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1、关于聚合物的流变性1第1页，讲稿共57张，创作于星期二2Rheology?=the science of flow引引 言言 高高分分子子熔熔体体和和溶溶液液具具有有流流变变性性，是是高高分分子子材材料料可可以以加加工工成成型型不不同形状制品的依据。同形状制品的依据。高分子熔体粘度高分子熔体粘度小分子液体小分子液体流动阻力的大小流动阻力的大小 粘度粘度第2页，讲稿共57张，创作于星期二3（3）熔熔体体流流动动时时伴伴随随高高弹弹形形变变：因因为为在在外外力力作作用用下下，高高分分子子链链沿沿外外力力方方向向发发生生伸伸展展，当当外外力力消消失失后后，分分子子链链又又由由伸伸展展变变为为卷曲，使
2、形变部分恢复，表现出弹性行为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为（1）粘粘度度大大，流流动动性性差差:这这是是因因为为高高分分子子链链的的流流动动是是通通过过链链段段的相继位移来实现分子链的整体迁移，类似蚯蚓的蠕动的相继位移来实现分子链的整体迁移，类似蚯蚓的蠕动聚合物的流变特点聚合物的流变特点（2）不符合牛顿流动规律：）不符合牛顿流动规律：在流动过程中粘度随切变速率的在流动过程中粘度随切变速率的增加而下降（剪切变稀）增加而下降（剪切变稀）第3页，讲稿共57张，创作于星期二49.1 牛顿流体和非牛顿流体牛顿流体和非牛顿流体9.1.1 牛顿流体牛顿流体流体流动：层流和湍流。流体流动：层流和湍流。层
3、层流流可可以以看看成成是是液液体体在在切切应应力力作作用用力力以以薄薄层层流流动动，层层间间有有速速度梯度，液体反抗这种流动的内摩擦力叫做切粘度。度梯度，液体反抗这种流动的内摩擦力叫做切粘度。第4页，讲稿共57张，创作于星期二5即：应变速率等于速度梯度即：应变速率等于速度梯度第5页，讲稿共57张，创作于星期二6牛顿流动定律牛顿流动定律若垂直于若垂直于y轴的单位面积液层上所受的力为轴的单位面积液层上所受的力为第6页，讲稿共57张，创作于星期二7非牛顿流体非牛顿流体:不符合牛顿流动定律不符合牛顿流动定律,称为非牛顿流体，通常可以用称为非牛顿流体，通常可以用流动曲线来作判定。流动曲线来作判定。各类流
4、体的流动曲线各类流体的流动曲线DNSiBPB 切变速率切变速率 y9.1.2 非牛顿流体非牛顿流体 N：牛顿流体牛顿流体D：切力增稠流体切力增稠流体S：切力变稀流体（假塑性流体）切力变稀流体（假塑性流体）iB：理想宾汉流体理想宾汉流体pB：假塑性宾汉流体假塑性宾汉流体第7页，讲稿共57张，创作于星期二8切变速率切变速率 各类流体的粘度与切变速率的关系各类流体的粘度与切变速率的关系N：牛顿流体牛顿流体D：切力增稠流体切力增稠流体S：切力变稀流体（假塑性流体）切力变稀流体（假塑性流体）iB：理想宾汉流体理想宾汉流体pB：假塑性宾汉流体假塑性宾汉流体DSPBiBN第8页，讲稿共57张，创作于星期二9
5、Ideal Ideal elastic elastic solidsolidIdeal viscous Ideal viscous liquidliquidBingham liquidBingham liquid宾汉流体宾汉流体 Bingham liquidBingham liquid理想宾汉体理想宾汉体假塑性宾汉体假塑性宾汉体第9页，讲稿共57张，创作于星期二10切变速率切变速率 切力变稀、切力变稠切力变稀、切力变稠切力变稀、切力变稠切力变稀、切力变稠大大部部分分高高分分子子熔熔体体的的行行为为在在低低切切变变速速率率是是为为牛牛顿顿流流体体，随随着着切切变变速速率率增增加加，粘粘度度变变稀
