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1、第1章生物与生理的物理化学基础1第1页，共163页，编辑于2022年，星期一物理学与生物学的相互渗透、相互促进、相互结合已有很长的历史在17世纪，波莱利（Borrelli）在他动物的运动一书中利用力学的原理分析了血液循环与鸟类的飞行。18世纪，伽伐尼(Galvani)通过青蛙神经由于接触两种金属引起肌肉收缩，从而发现了生物电现象。19世纪，梅耶(Mayer)通过热、功和生理过程关系的研究建立了能量守恒定律。2第2页，共163页，编辑于2022年，星期一20世纪40年代初，著名的量子物理学家薛定愕(Schrondinger)专门作了“生命是什么”的报告中提出的几个观点，如负熵与生命现象的有序性、
2、遗传物质的分子基础、生命现象与量子论的协调性等，以后陆续都被证明是极有预见性的观点，而且均得到证实。3第3页，共163页，编辑于2022年，星期一物理学为生物学提供过大量工具光学显微镜(1590)：细胞(1665)细菌(Antonie van Leeuwenhoek,1683)(Muller确认细菌为一类生物,1773)X射线衍射晶体结构分析 DNA双螺旋结构（JD Watson,FHC Crick,1953）肌红蛋白、血红蛋白晶体结构（1957,1959）电子显微镜、扫描电镜、隧道扫描电镜4第4页，共163页，编辑于2022年，星期一各种光谱方法、荧光标记中子衍射示踪原子、放射性标记核磁共振
3、波谱质谱仪“化学”仪器：超速离心机、液相色谱分析、圆偏振二向色性分析、凝胶电泳5第5页，共163页，编辑于2022年，星期一物理学为生物学提供了新思想负熵非周期晶体对热涨落的担心三联码（George Gamow,1954）生物中的“标度”和“分形”6第6页，共163页，编辑于2022年，星期一Outline平衡态热力学热力学方程与热力学函数生命现象与非平衡热力学简介热力学与生物信息7第7页，共163页，编辑于2022年，星期一平衡态热力学热力学的基本概念热力学第一定律热力学第二定律8第8页，共163页，编辑于2022年，星期一1.1平衡态热力学热力学是研究热现象的宏观理论。经典热力学是唯象的理
4、论。以实验为基础，从能量、能量守恒与转化的观以实验为基础，从能量、能量守恒与转化的观点来分析系统在状态变化过程中热、功转换的关系点来分析系统在状态变化过程中热、功转换的关系和条件的学科。和条件的学科。热现象是与温度有关的、使物质性质发生改变的基本现象。从微观上看，热现象是组成物体的微粒做一种永不停息的、无规则的热运动的结果。人们对热现象不断地分析、归纳，总结出热现象的宏观理论热力学。9第9页，共163页，编辑于2022年，星期一热力学是研究物质性质和热运动规律的科学，热力学规律具有高度的普适性，可用于研究自然界中一切物质转变和能量转换的关系。一切化学、生命、物理过程都与热现象息息相关。10第1
5、0页，共163页，编辑于2022年，星期一对于生物体来说，新陈代谢是生命活动的最基本特征，其本质是机体内进行的一系列有序的物理和化学过程的总和，新陈代谢包括物质代谢、能量代谢和信息交流，它们密不可分。生物系统不断地从周围环境中摄取物质，经一系列生化反应合成、转变成自身需要的组分，又将原有的组分通过一系列生化反应变为废料，排出体外，并伴有能量变化。我们同样可以采用热力学的规律和研究手段来研究生物体系中的物质转变和能量转变。11第11页，共163页，编辑于2022年，星期一在热力学的研究中，作为研究对象的物质及其发生变化的范围必需作出明确的规定。此范围称之为系统，而在系统以外、与系统密切相关且影响
6、所及的部分称之为环境。系统与环境的关系：三类系统孤立系统孤立系统，与环境无能量和物质的交换；封闭系统封闭系统，与环境仅有能量交换，而无物质交换的系统，简称闭系；开放系统开放系统，与环境交换能量和物质的系统，简称开系。12第12页，共163页，编辑于2022年，星期一状态函数和状态方程热力学的目的之一就是将体系的状态完整的描述出来，此时，描述体系状态使用的量称之为状态函数或状态变量，反映了体系的宏观性质。而体系宏观性质的状态函数之间的关系可以由状态方程描述。比如，对于理想气体而言，压力(p)，体积(V)，温度(T)这三个状态变量之间的关系可以由下列状态方程式描述：pV=RT其中R为气体常数R=8
