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1、离子色谱法离子色谱法第1页，共110页，编辑于2022年，星期一本章主要内容本章主要内容3.1 离子色谱的优点离子色谱的优点3.2 离子色谱法基本原理离子色谱法基本原理3.3 离子色谱仪离子色谱仪3.4 分离方式和检测方式的选择分离方式和检测方式的选择3.5 离子色谱仪使用注意事项离子色谱仪使用注意事项3.6 离子色谱法在食品分析中的应用离子色谱法在食品分析中的应用第2页，共110页，编辑于2022年，星期一3.1 离子色谱的优点离子色谱的优点n n离子色谱，是液相色谱的一种，以无机、特别是无机阴离子混合物为离子色谱，是液相色谱的一种，以无机、特别是无机阴离子混合物为离子色谱，是液相色谱的一种
2、，以无机、特别是无机阴离子混合物为离子色谱，是液相色谱的一种，以无机、特别是无机阴离子混合物为主要分析对象，在七十年代出现、八十年代迅速发展。主要分析对象，在七十年代出现、八十年代迅速发展。主要分析对象，在七十年代出现、八十年代迅速发展。主要分析对象，在七十年代出现、八十年代迅速发展。n n利用色谱技术测定离子型物质的方法利用色谱技术测定离子型物质的方法利用色谱技术测定离子型物质的方法利用色谱技术测定离子型物质的方法n n1975 1975 由由由由H.Small H.Small 等人首次提出等人首次提出等人首次提出等人首次提出n n 用于用于用于用于测测测测定定定定氯氯氯氯离子和硫酸根离子和
3、硫酸根离子和硫酸根离子和硫酸根n n 许许许许多国家将离子色多国家将离子色多国家将离子色多国家将离子色谱谱谱谱法作法作法作法作为标为标为标为标准方法准方法准方法准方法 中国中国中国中国 ：GB GB 饮饮饮饮用天然用天然用天然用天然矿矿矿矿泉水水泉水水泉水水泉水水检试检试检试检试方法方法方法方法,；工工工工业业业业循循循循环环环环冷却水中阴、阳离子的冷却水中阴、阳离子的冷却水中阴、阳离子的冷却水中阴、阳离子的测试测试测试测试方法方法方法方法 等。等。等。等。美国：美国：美国：美国：USEPA USEPA（US Env.Protect AgencyUS Env.Protect Agency）AS
4、TM ASTM（America Society for Testing and MaterialsAmerica Society for Testing and Materials，Journal of Forensic Sciences）ISOISO （International Organization for StandardizationInternational Organization for Standardization）第3页，共110页，编辑于2022年，星期一3.1 离子色谱的优点离子色谱的优点n n速度：速度：速度：速度：对对对对7种常见阴离子（种常见阴离子（F-、Cl
5、Cl-、Br-、NONO3-、NO2 2-、SO4 42-、PO4 43-）和六种常见阳离子（）和六种常见阳离子（）和六种常见阳离子（）和六种常见阳离子（LiLi+、NaNa+、NHNH4+、KK+、MgMg2+2+、Ca2+）的分析时间小于）的分析时间小于）的分析时间小于）的分析时间小于10min。如采用高效分离。如采用高效分离柱对上述七种常见阴离子的分离时间只需柱对上述七种常见阴离子的分离时间只需3min3min。n n灵敏度：灵敏度：灵敏度：灵敏度：直接进样可达直接进样可达直接进样可达直接进样可达ppb级，用浓缩柱可达级，用浓缩柱可达级，用浓缩柱可达级，用浓缩柱可达ppt级。级。n n选
6、择性：选择性：已有多种成熟的固定相，以及选择性的检测器。已有多种成熟的固定相，以及选择性的检测器。第4页，共110页，编辑于2022年，星期一3.1 离子色谱的优点离子色谱的优点n n多组分同时测定多组分同时测定多组分同时测定多组分同时测定，可同时测定多种离子化合物，与分光光度法、可同时测定多种离子化合物，与分光光度法、可同时测定多种离子化合物，与分光光度法、可同时测定多种离子化合物，与分光光度法、原子吸收法相比，原子吸收法相比，原子吸收法相比，原子吸收法相比，ICIC的主要优点是只需很短的时间就可同时检测的主要优点是只需很短的时间就可同时检测的主要优点是只需很短的时间就可同时检测的主要优点是