6、稀，即即切力变稀切力变稀；悬悬浮浮体体等等也也有有随随着着切切变变速速率率增增加加，粘粘度度增增大大的的现现象象，即即切切力力增稠。增稠。切力变稀切力变稀切力增稠切力增稠第10页，讲稿共57张，创作于星期二11在非牛顿流体中切粘度的数值不是常数，随着切变速率的变化而变在非牛顿流体中切粘度的数值不是常数，随着切变速率的变化而变化。化。称为表观粘度称为表观粘度第11页，讲稿共57张，创作于星期二12第12页，讲稿共57张，创作于星期二13流流凝凝体体:维维持持恒恒定定的的切切变变速速率率,粘粘度度随随着着时时间间的的增增加加而而增增大大的的流流体体(某种结构的生成某种结构的生成)，如，如饱和聚酯等
7、饱和聚酯等触触变变体体:维维持持恒恒定定的的切切变变速速率率,粘粘度度随随着着时时间间的的增增加加而而减减小小的的流流体体(某种结构的破坏某种结构的破坏)，如，如油漆等油漆等表观粘度与时间的曲线表观粘度与时间的曲线滞回流动曲线滞回流动曲线第13页，讲稿共57张，创作于星期二14聚合物流体的流动都遵循聚合物流体的流动都遵循幂律幂律定律定律n=1,n与与1相差越大，偏离牛顿流体的程度越强相差越大，偏离牛顿流体的程度越强n 1,n 1,n Tg+100），高高分分子子熔熔体体粘粘度度与与温温度度的的依依赖赖关关系系可可用用Arrhenius方方程程很很好好地地描述：描述：第34页，讲稿共57张，创作
8、于星期二35粘粘流流活活化化能能为为流流动动过过程程中中，流流动动单单元元（即即链链段段）用用于于克克服服位位垒垒，由原位置跃迁到附近由原位置跃迁到附近“空穴空穴”所需的最小能量。所需的最小能量。粘粘流流活活化化能能是是描描述述材材料料粘粘-温温依依赖赖性性的的物物理理量量。既既反反映映着着材材料料流流动动的的难难易易程程度度，更更重重要要的的是是反反映映了了材材料料粘粘度度变变化化的的温温度度敏感性。敏感性。一一般般说说来来，分分子子链链刚刚性性大大，极极性性强强，或或含含有有较较大大侧侧基基的的材材料料，链链段段体体积积大大，粘粘流流活活化化能能较较高高，如如PVC、PC、纤纤维维素素等等
9、；与与此此相相反反，柔性较好的线型高分子材料粘流活化能较低。柔性较好的线型高分子材料粘流活化能较低。第35页，讲稿共57张，创作于星期二36刚刚性性分分子子斜斜率率较较大大，活活化化能能较较高高，温温度度对对粘粘度度的的影影响响越越大大温敏性材料。温敏性材料。第36页，讲稿共57张，创作于星期二37剪切速率的影响剪切速率的影响 加工方法加工方法剪切速率剪切速率/s-1压制压制100-101开炼开炼5101-5102挤出挤出101-103压延压延5101-5102纺丝纺丝102-105注射注射103-105柔柔性性链链高高分分子子的的表表观观粘粘度度随随剪剪切切速速率率的增加下降明显的增加下降明
10、显切敏性材料切敏性材料第37页，讲稿共57张，创作于星期二38柔性链柔性链刚性链刚性链 E 小小 E 大大粘度对温度不敏感粘度对温度不敏感对剪切速率敏感对剪切速率敏感粘度对温度敏感粘度对温度敏感温敏材料温敏材料切敏材料切敏材料aTPCPEPOMPS醋酸纤维醋酸纤维aPEPSPC醋酸纤维醋酸纤维第38页，讲稿共57张，创作于星期二39配合剂的影响配合剂的影响 对流动性影响较显著的配合剂有两大类对流动性影响较显著的配合剂有两大类 填充补强材料填充补强材料 软化增塑材料软化增塑材料 碳酸钙，赤泥，陶土，碳酸钙，赤泥，陶土，高岭土，碳黑、短纤维等高岭土，碳黑、短纤维等 各种矿物油，一各种矿物油，一些低