7、.314410.00026J/(molK)。当p、V、T三个变量中的两个决定了的时候，该理想气体的状态就可以确定了。13第13页，共163页，编辑于2022年，星期一状态函数的特点状态函数单纯的取决于系统的状态，即状态一定，则描述该系统的状态函数也就一定。同样地，如果状态发生变化，则至少有一种参数随之改变。状态函数的变化只取决于给定系统的初始和最终状态，而与变化过程中所经历的一切状态和途径无关，这是热力学的一个重要特点。14第14页，共163页，编辑于2022年，星期一根据状态函数的性质不同，我们大致可将其分为如下两类：（1）容量性质状态函数此类参数的数值与系统中物质的量成正比，即整个系统的容
8、量性质状态参数的数值，是系统各部分该参数数值的总和。例如，一杯水的体积是各部分体积的总和，所以体积是容量性质状态参数。其他如质量、热容量等也均是容量性质状态参数。（2）强度性质状态函数此类参数的数值与系统中物质的量无关，即整个系统的强度性质状态参数的数值与系统各部分该参数的数值相同。例如，一杯水的温度与水的数量无关，各部分水的温度与整杯水的温度是同一数值，所以温度是强度性质状态参数。其他如压力、比容、密度等等亦是强度性质状态参数。15第15页，共163页，编辑于2022年，星期一热力学第一定律能量守恒与转换定律是自然界的一个基本规律。它指出，自然界中一切物质都具有能量。能量既不可能被创造，也不
9、可能被消灭，而只能从一种形式转变为另一种形式。热力学第一定律是能量守恒与转换定律在热力学中的应用，它确定了热能与其他形式能量相互转换时在数量上的关系，其文字表述为：当热能与其他形式能量相互转换时，能的总量保持不变。热力学第一定律还有一种等式表述如下：进入系统的能量-离开系统的能量=系统储存能量的变化。16第16页，共163页，编辑于2022年，星期一根据这一定律，人们为了得到机械能，就必须耗费热能或其他能量。在历史上，有许多人曾幻想创造一种不消耗任何能量或燃料而能不断对外做功的机器，称为第一类永动机，但结果却发现总是得不到成功。因此也得出了热力学第一定律的另一个表述方式，即：第一类永动机是不可
10、能制成的。图5-2 几种人们设想的第一类永动机模型17第17页，共163页，编辑于2022年，星期一热力学能热力学能，简称热能，又称内能，它主要是指系统内部一切形式的能量的总和，包括组成系统的所有粒子的各种运动能、相互作用能和与粒子结构有关的化学能。运动能主要包括粒子的移动动能、粒子的转动动能和原子振动动能，也称系统的内动能，它是温度的函数；相互作用能主要指系统内部具有克服粒子间相互作用力所形成的粒子位能，也称系统的内位能，它是比容和温度的函数；18第18页，共163页，编辑于2022年，星期一系统的热力学能是其质量、温度和比容的函数，也是一个状态函数，通常用U表示，单位为焦耳（J）。由此可见
11、，热力学能具有以下性质：（1）系统的状态一定时，其热力学能是一单值函数；（2）热力学能的绝对值是无法确定的；（3）系统状态发生变化时，其热力学能的改变值只取决于系统的始态和终态。19第19页，共163页，编辑于2022年，星期一热力学第一定律的数学表达为了定量的分析系统在热力过程中的能量变化，我们根据前面讲述的内容，得出了封闭系统热力学第一定律的数学表达式中U代表系统内能的变化。内能增加，U0；内能减少，U0。Q代表在热力过程中封闭系统与外界交换的净热量。系统吸热，Q0；系统放热，Q0。W为封闭系统通过边界与外界交换的净功。环境对系统做功，W0；系统对环境做功，W0。功包括机械功、体积功、电功
12、、表面功等形式。体积功的计算W=-20第20页，共163页，编辑于2022年，星期一生命活动遵从能量守恒和转换定律生命活动遵从能量守恒和转换定律正常情况下，维持生命活动的正常情况下，维持生命活动的能源主要是食物；无论处于什能源主要是食物；无论处于什么情况下，是休息状态还是工么情况下，是休息状态还是工作状态（包括思维活动），新作状态（包括思维活动），新陈代谢都在进行。陈代谢都在进行。食物、水、空气食物、水、空气人体所需要的能量人体所需要的能量人体新陈代谢，即人体不同器官、组织和细胞工作所需要的能量损耗以及人体对外作功。21第21页，共163页，编辑于2022年，星期一22第22页，共163页，编