7、只需很短的时间就可同时检测样品中的多种成分；样品中的多种成分；样品中的多种成分；样品中的多种成分；但对样品成分之间的浓度差太大的样品有但对样品成分之间的浓度差太大的样品有但对样品成分之间的浓度差太大的样品有但对样品成分之间的浓度差太大的样品有一定的限制。一定的限制。一定的限制。一定的限制。n n运行费用非常低运行费用非常低运行费用非常低运行费用非常低，勿需特殊试剂。，勿需特殊试剂。，勿需特殊试剂。，勿需特殊试剂。n n柱填料在广的柱填料在广的柱填料在广的柱填料在广的pHpH范围内和对有机试剂的稳定性范围内和对有机试剂的稳定性范围内和对有机试剂的稳定性范围内和对有机试剂的稳定性，广的应用范围及，
8、广的应用范围及，广的应用范围及，广的应用范围及对复杂基体分析的可行性。对复杂基体分析的可行性。对复杂基体分析的可行性。对复杂基体分析的可行性。ICIC中苯乙烯中苯乙烯中苯乙烯中苯乙烯/二乙烯苯聚合物是应二乙烯苯聚合物是应二乙烯苯聚合物是应二乙烯苯聚合物是应用最广的填料。这种树脂的高用最广的填料。这种树脂的高用最广的填料。这种树脂的高用最广的填料。这种树脂的高pHpH稳定性允许用强酸或强碱作稳定性允许用强酸或强碱作稳定性允许用强酸或强碱作稳定性允许用强酸或强碱作淋洗液，有利于扩大应用范围。淋洗液，有利于扩大应用范围。淋洗液，有利于扩大应用范围。淋洗液，有利于扩大应用范围。第5页，共110页，编辑
9、于2022年，星期一3.2 离子色谱法基本原理离子色谱法基本原理3.2.1 离子交换离子交换(HPIC)离子交换是基于离子交换树脂上可离解的离子与流离子交换是基于离子交换树脂上可离解的离子与流动相中具有相同电荷的离子之间进行的可逆交换。在一动相中具有相同电荷的离子之间进行的可逆交换。在一个短的时间，样品离子会附着在固定相中的固定电荷上。个短的时间，样品离子会附着在固定相中的固定电荷上。由于样品离子对固定相亲和力的不同，使得样品中多种由于样品离子对固定相亲和力的不同，使得样品中多种组分的分离成为可能。是离子色谱的主要分离形式，用组分的分离成为可能。是离子色谱的主要分离形式，用于亲水阴、阳离子的分
10、离。于亲水阴、阳离子的分离。第6页，共110页，编辑于2022年，星期一3.2 离子色谱法基本原理离子色谱法基本原理阳离子交换：阳离子交换：阴离子交换：阴离子交换：离子交换树脂上可以离解的离子和流动相中具有相同电离子交换树脂上可以离解的离子和流动相中具有相同电荷的的溶质离子之间进行的可逆交换，根据这些离子对荷的的溶质离子之间进行的可逆交换，根据这些离子对交换剂有不同的亲和力而被分离。交换剂有不同的亲和力而被分离。3.2.1 离子交换离子交换(HPIC)第7页，共110页，编辑于2022年，星期一3.2 离子色谱法基本原理离子色谱法基本原理3.2.1 离子交换离子交换(HPIC)例如：以例如：以
11、NaOH为淋洗液分析水体中阴离子为淋洗液分析水体中阴离子先用淋洗液平衡阴离子交换分离柱，再将样品带入。先用淋洗液平衡阴离子交换分离柱，再将样品带入。先用淋洗液平衡阴离子交换分离柱，再将样品带入。先用淋洗液平衡阴离子交换分离柱，再将样品带入。样品进入后，待测离子将阴离子交换树脂上样品进入后，待测离子将阴离子交换树脂上样品进入后，待测离子将阴离子交换树脂上样品进入后，待测离子将阴离子交换树脂上OHOH-根置换下根置换下根置换下根置换下来，并暂时而选择地保留在固定相上。随后，被保留的待来，并暂时而选择地保留在固定相上。随后，被保留的待来，并暂时而选择地保留在固定相上。随后，被保留的待来，并暂时而选择
12、地保留在固定相上。随后，被保留的待测阴离子依据与树脂亲合力的差别，而由弱到强逐渐被洗测阴离子依据与树脂亲合力的差别，而由弱到强逐渐被洗测阴离子依据与树脂亲合力的差别，而由弱到强逐渐被洗测阴离子依据与树脂亲合力的差别，而由弱到强逐渐被洗脱下来，从而达到分离的目的。脱下来，从而达到分离的目的。脱下来，从而达到分离的目的。脱下来，从而达到分离的目的。第8页，共110页，编辑于2022年，星期一3.2 离子色谱法基本原理离子色谱法基本原理n nCl-和和SO42-对固定对固定相具有不同的亲相具有不同的亲和力。和力。SO42-被较被较强地保留并且在强地保留并且在Cl-之后洗脱。之后洗脱。3.2.1 离子