11、聚物等些低聚物等 主主要要作作用用：使使体体系系粘粘度度上上升升，弹弹性性下下降降，硬硬度度和和模模量量增增大大，流动性变差流动性变差 主主要要作作用用：减减弱弱物物料料内内大大分分子子链链间间的的相相互互牵牵制制，使使体体系系粘粘度度下下降降，非非牛牛顿顿性性减减弱弱，流流动动性性改善改善 第39页，讲稿共57张，创作于星期二409.4 聚合物熔体的弹性效应聚合物熔体的弹性效应 高高聚聚物物流流体体是是一一种种兼兼有有粘粘性性和和弹弹性性的的液液体体。特特别别是是当当分分子子量量大大，外外力力作作用用时时间间短短或或速速度度很很快快，温温度度在在熔熔点点以以上上不不多多时时，弹性效应显著。弹
12、性效应显著。弹性形变起因：弹性形变起因：一部分是由于切应力作用下流动场中的分子链取向使体系熵减一部分是由于切应力作用下流动场中的分子链取向使体系熵减少造成。少造成。另一部分是当流线收敛变化时受到的拉伸应力作用，这些力会引起弹另一部分是当流线收敛变化时受到的拉伸应力作用，这些力会引起弹性形变。性形变。第40页，讲稿共57张，创作于星期二41主主要要类类型型韦森堡效应（亦称法向效应或爬杆效应）韦森堡效应（亦称法向效应或爬杆效应）包拉斯效应（亦称挤出涨大）包拉斯效应（亦称挤出涨大）可回复的切形变可回复的切形变不稳定流动不稳定流动无管虹吸无管虹吸第41页，讲稿共57张，创作于星期二429.4.1 可回
13、复的切形变可回复的切形变第42页，讲稿共57张，创作于星期二439.4.2 动态粘度动态粘度切变速率切变速率复数粘度复数粘度能量耗散能量耗散能量储存能量储存第43页，讲稿共57张，创作于星期二449.4.3 韦森堡效应（亦称法向效应或爬杆效应或包轴效应）韦森堡效应（亦称法向效应或爬杆效应或包轴效应）小分子流体小分子流体聚合物流体聚合物流体聚合过程中体现聚合过程中体现当当轴轴在在液液体体中中旋旋转转时时，离离轴轴越越近近的的地地方方剪剪切切速速率率越越大大，故故法法向向应应力力越越大大，相相应应地地，高高分分子子链的弹性回复力越大，从而使熔体沿轴向上挤，形成包轴现象链的弹性回复力越大，从而使熔体
14、沿轴向上挤，形成包轴现象第44页，讲稿共57张，创作于星期二45流体元上的应力分布状态流体元上的应力分布状态爬爬杆杆现现象象是是一一种种有有趣趣的的高高分分子子液液体体弹弹性性行行为为。出出现现这这一一现现象象的的原原因因仍仍然然追追寻寻到到高高分分子子液液体体的的粘粘弹弹性性。分分析析得得知知，在在所所有有流流线线弯弯曲曲的的剪剪切切流流场场中中高高分分子子流流体体元元除除受受到到剪剪切切应应力力外外（表表现为粘性），还存在法向应力差效应（表现为弹性）。现为粘性），还存在法向应力差效应（表现为弹性）。第45页，讲稿共57张，创作于星期二469.4.4 包拉斯效应（亦称挤出涨大）包拉斯效应（亦
15、称挤出涨大）挤出机挤出机挤出的高聚物熔体其直径比挤出模孔的直径大挤出的高聚物熔体其直径比挤出模孔的直径大的现象的现象DmaxD第46页，讲稿共57张，创作于星期二47q模模孔孔入入口口处处流流线线收收敛敛，在在流流动动方方向向产产生生速速度度梯梯度度，因因而而高高分分子子熔熔体体在在拉拉力力下下产产生生拉拉伸伸弹弹性性形形变变，当当口口模模较较短短时时，这这部分形变来不及完全松弛掉，出口模时要回复；部分形变来不及完全松弛掉，出口模时要回复；q熔熔体体在在口口模模中中流流动动时时有有法法向向应应力力差差，由由此此产产生生的的弹弹性性形形变变在在出出口模后也要回复。口模后也要回复。第47页，讲稿共