13、辑于2022年，星期一基础代谢的定义人体在1825室温下，空腹、平卧并处于清醒、安静的状态称为基础状态。此时，维持心跳、呼吸等基本生命活动所必需的最低能量代谢，称基础代谢（BM）。其数值与性别、年龄、身高、体重、健康状况有关。如前所述。机体产生的能量最终全部变为热能，因此为了比较不同个体能量代谢的水平，可用机体每小时每平方米体表面积散发的热量（kJ/hm2），即基础代谢率（BMR）来表示。它并非人体的最低代谢率，因为熟睡时比清醒时代谢率还要低810%；基础代谢率的异常变化是一些疾病的征兆，如，甲状腺机能不足，低2040%；亢进，高出2580%23第23页，共163页，编辑于2022年，星期一B
14、CO代谢率环境温度低临界温度高临界温度代谢率与环境温度之间的关系曲线24第24页，共163页，编辑于2022年，星期一人体状态耗氧量（L/min）代谢率（W）睡觉0.2485静坐0.34118.4骑自行车1.14394.1听课0.60209步行0.76265激烈运动人体不同状态的耗氧量和代谢率25第25页，共163页，编辑于2022年，星期一器官基础代谢率所占比例心7%肺3%肾10%肝和脾27%脑19%骨骼肌18%其他16%各器官基础代谢率占总代谢率的比例26第26页，共163页，编辑于2022年，星期一正常人基础代谢率是比较恒定的，一般男性稍高于女性，儿正常人基础代谢率是比较恒定的，一般男性
15、稍高于女性，儿童和青年高于成年，成年后逐渐降低。童和青年高于成年，成年后逐渐降低。27第27页，共163页，编辑于2022年，星期一测量基础代谢率对辅助诊断有一定的价值测量基础代谢率对辅助诊断有一定的价值.通常有两种测定法通常有两种测定法:直接测热法间接测热法28第28页，共163页，编辑于2022年，星期一直接测热法 各种能源物质在体内氧化所释放的热量，50%以上迅速转化为热能，其他则用来完成细胞内的化学功、生物膜两侧离子的“输运”功、肌肉的机械功，随之也转变为一定的热能？在一般生理情况下，人体体温恒定，所以产热的速率与散热速率基本一致；在测定基础代谢时，考虑人体对外作功为0，则按照按照TD
16、1：dE/dt=-dQ/dt测得人体散热率是求得基础代谢的关键测得人体散热率是求得基础代谢的关键29第29页，共163页，编辑于2022年，星期一直接测热法就是将人体置于一绝热系统中，将机体在一定时间内散发出来的总热量收集起来并加以测量的方法30第30页，共163页，编辑于2022年，星期一间接测热法（1）食物的焦耳价（2）呼吸商和氧热摩尔（3）尿氮测定（4）其他？31第31页，共163页，编辑于2022年，星期一（1）食物的焦耳价1克食物在体外燃烧时产生的热称为该食物克食物在体外燃烧时产生的热称为该食物的的物理焦耳价（即燃烧热物理焦耳价（即燃烧热）。该食物在体）。该食物在体内氧化分解所产生的
17、能量称为食物的内氧化分解所产生的能量称为食物的生物生物焦耳价。焦耳价。动物实验证明：动物实验证明：糖和脂肪：物理焦耳价糖和脂肪：物理焦耳价=生物焦耳价生物焦耳价蛋白质：蛋白质：物理焦耳价物理焦耳价生物焦耳价生物焦耳价32第32页，共163页，编辑于2022年，星期一（2）呼吸商和氧热摩尔食物氧化要从环境中摄取氧气，氧化分解终末，要产生CO2，生理学上将一定时间内机体呼出的CO2量与摄入的O2量的比值称为呼吸商（RQ）：RQ=产生产生CO2摩尔数摩尔数/消耗的消耗的O2摩尔数摩尔数 =产生产生CO2毫升数毫升数/消耗的消耗的O2毫升数毫升数33第33页，共163页，编辑于2022年，星期一各种营
18、养物质在细胞内氧化属于细胞呼吸过程，因而又将各种营养物质氧化时的CO2产量与耗O2量的比值，称为该物质的呼吸呼吸商商。34第34页，共163页，编辑于2022年，星期一葡萄糖氧化反应耗氧量=CO2产生量，RQ=1.脂肪氧化反应消耗单位体积O2可能产生的热量称为该种食物氧热氧热摩尔摩尔（OHM）。35第35页，共163页，编辑于2022年，星期一葡萄糖脂肪 蛋白质的RQ较难测算，间接算出蛋白质的RQ为0.802，OHM为18.8KJ/L(O2)以完整机体整体为实验对象时，上述测算值误差较大。平均呼吸商0.72-1.0(0.85).36第36页，共163页，编辑于2022年，星期一（3）尿氮测定蛋
19、白质在体内不能完全氧化分解，部分以尿素形式从尿中排出。蛋白质平均重量组成：蛋白质平均重量组成：C 53%,H 7%,O 23%,N 16%,S 1%蛋白质中16%的N是完全随尿排出的，所以，假设测得尿中的含氮量，即可推算出体内氧化分解的蛋白质P为：37第37页，共163页，编辑于2022年，星期一间接测热法假设以O代表人体总的耗氧量，C代表总的CO2产量，则得非蛋白质代谢的耗O2量O和CO2产量C应为O=O-0.95PC=C-0.76PP：蛋白质代谢量0.95：每分解1g蛋白质所需消耗的O2的升数0.76：每分解1g蛋白质所产生的CO2的升数38第38页，共163页，编辑于2022年，星期一非