13、交换离子交换(HPIC)第9页，共110页，编辑于2022年，星期一3.2 离子色谱法基本原理离子色谱法基本原理n nNa+和和和和CaCa2+对固定相对固定相具有不同的亲和力。具有不同的亲和力。CaCa2+2+比比NaNa+较强地被较强地被保留，在较长时间时保留，在较长时间时被洗脱，易于与被洗脱，易于与Na+分离。分离。分离。分离。3.2.1 离子交换离子交换(HPIC)第10页，共110页，编辑于2022年，星期一3.2 离子色谱法基本原理离子色谱法基本原理3.2.1 3.2.1 离子交换离子交换(HPIC)(HPIC)n n采用交换容量非常低的特制离子交换树脂为固定相；采用交换容量非常低
14、的特制离子交换树脂为固定相；采用交换容量非常低的特制离子交换树脂为固定相；采用交换容量非常低的特制离子交换树脂为固定相；n n细颗粒柱填料，高柱效；采用高压输液泵；细颗粒柱填料，高柱效；采用高压输液泵；细颗粒柱填料，高柱效；采用高压输液泵；细颗粒柱填料，高柱效；采用高压输液泵；n n低浓度淋洗液；低浓度淋洗液；低浓度淋洗液；低浓度淋洗液；n n在分离柱后，用另外一支在分离柱后，用另外一支在分离柱后，用另外一支在分离柱后，用另外一支抑制柱抑制柱抑制柱抑制柱来消除淋洗液的高本底电导；来消除淋洗液的高本底电导；来消除淋洗液的高本底电导；来消除淋洗液的高本底电导；n n采用电导检测器检测流出组分。快速
15、分离分析微量无机离子混合物；采用电导检测器检测流出组分。快速分离分析微量无机离子混合物；采用电导检测器检测流出组分。快速分离分析微量无机离子混合物；采用电导检测器检测流出组分。快速分离分析微量无机离子混合物；n n各种抑制装置及无抑制方法的出现，发展迅速。各种抑制装置及无抑制方法的出现，发展迅速。各种抑制装置及无抑制方法的出现，发展迅速。各种抑制装置及无抑制方法的出现，发展迅速。第11页，共110页，编辑于2022年，星期一3.2 离子色谱法基本原理离子色谱法基本原理3.2.1 3.2.1 离子交换离子交换(HPIC)经分离柱分离之后，如洗脱液直接进入电导池时称经分离柱分离之后，如洗脱液直接进
16、入电导池时称经分离柱分离之后，如洗脱液直接进入电导池时称经分离柱分离之后，如洗脱液直接进入电导池时称非抑制型非抑制型非抑制型非抑制型离子色谱离子色谱离子色谱离子色谱，如洗脱液先通过抑制器，再进入电导池称，如洗脱液先通过抑制器，再进入电导池称，如洗脱液先通过抑制器，再进入电导池称，如洗脱液先通过抑制器，再进入电导池称抑制型离子抑制型离子抑制型离子抑制型离子色谱色谱色谱色谱。相比而言，抑制型离子色谱具有更高的灵敏度。抑制器主相比而言，抑制型离子色谱具有更高的灵敏度。抑制器主相比而言，抑制型离子色谱具有更高的灵敏度。抑制器主相比而言，抑制型离子色谱具有更高的灵敏度。抑制器主要起到要起到要起到要起到降
17、低淋洗液的背景电导降低淋洗液的背景电导降低淋洗液的背景电导降低淋洗液的背景电导和和和和增加被测离子的电导值增加被测离子的电导值增加被测离子的电导值增加被测离子的电导值，改善信噪，改善信噪，改善信噪，改善信噪比的作用。通过抑制器后，淋洗液被中和成电导值很小的水，而被测比的作用。通过抑制器后，淋洗液被中和成电导值很小的水，而被测比的作用。通过抑制器后，淋洗液被中和成电导值很小的水，而被测比的作用。通过抑制器后，淋洗液被中和成电导值很小的水，而被测样品转化成相应的酸或碱，大大提高了被测样品的灵敏度。样品转化成相应的酸或碱，大大提高了被测样品的灵敏度。样品转化成相应的酸或碱，大大提高了被测样品的灵敏度
18、。样品转化成相应的酸或碱，大大提高了被测样品的灵敏度。为了减弱抑制器填充树脂再生时外来的干扰，自动再生连为了减弱抑制器填充树脂再生时外来的干扰，自动再生连为了减弱抑制器填充树脂再生时外来的干扰，自动再生连为了减弱抑制器填充树脂再生时外来的干扰，自动再生连续工作的抑制器是目前最先进的抑制器。续工作的抑制器是目前最先进的抑制器。续工作的抑制器是目前最先进的抑制器。续工作的抑制器是目前最先进的抑制器。第12页，共110页，编辑于2022年，星期一3.2 离子色谱法基本原理离子色谱法基本原理3.2.1 离子交换离子交换(HPIC)高效离子交换色谱可以分析高效离子交换色谱可以分析高效离子交换色谱可以分析
19、高效离子交换色谱可以分析弱保留阴离子弱保留阴离子弱保留阴离子弱保留阴离子，主要包括，主要包括，主要包括，主要包括F F-、一价无机阴离子、一元羧酸和一些弱离解组分，如一价无机阴离子、一元羧酸和一些弱离解组分，如一价无机阴离子、一元羧酸和一些弱离解组分，如一价无机阴离子、一元羧酸和一些弱离解组分，如HCOHCO3 3-、CNCN-、和、和、和、和S S2-2-等。同时，还可分析易极化的无机阴离子，如等。同时，还可分析易极化的无机阴离子，如等。同时，还可分析易极化的无机阴离子，如等。同时，还可分析易极化的无机阴离子，如I I-，SCNSCN-，CLOCLO4 4-，S S2 2OO3 32-2-，