16、57张，创作于星期二48实实验验表表明明，一一切切影影响响高高分分子子熔熔体体弹弹性性的的因因素素都都对对挤挤出出胀胀大大行行为为有有影影响响。如如挤挤出出温温度度升升高高，或或挤挤出出速速度度下下降降，或或体体系系中中加加入入填填料料而而导导致致高高分分子熔体弹性形变减少时，挤出胀大现象明显减轻。子熔体弹性形变减少时，挤出胀大现象明显减轻。第48页，讲稿共57张，创作于星期二49无无管管虹虹吸吸现现象象也也与与高高分分子子液液体体的的弹弹性性行行为为有有关关。液液体体的的这这种种弹弹性性使使之之容容易易产产生生拉拉伸伸流流动动，拉拉伸伸液液流流的的自自由由表表面面相相当当稳稳定定，因而具有良
17、好的纺丝和成膜能力。因而具有良好的纺丝和成膜能力。9.4.5 无管虹吸无管虹吸第49页，讲稿共57张，创作于星期二509.4.6 不稳定流动和熔体破裂现象不稳定流动和熔体破裂现象 第50页，讲稿共57张，创作于星期二51第51页，讲稿共57张，创作于星期二52Unstable flowABCq解释解释q高高弹弹湍湍流流：高高切切变变速速率率下下，当当高高弹弹形形变变的的储储能能超超过过克克服服粘粘滞滞阻阻力力的的流流动能量时产生的不稳定流动动能量时产生的不稳定流动q熔体在管壁的滑移（熔体在管壁的滑移（B 处）处）q熔体流经管道死角（熔体流经管道死角（A、C 处）处）q 第52页，讲稿共57张，
18、创作于星期二53从从形形变变能能的的观观点点看看，高高分分子子液液体体的的弹弹性性贮贮能能本本领领是是有有限限的的。当当外外力力作作用用速速率率很很大大，外外界界赋赋予予液液体体的的形形变变能能远远远远超超出出液液体体可可承承受受的的极极限限时时，多多余余的的能能量量将将以以其其它它形形式式表表现现出出来来，其其中中产产生生新新表表面面、消消耗耗表面能是一种形式，即发生熔体破裂。表面能是一种形式，即发生熔体破裂。关关于于发发生生不不稳稳定定流流动动的的机机理理目目前前尚尚无无统统一一认认识识，但但各各种种假假定定都认为，这也是高分子液体都认为，这也是高分子液体弹性行为的表现。弹性行为的表现。第
19、53页，讲稿共57张，创作于星期二54n当高聚物加工过程中伴有流体的流线收敛时，熔体受到拉伸应力当高聚物加工过程中伴有流体的流线收敛时，熔体受到拉伸应力作用而引起拉伸流动，在平行于流动方向上产生纵向的速度梯度作用而引起拉伸流动，在平行于流动方向上产生纵向的速度梯度场。场。9.5 拉伸粘度拉伸粘度第54页，讲稿共57张，创作于星期二55n拉伸流动过程中熔体的粘度为拉伸粘度，拉伸粘度定义为拉伸流拉伸流动过程中熔体的粘度为拉伸粘度，拉伸粘度定义为拉伸流动的拉伸应力与拉伸应变速率的比值：动的拉伸应力与拉伸应变速率的比值：第55页，讲稿共57张，创作于星期二56n在在低低应应力力作作用用下下，高高聚聚物物熔熔体体符符合合特特鲁鲁顿顿关关系系式式；在在高高切切变变速速率率下下，聚合物的非牛顿性变得显著，拉伸粘度不再是常数。聚合物的非牛顿性变得显著，拉伸粘度不再是常数。n相相对对于于剪剪切切粘粘度度，而而拉拉伸伸粘粘度度随随拉拉伸伸应应变变速速率率变变化化不不很很大大，因因而而高高聚聚物物熔熔体体的的拉拉伸伸粘粘度度通通常常比比剪剪切切粘粘度度要要大大得得多多，甚甚至可大两个数量级。至可大两个数量级。n对于牛顿流体对于牛顿流体（单轴拉伸）（单轴拉伸）（双轴拉伸）（双轴拉伸）第56页，讲稿共57张，创作于星期二感感谢谢大大家家观观看看第57页，讲稿共57张，创作于星期二