20、蛋白质 葡萄糖的耗氧量为S，脂肪耗氧量为F。RQ葡萄糖=1，RQ脂肪=0.81。所以葡萄糖产生的CO2量为S，脂肪产生的 CO2为0.81F。由葡萄糖（或脂肪）的呼吸商计算式可得下述方程：39第39页，共163页，编辑于2022年，星期一因此，测定在某段时间内人体总的耗O2量O和总的产生的CO2量C以及蛋白质代谢量P，解上述方程可求出脂肪的耗O2量F，葡萄糖的耗氧量S为：S=O-0.95P-F人体在此时间的总产热量为：Q=P 蛋白质生物焦耳价蛋白质生物焦耳价+S 葡萄糖的氧热葡萄糖的氧热摩尔摩尔+F 脂肪的氧热摩尔脂肪的氧热摩尔其他？其他？40第40页，共163页，编辑于2022年，星期一1-
21、4 热力学第二定律热力学第二定律热力学第一定律指出，隔离体系中，能量是守热力学第一定律指出，隔离体系中，能量是守恒的；热力学第二定律则要阐述两个问题：恒的；热力学第二定律则要阐述两个问题：(1)热和功等能量形式的转化是有方向的，因热和功等能量形式的转化是有方向的，因而实际能够进步的过程也有一定的方向。如在而实际能够进步的过程也有一定的方向。如在隔离体系中，自发进行的方向：隔离体系中，自发进行的方向：气体的自发膨胀；热物体可以自发冷却；重气体的自发膨胀；热物体可以自发冷却；重物自发下落。物自发下落。(2)热转化为功是有限度的。41第41页，共163页，编辑于2022年，星期一热力学第二定律是从讨
22、论能量转化的方向和限度问题，引入的熵函数，并导出了其它热力函数，来讨论实际过程如化学反应的方向和限度。42第42页，共163页，编辑于2022年，星期一1-4-1自发变化的共同特征自发变化的共同特征 不可逆性不可逆性自发变化是指能够自动发生的变化，即无需外力帮忙，任其自然，不去管它，即可发生的变化。而自发变化的逆过程则不能自动进行。这种自发变化在实际生活当中的例子是很多如：热量由高温物体传入低温物体，高温低温Q它的逆过程不会自动进行，即热不能自动从低温物体传到高温物体。43第43页，共163页，编辑于2022年，星期一在焦耳的热功当量实验中，重物下降，带动搅拌器，量热器中的水被搅拌，从而水温上
23、升。而它的逆过程不会自动进行，即水的温度不会自动而它的逆过程不会自动进行，即水的温度不会自动降低，而重物被举起，即不可能从单一热源取出热使之降低，而重物被举起，即不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。完全变为功，而不发生其它的变化。从上面例子可以看出，一切自发变化都有一定的变化方向，并且都是不会自动逆向进行，这就是自发变化的共同特征。即：自发变化是不可逆过程。这个结论是经验的总结，也是热力学第二定律的基础。44第44页，共163页，编辑于2022年，星期一机械能热能高温热低温热化学势高化学势低45第45页，共163页，编辑于2022年，星期一可逆过程:过程正反各一次,系统和
24、外界都完全恢复原状,不引起其他变化。也就是准静态过程+无耗散效应不可逆过程:欲使系统和外界都恢复原状,必引起其他变化.结论：自发的热过程都是不可逆过程;不可逆过程是由不可逆因素引起的;不可逆因素包括:耗散效应,有限势差;所有的不可逆过程在其不可逆这一点上是完全等价的.46第46页，共163页，编辑于2022年，星期一 1-4-2 热力学第二定律热力学第二定律自发过程的共同特征是热力学不可逆过程，对这一自发过程的共同特征是热力学不可逆过程，对这一客观规律，总结出一个普通原理，这就是热力学第二定律客观规律，总结出一个普通原理，这就是热力学第二定律(Second Law of thermodynam
25、ics)几种表述：几种表述：“不能制造出一种循环操作的机器，其作用只是从单一热源吸热并将一重物举起”开尔文说法“第二类永动机不可能造成的”“热不能自动从低温物体传到高温物体”克劳修斯说法47第47页，共163页，编辑于2022年，星期一几点说明：三种表述都是等效对热不能完全变为功的理解，必须是不引起其它变化为条件。热不能从低温转入高温，强调自动，即不需外界帮忙。热力学第二定律是在蒸气机发展的推动下建立起来，本来的热力学第二定律是在蒸气机发展的推动下建立起来，本来的目的是为了解决热功转化的方向和限度，即蒸气机的热转化为功的目的是为了解决热功转化的方向和限度，即蒸气机的热转化为功的效率。但是通过大