20、以及含氧金属阴离子，以及含氧金属阴离子，以及含氧金属阴离子，以及含氧金属阴离子MoOMoO4 42-2-,WO,WO4 42-2-、CrOCrO4 42-2-和多聚磷酸盐等。对小和多聚磷酸盐等。对小和多聚磷酸盐等。对小和多聚磷酸盐等。对小分子的有机酸类分子的有机酸类分子的有机酸类分子的有机酸类也有很好的也有很好的也有很好的也有很好的分析效果。分析效果。分析效果。分析效果。第13页，共110页，编辑于2022年，星期一3.2 离子色谱法基本原理离子色谱法基本原理3.2.1 离子交换离子交换(HPIC)利用离子交换色谱分析利用离子交换色谱分析利用离子交换色谱分析利用离子交换色谱分析碱金属、碱土金属
21、和胺类碱金属、碱土金属和胺类碱金属、碱土金属和胺类碱金属、碱土金属和胺类是最常是最常是最常是最常用的方法。在测定过渡金属和重金属方面，应用柱后衍生光用的方法。在测定过渡金属和重金属方面，应用柱后衍生光用的方法。在测定过渡金属和重金属方面，应用柱后衍生光用的方法。在测定过渡金属和重金属方面，应用柱后衍生光度法，显著地改进了重金属和过渡金属的分析方法，使得度法，显著地改进了重金属和过渡金属的分析方法，使得度法，显著地改进了重金属和过渡金属的分析方法，使得度法，显著地改进了重金属和过渡金属的分析方法，使得ICIC成为一种广泛应用的多元素分析方法。它不仅可同时分析多种成为一种广泛应用的多元素分析方法。
22、它不仅可同时分析多种成为一种广泛应用的多元素分析方法。它不仅可同时分析多种成为一种广泛应用的多元素分析方法。它不仅可同时分析多种元素，还可同时检测元素的不同价态。使得元素，还可同时检测元素的不同价态。使得元素，还可同时检测元素的不同价态。使得元素，还可同时检测元素的不同价态。使得ICIC成为复杂体系中成为复杂体系中成为复杂体系中成为复杂体系中重金属和过渡金属分析的有效方法。重金属和过渡金属分析的有效方法。重金属和过渡金属分析的有效方法。重金属和过渡金属分析的有效方法。第14页，共110页，编辑于2022年，星期一3.2 离子色谱法基本原理离子色谱法基本原理3.2.1 离子交换离子交换(HPIC
23、)n n利用利用ICIC法测定重金属和过渡金属法测定重金属和过渡金属首先，在淋洗液中加入一定的络合剂，使待测金属首先，在淋洗液中加入一定的络合剂，使待测金属首先，在淋洗液中加入一定的络合剂，使待测金属首先，在淋洗液中加入一定的络合剂，使待测金属与其发生络合反应而降低金属离子的活性，进而使其能与其发生络合反应而降低金属离子的活性，进而使其能与其发生络合反应而降低金属离子的活性，进而使其能与其发生络合反应而降低金属离子的活性，进而使其能在分离柱上有效分离。经分离柱分离后金属离子与连续在分离柱上有效分离。经分离柱分离后金属离子与连续在分离柱上有效分离。经分离柱分离后金属离子与连续在分离柱上有效分离。
24、经分离柱分离后金属离子与连续加入的显色剂发生显色反应，生成可用分光光度法测定加入的显色剂发生显色反应，生成可用分光光度法测定加入的显色剂发生显色反应，生成可用分光光度法测定加入的显色剂发生显色反应，生成可用分光光度法测定的带发色基团的衍生物。的带发色基团的衍生物。的带发色基团的衍生物。的带发色基团的衍生物。第15页，共110页，编辑于2022年，星期一3.2 离子色谱法基本原理离子色谱法基本原理3.2.2 离子排阻色谱离子排阻色谱(HPIEC)n n 这种分离模式包括这种分离模式包括这种分离模式包括这种分离模式包括DonnanDonnan排斥排斥排斥排斥、空间排斥空间排斥空间排斥空间排斥和和和
25、和吸附过程吸附过程吸附过程吸附过程。uu DonnanDonnan排斥作用排斥作用排斥作用排斥作用DonnanDonnan膜膜膜膜 的负电荷层排斥完全离解的离子型的负电荷层排斥完全离解的离子型的负电荷层排斥完全离解的离子型的负电荷层排斥完全离解的离子型化合物，仅允许未离解的化合物通过化合物，仅允许未离解的化合物通过化合物，仅允许未离解的化合物通过化合物，仅允许未离解的化合物通过uu吸附吸附吸附吸附保留时间与有机酸的烷基键的长度有关。通常烷基键越长，保留时间与有机酸的烷基键的长度有关。通常烷基键越长，保留时间与有机酸的烷基键的长度有关。通常烷基键越长，保留时间与有机酸的烷基键的长度有关。通常烷基
