型可能存在的空间构型面式面式经式经式第46页，此课件共48页哦 2.旋光异构旋光异构 当配合物为手性分子，与其镜像不能互相重叠时，当配合物为手性分子，与其镜像不能互相重叠时，产生旋光异构现象。该配合物与其镜像分子为一对对产生旋光异构现象。该配合物与其镜像分子为一对对映体，又称旋光异构或光学异构体。映体，又称旋光异构或光学异构体。AABBCCD D 旋光异构在八面体的配合物中常见，特别是有双齿配体的旋光异构在八面体的配合物中常见，特别是有双齿配体的配合物中更为常见。如：配合物中更为常见。如：Co Cl2(NH3)2(en)+二氯二氯 二氨二氨 乙二胺合钴乙二胺合钴()第47页，此课件共48页哦ClClNClNH3NH3NNH3NClNH3NCoCo+配位数为配位数为2，3（平面三角形），无旋光异构。（平面三角形），无旋光异构。第48页，此课件共48页哦