26、量的实践证明了它也是研究所有宏观（包括化学效率。但是通过大量的实践证明了它也是研究所有宏观（包括化学变化）的方向和限度的基础。变化）的方向和限度的基础。“隔离体系中自发过程向着熵增大的方向进行”48第48页，共163页，编辑于2022年，星期一热机(如蒸气机，内燃机等)工作原理：T环，1高温热源(燃烧产物)T环，2低温热源(冷却介质)H2OWQhQc水泵汽缸锅炉冷凝器49第49页，共163页，编辑于2022年，星期一水为工质介质，在蒸气机中一个循环经历了四个典型的过程：(1)水从T环,1取热量Qh被气化产生高温、高压蒸气等温膨胀(2)蒸气在气缸中膨胀，推动活塞做功，温度和压力下降。绝热膨胀(3
27、)蒸气在冷凝器中放出QC到低温热源，并冷凝为水。等温压缩(4)水经泵增压，重新进入钻炉。绝热压缩50第50页，共163页，编辑于2022年，星期一法国青年工程师卡诺（17961832）在比较和研究了英国和法国制造的蒸气机的效率发现，热机在最理想的情况下，也不能把所吸的热全都转化为功，而有一个限度。用p V表示为：为了找出热机实际效率的极限，卡诺根据蒸气机的四个过程，设想了由可逆过程构成的循环过程，工质为理想气体理想气体的卡诺循环。51第51页，共163页，编辑于2022年，星期一Vp1(T2,p1,V1)2(T2,p2,V2)3(T1,p3,V3)4(T1,p4,V4)Q2Q1W计算每一过程功
28、和热(n=1 mol 理想气体）第一步：12，等温（T2)可逆膨胀。52第52页，共163页，编辑于2022年，星期一第二步：23，绝热可逆膨胀：第三步：34，等温（T1)可逆压缩：第四步：41，绝热可逆压缩：以上四步构成一个可逆循环。在整个过程中，体系对环境所作的功W为1234的面积，一个循环后，体系回到原来的状态。53第53页，共163页，编辑于2022年，星期一体系从高温热源得到Q2热量一部分转为W对环境做功一部分流向低温热源Q1理想气体卡诺热机效率：等于它输出的功与吸收的热量之比但环境却发生了变化，即54第54页，共163页，编辑于2022年，星期一2.卡诺效率(Carnot effi
29、ciency)完成循环后，体系复原：总热：总功：55第55页，共163页，编辑于2022年，星期一卡诺效率：由绝热可逆过程方程求出理想气体V与T的关系:从上两式得：56第56页，共163页，编辑于2022年，星期一为卡卡诺可逆可逆热机的效率机的效率，只与T2和T1有关，与工质无关。提高热机效率的方法：T1一定时（如低温热源为大气），T2愈高，则一定量的Q2所能产生的功效愈大，即温度愈高，热的品位就愈高。降低T1,方法有用风机，冷却塔。若将卡诺热机逆向运转时，即环境对热机作功，则可以使低温的热流向高温57第57页，共163页，编辑于2022年，星期一T2T1WQ1Q2卡诺热机T2T1WQ1Q2制
30、冷机冷泵内外T2T1WQ1Q2制热机热泵室外室内热泵：电能热泵热量从低温(室外)热源到高 温热源(室内)。冷泵：电能冷泵热量从低温(室内)热源到高温热源(室外)。58第58页，共163页，编辑于2022年，星期一3卡诺定理(Carnot Prineiple)“在T1和T2两热源间工作的所有热机中，可逆热机的效率最大”卡诺定理。用数学式表示：I热机为不可逆热机=I热机为可逆热机T1为高温热源温度 T2为低温热源温度59第59页，共163页，编辑于2022年，星期一得不等式：069第69页，共163页，编辑于2022年，星期一1-4-5 克克劳修斯不等式与修斯不等式与熵增加原理增加原理1.克劳修斯
31、不等式(Clausius inequality)从卡从卡诺原理得出克原理得出克劳修斯不等式：修斯不等式：同同样对于任意一个循于任意一个循环过程程=0 为可逆循环0 AB为不可逆不可逆过程，程，T为环境温度境温度=0 AB为可逆可逆过程，程，T为体系温度体系温度克克劳修斯不等式修斯不等式Clausius Iuequality。用途：判用途：判别过程的可逆性。程的可逆性。72第72页，共163页，编辑于2022年，星期一推广到隔离体系，有：0 自发进行=0 平衡状态它是它是热力学第二定律的一个重要力学第二定律的一个重要结论，即在，即在绝热条件下，用体系条件下，用体系熵函数（即体系的性函数（即体系的