26、键越长，其保留时间也越长。其保留时间也越长。其保留时间也越长。其保留时间也越长。uu空间排阻空间排阻空间排阻空间排阻与有机酸的分子量大小及交换树脂的交联度有关。与有机酸的分子量大小及交换树脂的交联度有关。与有机酸的分子量大小及交换树脂的交联度有关。与有机酸的分子量大小及交换树脂的交联度有关。第16页，共110页，编辑于2022年，星期一3.2 离子色谱法基本原理离子色谱法基本原理3.2.2 离子排阻色谱离子排阻色谱离子排阻色谱离子排阻色谱(HPIEC)(HPIEC)n n 一元羧酸一元羧酸一元羧酸一元羧酸的分离主要由发生在固定相表面的的分离主要由发生在固定相表面的的分离主要由发生在固定相表面的
27、的分离主要由发生在固定相表面的DonnanDonnan排斥和排斥和排斥和排斥和吸附决定。由于吸附决定。由于吸附决定。由于吸附决定。由于DonnanDonnan排斥，完全离解的强电解质受排斥而不排斥，完全离解的强电解质受排斥而不排斥，完全离解的强电解质受排斥而不排斥，完全离解的强电解质受排斥而不被固定相保留，而未离解的化合物不受被固定相保留，而未离解的化合物不受被固定相保留，而未离解的化合物不受被固定相保留，而未离解的化合物不受DonnanDonnan排斥，能进入树脂排斥，能进入树脂排斥，能进入树脂排斥，能进入树脂的内微孔，分离是基于溶质和固定相之间的非离子性相互作用。的内微孔，分离是基于溶质和
28、固定相之间的非离子性相互作用。的内微孔，分离是基于溶质和固定相之间的非离子性相互作用。的内微孔，分离是基于溶质和固定相之间的非离子性相互作用。n n 对于对于对于对于二元、三元羧酸二元、三元羧酸二元、三元羧酸二元、三元羧酸的分离，空间排斥则起主要作用。在这的分离，空间排斥则起主要作用。在这的分离，空间排斥则起主要作用。在这的分离，空间排斥则起主要作用。在这种情况下，保留主要取决于样品分子的大小。种情况下，保留主要取决于样品分子的大小。种情况下，保留主要取决于样品分子的大小。种情况下，保留主要取决于样品分子的大小。第17页，共110页，编辑于2022年，星期一3.2 离子色谱法基本原理离子色谱法
29、基本原理3.2.2 离子排阻色谱离子排阻色谱n n带有负电荷的带有负电荷的带有负电荷的带有负电荷的DonnanDonnan膜允膜允许未解离的化合物通过而许未解离的化合物通过而不允许完全解离的酸如盐不允许完全解离的酸如盐酸通过，因为氯离子带负酸通过，因为氯离子带负电荷。电荷。第18页，共110页，编辑于2022年，星期一3.2 离子色谱法基本原理离子色谱法基本原理3.2.2 离子排阻色谱离子排阻色谱(HPIEC)n n固定相通常是由总体磺化的聚乙烯固定相通常是由总体磺化的聚乙烯/二乙烯基苯共聚二乙烯基苯共聚二乙烯基苯共聚二乙烯基苯共聚物形成的高容量阳离子交换树脂。物形成的高容量阳离子交换树脂。物
30、形成的高容量阳离子交换树脂。物形成的高容量阳离子交换树脂。n n可用于分析无机弱酸可用于分析无机弱酸可用于分析无机弱酸可用于分析无机弱酸(如：硼酸、氟、亚砷酸、氢氰酸、如：硼酸、氟、亚砷酸、氢氰酸、氢碘酸、硅酸、亚硫酸和碳酸氢碘酸、硅酸、亚硫酸和碳酸)和大量有机酸，也可和大量有机酸，也可用于醇类、醛类的分析。用于醇类、醛类的分析。第19页，共110页，编辑于2022年，星期一3.2 离子色谱法基本原理离子色谱法基本原理3.2.3 离子对色谱离子对色谱(MPIC)n n在流动相中加入一种与待在流动相中加入一种与待在流动相中加入一种与待在流动相中加入一种与待分离的离子电荷相反的离子，分离的离子电荷
31、相反的离子，分离的离子电荷相反的离子，分离的离子电荷相反的离子，使其与待测离子生成疏水性使其与待测离子生成疏水性使其与待测离子生成疏水性使其与待测离子生成疏水性化合物。化合物。化合物。化合物。第20页，共110页，编辑于2022年，星期一3.2 离子色谱法基本原理离子色谱法基本原理3.2.3 离子对色谱离子对色谱(MPIC)n n 固定相固定相固定相固定相为疏水型的中性填料，可用苯乙烯为疏水型的中性填料，可用苯乙烯为疏水型的中性填料，可用苯乙烯为疏水型的中性填料，可用苯乙烯/二乙烯苯二乙烯苯二乙烯苯二乙烯苯树脂或十八烷基硅胶树脂或十八烷基硅胶树脂或十八烷基硅胶树脂或十八烷基硅胶(ODS)，也有