32、性质）的）的增加或不增加或不变来判断来判断过程的可逆性。程的可逆性。推广到隔离体系，有：0 自发进行=0 平衡状态上述不等式表述了：隔离体系的熵永不减少热力学第二定律的第三种表述。用来判断过程的方向（自发进行的方向）和限度(平衡态)。73第73页，共163页，编辑于2022年，星期一实际计算是将与体系密切相关的部分（算是将与体系密切相关的部分（环境）境）包括在一起，当作一个隔离体系，包括在一起，当作一个隔离体系，则：74第74页，共163页，编辑于2022年，星期一 1-4-6 熵变的的计算算 对于任意二于任意二态间的的熵变为定定值，当：，当：过程可逆：程可逆：过程不可逆：程不可逆：1.单纯的
33、的pVT变化化(指无相指无相变化、化学化、化学变化化,且且Wf=0)由第一定律：由第一定律：可逆可逆Wf=075第75页，共163页，编辑于2022年，星期一1.理想气体理想气体得：得：积分：积分：适用范围：理想气体，任何适用范围：理想气体，任何pVT变化变化上式为计算熵变的通式。上式为计算熵变的通式。76第76页，共163页，编辑于2022年，星期一(1)等温等温过程（理想气体）程（理想气体）(2)等容等容过程：程：(3)等等压过程：程：有：有：77第77页，共163页，编辑于2022年，星期一例：例：设O2为理想气体，求下列各理想气体，求下列各过程中程中lmol O2的的S：(1)等温可逆
34、膨等温可逆膨胀过程程 V2V(2)等温自由膨等温自由膨胀过程程 V2V(3)绝热自由膨自由膨胀过程程 V2V(4)绝热可逆膨可逆膨胀过程程 V2V解：解：(1)等温可逆等温可逆(2)等温不可逆，等温不可逆，但始但始终态与与(1)(1)一致一致 78第78页，共163页，编辑于2022年，星期一(3)对理想气体理想气体,经绝热绝热自由膨自由膨胀胀,有有Q=0,W=0说明明经过绝热绝热自由膨自由膨胀胀后，体系后，体系T不不变。故。故(3)与与(1)有相同的始有相同的始终态。(4)绝热可逆膨可逆膨胀 因因为：都是从都是从V2V。为什么前三个什么前三个过程的程的S相同，而（相同，而（4）过程程S=0？
35、79第79页，共163页，编辑于2022年，星期一2.理想气体混合理想气体混合过程程熵变 理想气体分子理想气体分子间无作用力，所以其它气体无作用力，所以其它气体存在与否不会影响某气体的状存在与否不会影响某气体的状态。因此。因此计算混算混合合熵变时，可分，可分别计算各算各纯组分的分的熵变，然后，然后求和，即求和，即为理想气体混合理想气体混合熵变。例：例：绝热容器中放一隔板容器中放一隔板2 mol O2 300 K 1 dm33 mol N2 300 K 1 dm33nmol+2 mol N2 O2 300 KD DS=?气体气体为理想气体，求理想气体，求D DmixS，并判断混合，并判断混合过程
36、程的自的自发性。性。80第80页，共163页，编辑于2022年，星期一解：容器绝解：容器绝热，热，Q=0即混合后，温度不变，为等温过程。即混合后，温度不变，为等温过程。抽去隔板后，对抽去隔板后，对O2而言相当于而言相当于1 dm32 dm3 同样，对于N2有因为混合过程有Q=W=0，故为隔离体系 容器体积不变，容器体积不变，W=0 81第81页，共163页，编辑于2022年，星期一即：即：故故为自自发过程。程。3.传热过程程 通常有两种情况：通常有两种情况：多种（同种）物多种（同种）物质处在不同温度的混合在不同温度的混合过程程 高温高温(T1)热源源低温低温(T2)散散热Q82第82页，共16
37、3页，编辑于2022年，星期一例：1 mol、300K的H2O(l)与2 mol、350K 的H2O(l)在100kPa下绝热混合，求熵变。已知水的 解：解：1 mol、300K的的H2O(l)2 mol、350K的的H2O(l)1 mol、TK的的H2O(l)2 mol、TK的的H2O(l)D DS1D DS2(1)先求混合后的先求混合后的T2，混合过程混合过程为等压，且为等压，且绝热绝热 83第83页，共163页，编辑于2022年，星期一(2)求求熵变因因为Q=W=0，可可视为隔离体系，即：隔离体系，即：混合混合过程自程自发进行。它的逆行。它的逆过程是不可能的，程是不可能的，即温度均匀的水
38、不能重新即温度均匀的水不能重新变成温度不同的两成温度不同的两部分。部分。84第84页，共163页，编辑于2022年，星期一例：高温例：高温T1热源向温度源向温度为T0的大气散的大气散热，T1和和T0皆保持不皆保持不变。求。求过程的程的S(S(隔离隔离)。若将若将过程程设计成：成：T1T0T1-dTQQT1-2dTQ则为可逆可逆传热。且有。且有 解：解：T1QT0为不可逆不可逆传热 对T1热源源 对T0热源源体系体系环境境85第85页，共163页，编辑于2022年，星期一则：T0 热源得到的热量0当 T1T0时，DS(隔离）0即向低温散热是是自发进行。86第86页，共163页，编辑于2022年，
39、星期一4.相变化指物质发生的态的变化(1)可逆相可逆相变化化 指在无限接近相平衡条件下进行的相变化为可逆相变化。如：(i)物质在正常熔点或沸点温度时的相变化 可由可逆相变热QR求 87第87页，共163页，编辑于2022年，星期一(ii)当外压等于一定温度时液体饱和蒸气压时的相变，也为可逆相变化，如：298.15K时，水的饱和蒸气压为3.167 kPa2.2.不可逆相不可逆相变化化 不符合上述二个条件的相不符合上述二个条件的相变化化为不可不可逆相逆相变化。如：化。如：过冷水冷水(-5C)冰冰(-5C)为不可逆相不可逆相变化：化：88第88页，共163页，编辑于2022年，星期一5.环境境熵变
40、计算算环境境熵变时，有二点假，有二点假设：体系与体系与环境的境的热变换为可逆的可逆的环境内部是可逆的境内部是可逆的 则：求上例的S（环境），首先应求过冷水转变冰的热效应：Q(体系）因为过程为等压过程：89第89页，共163页，编辑于2022年，星期一说明明过冷水凝固成冰是自冷水凝固成冰是自发进行的。行的。90第90页，共163页，编辑于2022年，星期一 在在热工工计算中，广泛使用算中，广泛使用T-S图，如，如在在计算卡算卡诺循循环的的热机效率机效率时，采用，采用T-S图较为方便如方便如图：ThSBdT=0ABCDdS=0SATCAB下的面下的面积为：CD下的面下的面积为：ABCD矩形面矩形面
41、积为热机机对外做功：外做功：91第91页，共163页，编辑于2022年，星期一得卡得卡诺热机的效率：机的效率：由此可由此可见，在，在T-S图中，体系所吸取的中，体系所吸取的热量及量及对外所做的功都可在同一外所做的功都可在同一张图中表示出来，比中表示出来，比p-V图含有更多的信息。含有更多的信息。92第92页，共163页，编辑于2022年，星期一1-4-7 1-4-7 热力学第二定律本力学第二定律本质和和熵变的的统计意意义 1.热力学第二定律的本力学第二定律的本质：功功可以可以100%转变为热，但，但热不能不能100%转化化为功，必功，必须有一部分有一部分热转移至低温移至低温热源。源。这种种热功
42、功转化的不可逆性，反映自然界中一切自化的不可逆性，反映自然界中一切自发过程都是不程都是不可逆可逆过程程。热在微在微观中，是由于分子运中，是由于分子运动，相互碰撞而，相互碰撞而产生了生了热。体系中分子越混乱，相互碰撞越。体系中分子越混乱，相互碰撞越剧烈，在烈，在客客观上表上表现为产生的生的热越多，即越多，即热是分子混乱运是分子混乱运动的一种在宏的一种在宏观上的表上的表现。93第93页，共163页，编辑于2022年，星期一功功则是与有方向的运是与有方向的运动相相联系，是一种系，是一种有秩序的运有秩序的运动，自自动转化化不会自不会自动即即热功功转化是向混乱度增加的方向化是向混乱度增加的方向进行。行。
43、其他不可逆其他不可逆过程，如气体的混合程，如气体的混合过程：程：O2 N2自自动转化化不会自不会自动O2+N2有有秩序秩序无无秩序秩序无秩序的运无秩序的运动热有秩序的运有秩序的运动功功94第94页，共163页，编辑于2022年，星期一气体混合过程也是向混乱度增加的方向进行自然界中，一切自发过程，都是向熵增加过程，或从有秩序到无秩序的过程。即：A B 自发过程则：SA SB 有 SB SA 混乱度 A B 有 B A结论：一切自一切自发过程，都是向程，都是向熵增加方向增加方向进行，行，或向着混乱度增加的方向或向着混乱度增加的方向进行。行。这是是热力学第二力学第二定律所定律所阐明的不可逆明的不可逆
44、过程的本程的本质。95第95页，共163页，编辑于2022年，星期一2.熵的的统计表示表示 熵函数函数(宏宏观)是体系混乱度是体系混乱度(微微观)的度量。的度量。从从统计力学可以求出体系力学可以求出体系总的微的微观状状态数（数（）混乱度混乱度 与与熵的关系的关系为：k为Boltzman常数常数为熵的的统计表示。表示。这是一个非常重要的公式，是一个非常重要的公式，通通过它将宏它将宏观性性质S与微与微观性性质 联系起来。系起来。K=1.380650510-23 J/K;阿伏伽德罗常数阿伏伽德罗常数6.022102396第96页，共163页，编辑于2022年，星期一18771877年玻尔兹曼（年玻尔