32、用，也有用C8C8硅胶或硅胶或CNCN固定固定相。相。n n 流动相流动相流动相流动相由含有所谓由含有所谓“对离子对离子对离子对离子”试剂和含适量有机溶试剂和含适量有机溶试剂和含适量有机溶试剂和含适量有机溶剂的水溶液组成。剂的水溶液组成。剂的水溶液组成。剂的水溶液组成。第21页，共110页，编辑于2022年，星期一3.2 离子色谱法基本原理离子色谱法基本原理3.2.3 离子对色谱离子对色谱(MPIC)n n“对离子对离子对离子对离子”是指其电荷与待测离子相反，并能与之生成疏水性离子是指其电荷与待测离子相反，并能与之生成疏水性离子是指其电荷与待测离子相反，并能与之生成疏水性离子是指其电荷与待测离
33、子相反，并能与之生成疏水性离子对化合物的表面活性剂离子。对离子的非极性端亲脂，极性端亲对化合物的表面活性剂离子。对离子的非极性端亲脂，极性端亲对化合物的表面活性剂离子。对离子的非极性端亲脂，极性端亲对化合物的表面活性剂离子。对离子的非极性端亲脂，极性端亲水，其水，其水，其水，其-CH-CH2 2-键越长，则离子对化合物在固定相的保留越强。键越长，则离子对化合物在固定相的保留越强。键越长，则离子对化合物在固定相的保留越强。键越长，则离子对化合物在固定相的保留越强。n n在极性流动相中往往加入一些有机溶剂以加快淋洗速度。在极性流动相中往往加入一些有机溶剂以加快淋洗速度。在极性流动相中往往加入一些有
34、机溶剂以加快淋洗速度。在极性流动相中往往加入一些有机溶剂以加快淋洗速度。n n可用于分离一般阴离子和金属络合物，也可分离多种胺类，并对可用于分离一般阴离子和金属络合物，也可分离多种胺类，并对可用于分离一般阴离子和金属络合物，也可分离多种胺类，并对可用于分离一般阴离子和金属络合物，也可分离多种胺类，并对阴、阳离子类的表面活剂有较好的分离效果。阴、阳离子类的表面活剂有较好的分离效果。阴、阳离子类的表面活剂有较好的分离效果。阴、阳离子类的表面活剂有较好的分离效果。第22页，共110页，编辑于2022年，星期一3.3 离子色谱仪离子色谱仪淋洗液 泵色谱柱检测器 泵液分离 检测 记录F-NO3-SO42
35、-Cl-NO2-Br-HPO42-进样阀抑制器检测池进样第23页，共110页，编辑于2022年，星期一3.3 离子色谱仪离子色谱仪n nICIC系统的构成主要由系统的构成主要由系统的构成主要由系统的构成主要由高压泵高压泵、柱温箱柱温箱、进样器进样器进样器进样器、分离柱分离柱、检检检检测器测器测器测器和和数据处理单元数据处理单元数据处理单元数据处理单元等部分组等部分组等部分组等部分组成。成。成。成。n n分离柱分离柱分离柱分离柱是离子色谱的最重要部是离子色谱的最重要部是离子色谱的最重要部是离子色谱的最重要部件之一。高效柱和特殊分离柱的件之一。高效柱和特殊分离柱的件之一。高效柱和特殊分离柱的件之一
36、。高效柱和特殊分离柱的成功研制是离子色谱迅速发展的成功研制是离子色谱迅速发展的成功研制是离子色谱迅速发展的成功研制是离子色谱迅速发展的关键。关键。关键。关键。第24页，共110页，编辑于2022年，星期一3.3 离子色谱仪离子色谱仪n n与高效液相色谱仪器不同的是：与高效液相色谱仪器不同的是：uu离子色谱用的离子色谱用的泵泵是匹克（是匹克（PEEK）材料衬里的）材料衬里的不锈钢泵；不锈钢泵；uu离子色谱的离子色谱的流动相流动相一般是缓冲溶液或者含有少一般是缓冲溶液或者含有少量的有机试剂，一般称为量的有机试剂，一般称为淋洗液淋洗液；uu离子色谱有离子色谱有抑制器抑制器和电导检测器和电导检测器第2
37、5页，共110页，编辑于2022年，星期一抑抑制制器器的的作作用用废液Back Ground：Na2CO3/NaHCO3(700S)NaF,NaCl,NaNO3Na2HPO4,Na2SO4Retention timeConductivityNaFNaClNaNO3Na2HPO4Na2SO4Back Ground：Na2CO3/NaHCO3(700S)Retention timeConductivityHFHClHNO3H3PO4H2SO4Retention timeBack Ground：H2CO3(15S)Conductivity3.3 离子色谱仪离子色谱仪第26页，共110页，编辑于202
38、2年，星期一阴离子抑制阴离子抑制器器抑抑制制器器的的作作用用淋洗液淋洗液(Na(Na2 2COCO3 3)分析柱分析柱HF,HCI,HHF,HCI,H2 2SOSO4 4 in in H H2 2COCO3 3NaF,NaCl,NaF,NaCl,NaNa2 2SOSO4 4 in Na in Na2 2COCO3 3废液废液H H2 2O O不经过抑制不经过抑制不经过抑制不经过抑制对离子对离子 S S时间时间 S S时间时间经过抑制经过抑制经过抑制经过抑制废液废液H H2 2O OH H+NaNa+样品样品 F,CI,SO F,CI,SO4 42 2-F FSOSO4 42 2CICI-F F
39、SOSO4 42 2CICI-负极负极正极正极OHOH-3.3 离子色谱仪离子色谱仪第27页，共110页，编辑于2022年，星期一自动连续再生阴离子抑制器中电化学反应自动连续再生阴离子抑制器中电化学反应和离子移动和离子移动NaOH,HNaOH,H2 2H H+废液废液废液废液阳极阳极检测器检测器H H+O+O2 2H H2 2 +OH+OH-H H2 2O OH H2 2O ONaNa+H H+OH+OH-H H2 2O OH H+,X X-H H+,X X-in Hin H2 2O O H H2 2O OH H2 2O OH H2 2O,OO,O2 2阳离子交换膜阳离子交换膜NaNa+,X
40、X-在在 NaOH NaOH 淋洗液中淋洗液中阴极阴极第28页，共110页，编辑于2022年，星期一离子色谱连续抑制装置图离子色谱连续抑制装置图第29页，共110页，编辑于2022年，星期一抑制器的作用n 安装在电导池之前安装在电导池之前安装在电导池之前安装在电导池之前n 提高待测离子的电导率提高待测离子的电导率：提高灵敏度提高灵敏度Na+,ClCl-H+,ClCl-n 降低背景电导降低背景电导(淋洗液淋洗液):减少噪音减少噪音减少噪音减少噪音NaNa+,HCO3 3-H2COCO3Na+,OH-H2O3.3 离子色谱仪离子色谱仪第30页，共110页，编辑于2022年，星期一极限摩尔电导值 C
41、ation Anion Total conductivity （）（）（unit：S/m equivalent）第31页，共110页，编辑于2022年，星期一3.3 离子色谱仪离子色谱仪n n检测方法检测方法1.1.电化学电化学电化学电化学 A.电导检测电导检测电导检测电导检测 B.B.安培检测安培检测2.2.光度法光度法光度法光度法 A.吸收光度法吸收光度法 B.B.发射光度法发射光度法发射光度法发射光度法第32页，共110页，编辑于2022年，星期一3.3 离子色谱仪离子色谱仪n n检测方法检测方法1.电化学检测电化学检测A.电导检测器电导检测器 电导率电导率是在阴极和阳极之间的离子化是在
42、阴极和阳极之间的离子化溶液传导电流的能力。溶液中的离子越多，在两电极间通溶液传导电流的能力。溶液中的离子越多，在两电极间通过的电流越大。在低浓度时，过的电流越大。在低浓度时，电导率直接与溶液中导电物质的浓度成正比。n n 检测具有电导性化合物的通用型检测器检测具有电导性化合物的通用型检测器n n 离子色谱最常用的检测器离子色谱最常用的检测器第33页，共110页，编辑于2022年，星期一3.3 离子色谱仪离子色谱仪欧姆定律欧姆定律欧姆定律欧姆定律 R =V /IR =V /I Resistance Voltage Current Resistance Voltage Current (Ohm)(
43、Ohm)(Volt)(Volt)(Ampere)(Ampere)-电导电导电导电导 G =I /RG =I /R Conductance Conductance (Siemen)(Siemen)-浓度浓度浓度浓度 C =C =c c G G Concentration Constant Conductance Concentration Constant Conductance-第34页，共110页，编辑于2022年，星期一3.3 离子色谱仪离子色谱仪n n检测方法检测方法1.1.电化学检测电化学检测电化学检测电化学检测A.A.电导检测器电导检测器电导检测器电导检测器n n电导电导电导电导用用
44、用用西门子西门子西门子西门子(S)(S)作单位表示，定义为电阻的倒数，直接与溶液的浓度和作单位表示，定义为电阻的倒数，直接与溶液的浓度和作单位表示，定义为电阻的倒数，直接与溶液的浓度和作单位表示，定义为电阻的倒数，直接与溶液的浓度和电导池的常数有关。电导池的常数有关。电导池的常数有关。电导池的常数有关。n n电导池的常数与电极之间的距离和池子的体积有关。电导池的常数与电极之间的距离和池子的体积有关。电导池的常数与电极之间的距离和池子的体积有关。电导池的常数与电极之间的距离和池子的体积有关。如果电导池中电极之间的如果电导池中电极之间的如果电导池中电极之间的如果电导池中电极之间的距离越近，离子流遇