45、兹曼（L.BoltzmannL.Boltzmann，1844184419061906）提出了把）提出了把熵熵(entropy)(entropy)S S 和热力学概率和热力学概率(Probability of(Probability of thermodynamics)thermodynamics)(即微观量子态的数目）联系起来即微观量子态的数目）联系起来,得得出出 S S log 后人引进比例系数后人引进比例系数k，写成等式，写成等式 S=S=kln kk玻尔兹曼常量玻尔兹曼常量SS宏观系统熵值宏观系统熵值 J/K 玻尔兹曼熵公式把宏观状态量S与微观量子态数,即宏观态出现的概率联系起来，揭示了
46、熵函数的统计意义。97第97页，共163页，编辑于2022年，星期一 1-4-8 Helmholz自由能和自由能和Gibbs自由能自由能 1.Helmholz自由能自由能 由克由克劳修斯不等式：修斯不等式：和和热力学第一定律：力学第一定律：得：得：若体系若体系为等温等温过程程(T环=T1=T2)98第98页，共163页，编辑于2022年，星期一Helmholz定定义U-TS为：称称F为亥姆霍亥姆霍兹自由能自由能(Helmholz free energy)代入上式得：代入上式得：或或=可逆可逆 不可逆不可逆此式的物理意此式的物理意义：在等温在等温过程中，一个封程中，一个封闭体系所能做体系所能做的
47、最大功等于的最大功等于F减少。减少。因此，因此，Helmholz自由能自由能可以可以理解理解为为等等温温条件下条件下，体系做功的本体系做功的本领领。若若过过程不程不可可逆，逆，则则体系所做的功小于是体系所做的功小于是F的减少。的减少。99第99页，共163页，编辑于2022年，星期一若体系在等温等容若体系在等温等容且且Wf=0：=可逆可逆过程，平衡程，平衡 不可逆不可逆过程，自程，自发进行行Helmholz判据(使用条件：封闭体系，等温等容，Wf=0)。意意义：在等温等容条件下，用体系的性质F变化值来判别过程的方向和限度。100第100页，共163页，编辑于2022年，星期一2.吉布斯自由能(
48、Gibbs free energy)将dW分成：代入：代入：等温条件：等温条件：若等若等压，则：Gibbs定定义H-TS为：101第101页，共163页，编辑于2022年，星期一称称G为吉布斯自由能吉布斯自由能(Gibbs free energy)得：得：或或物理意物理意义：在等温等：在等温等压下，一个封下，一个封闭体系所体系所能做的最大非体功等于体系能做的最大非体功等于体系Gibbs自由能的自由能的减少。减少。体系从状体系从状态1状状态2，若：，若：过程可逆，程可逆，则有有不不过程可逆，程可逆，则有有102第102页，共163页，编辑于2022年，星期一Gibbs自由能判据，只需体系自身的性
49、质，而无需考虑环境的影响；实际过程通常都在等温等压下进行，所以 Gibbs自由能判据应用更广泛。若将反若将反应：Zn+Cu2+Cu+Zn2+按不同方式按不同方式进行：行：(1)设计成可逆电池反应，实验测定电池的电动势E，电功Wf=nEF，则反应的DG为 n为电子数，F为Faraday常数96485 C/mol103第103页，共163页，编辑于2022年，星期一(2)直接在烧杯中反应，电功Wf=0从状态函数性质可知，只要给定始态和终态，G 为定值，但热效应是与过程有关。问：反：反应都在等都在等压条件下条件下进行，由公式行，由公式 D DH=Qp 知，知，两个两个过程的程的热效效应应相等，相等，
50、结论是否正确？是否正确？104第104页，共163页，编辑于2022年，星期一 1-4-9 热力学判据力学判据（Criterion)1.热力学判据(1)熵判据：对于隔离体系或绝热体系：=可逆过程，平衡 不可逆过程，自发进行从不等式可知，在隔离体系中，自发变化总是朝向熵增加的方向进行，直到熵最大，即达到平衡，熵值不再变化。105第105页，共163页，编辑于2022年，星期一(2)亥姆霍亥姆霍兹自由能判据自由能判据：在等温等容不做非膨在等温等容不做非膨胀功的条件下，功的条件下，=可逆可逆过程，平衡程，平衡 不可逆不可逆过程，自程，自发进行行自自发变化化总是朝向是朝向F减少的方向减少的方向进行，直