45、到的电阻越小，检测器的灵敏度也就越高。（距离越近，离子流遇到的电阻越小，检测器的灵敏度也就越高。（距离越近，离子流遇到的电阻越小，检测器的灵敏度也就越高。（距离越近，离子流遇到的电阻越小，检测器的灵敏度也就越高。（DionexDionex采用采用采用采用惰性的惰性的惰性的惰性的316316不锈钢微电极和不锈钢微电极和不锈钢微电极和不锈钢微电极和1 1微升的池体积）。微升的池体积）。微升的池体积）。微升的池体积）。n n溶液的浓度和温度对电导具有显著影响。溶液的浓度和温度对电导具有显著影响。溶液的浓度和温度对电导具有显著影响。溶液的浓度和温度对电导具有显著影响。溶液溶液至检测池电电极极 检测池第
46、35页，共110页，编辑于2022年，星期一3.3 离子色谱仪离子色谱仪n n检测方法检测方法1.1.电化学检测电化学检测A.电导检测器电导检测器电导检测器电导检测器n n抑制作用：抑制作用：抑制作用：抑制作用：电导检测器测定的离子型成分，离子交换电导检测器测定的离子型成分，离子交换和离子对色谱法是广泛采用的分离方法。这些方法用和离子对色谱法是广泛采用的分离方法。这些方法用高电导的流动相。化学抑制通过降低流动相的背景电高电导的流动相。化学抑制通过降低流动相的背景电导值，提高被测物的电导值，使信噪比得到显著的提导值，提高被测物的电导值，使信噪比得到显著的提高。高。第36页，共110页，编辑于20
47、22年，星期一3.3 离子色谱仪离子色谱仪n n检测方法检测方法1.1.电化学检测电化学检测电化学检测电化学检测A.A.电导检测器电导检测器电导检测器电导检测器n n应用：应用：应用：应用：主要用于测定无机阴、阳离子（主要用于测定无机阴、阳离子（主要用于测定无机阴、阳离子（主要用于测定无机阴、阳离子（pKa7,pKb7pKa7,pKb7的离子。的离子。第38页，共110页，编辑于2022年，星期一3.3 离子色谱仪离子色谱仪n n检测方法检测方法1.电化学检测电化学检测电化学检测电化学检测B.安培检测器安培检测器安培检测器安培检测器n n直流安培检测器直流安培检测器直流安培检测器直流安培检测器
48、具有很高的灵敏度，可以测定具有很高的灵敏度，可以测定具有很高的灵敏度，可以测定具有很高的灵敏度，可以测定g/Lg/L级无级无机和有机离子，如与环境有关的阴离子、硫化物、机和有机离子，如与环境有关的阴离子、硫化物、氰化物、氰化物、AsAs、卤素、肼和各种酚。、卤素、肼和各种酚。n n积分安培和脉冲安培检测器积分安培和脉冲安培检测器则主要测量醇、醛、胺则主要测量醇、醛、胺和含硫基团、糖类有机化合物和硫化物。和含硫基团、糖类有机化合物和硫化物。第39页，共110页，编辑于2022年，星期一电化学检测器测定的组分电化学检测器测定的组分 电导检测电导检测器器直流安培直流安培检测检测器器积积分安培分安培检
49、测检测器器无机阴离子儿茶酚胺碳水化合物无机阳离子苯酚脂肪胺，1o，2o，3o羧酸芳香胺氨基酸磺酸硫醇醇类膦酸氰化物醛类胺，1o，2o，3o，4o硫化物S类，除S（）碘化物亚硫酸盐第40页，共110页，编辑于2022年，星期一3.3 离子色谱仪离子色谱仪n n检测方法检测方法2.2.光度法光度法光度法光度法 A.A.紫外紫外紫外紫外-可见光检测器可见光检测器可见光检测器可见光检测器基本原理是以郎伯基本原理是以郎伯基本原理是以郎伯基本原理是以郎伯-比尔定律为基础的。比尔定律为基础的。比尔定律为基础的。比尔定律为基础的。n nUV-VisUV-Vis检测器在离子色谱中最重要的应用是通过柱后衍生技术测
50、量过检测器在离子色谱中最重要的应用是通过柱后衍生技术测量过检测器在离子色谱中最重要的应用是通过柱后衍生技术测量过检测器在离子色谱中最重要的应用是通过柱后衍生技术测量过渡金属和镧系元素。以吡啶渡金属和镧系元素。以吡啶渡金属和镧系元素。以吡啶渡金属和镧系元素。以吡啶2,6-2,6-二羧酸或草酸为淋洗液可分离过渡二羧酸或草酸为淋洗液可分离过渡二羧酸或草酸为淋洗液可分离过渡二羧酸或草酸为淋洗液可分离过渡金属，经分离后，金属，经分离后，金属，经分离后，金属，经分离后，3434种过渡金属可与显色剂种过渡金属可与显色剂种过渡金属可与显色剂种过渡金属可与显色剂4-4-间苯二酚发生衍生反应。间苯二酚发生衍生反应