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1、离子色谱的定性定量分析第1页，共45页，编辑于2022年，星期日l实验目的：实验目的：了解离子交换色谱的原理以及离子色谱仪的构造；学习离子色谱仪的基本操作；掌握利用离子色谱仪进行定量分析的方法。第2页，共45页，编辑于2022年，星期日离子色谱的相关介绍（五个方离子色谱的相关介绍（五个方面）面）实验内容实验内容第3页，共45页，编辑于2022年，星期日一.离子色谱简介包括：定义、分析对象、分离方式、检测方式第4页，共45页，编辑于2022年，星期日定义l l利用色谱技术测定离子态物质的方法 色色色色谱谱谱谱:用于分析的一种分离技用于分析的一种分离技用于分析的一种分离技用于分析的一种分离技术术术
2、术l 气相色气相色气相色气相色谱谱谱谱(气固分离，流气固分离，流气固分离，流气固分离，流动动动动相相相相为载为载为载为载气气气气)l l 液相色液相色液相色液相色谱谱谱谱(液固分离，流液固分离，流液固分离，流液固分离，流动动动动相相相相为为为为液体液体液体液体)(主要分离非极性的有机化合物主要分离非极性的有机化合物)(主要分离极性和部分弱极性的化合物主要分离极性和部分弱极性的化合物主要分离极性和部分弱极性的化合物主要分离极性和部分弱极性的化合物)离子离子离子离子态态物物物物质质质质:在水溶液中在水溶液中在水溶液中在水溶液中电电电电离，具有离，具有离，具有离，具有 +或或或或 电电电电荷的荷的荷
3、的荷的 元素元素元素元素l阴离子：，阴离子：，2，l阳离子：，阳离子：，l有机化合物：有机酸、有机碱等有机化合物：有机酸、有机碱等第5页，共45页，编辑于2022年，星期日离子色谱分析的对象物质离子色谱分析的对象物质离子类别离子类别 主要离子种类主要离子种类无机阴离子无机阴离子 卤素及简单阴离子、酸根阴离子、阳离子的配阴离子卤素及简单阴离子、酸根阴离子、阳离子的配阴离子无机阳离子 碱金属、铵离子、碱土金属、过渡金属、稀土元素有机阴离子 有机酸、烷基硫酸、烷基磺酸、磷酸、多聚磷酸有机阳离子 胺、醇胺、铵盐、吡啶、生物碱、锍盐天然有机物 糖、醇、酚、醛、维生素生物物质 有机磷化合物、氨基酸、肽、核
4、酸、核甙酸、蛋白 质、碱基、抗生素第6页，共45页，编辑于2022年，星期日uu离子交离子交离子交离子交换换换换 ：离子价态和离子半径离子交换色谱（离子交换色谱（HPLC）基于流动相和固定相上的离子交基于流动相和固定相上的离子交换基团之间发生的离子交换过程。换基团之间发生的离子交换过程。u离子排斥离子排斥离子排斥色谱（Donnan排斥、空间排阻和吸附）u离子离子对对 离子对色谱（吸附）其他分离方式：离子抑制、反相离子色谱的分离方式离子色谱的分离方式第7页，共45页，编辑于2022年，星期日离子色谱的离子色谱的检测方式检测方式l 电导电导（电导法）（电导法）检测具有电导性化合物的通用型检测器 离
5、子色谱最常用的检测器l电化学(安培法)在特定的条件下可对某些化合物直接进行氧化还原反应l 紫外可见光度法 紫外直接吸收或可见光光度法测定选择性强 可进行柱后衍生l 荧光法 HPLC第8页，共45页，编辑于2022年，星期日二、离子色谱仪结构介绍第9页，共45页，编辑于2022年，星期日离子色谱系统构成离子色谱系统构成淋洗淮贮存淋洗淮贮存罐罐泵泵保护柱保护柱保护柱保护柱分析柱分析柱分析柱分析柱抑制器装置抑制器装置抑制器装置抑制器装置电导池电导池电导池电导池色谱工作站色谱工作站淋洗液输送淋洗液输送离子交换分离子交换分离离抑制电导检抑制电导检测测数据采集和仪数据采集和仪器控制器控制样品注射样品注射1
6、1811-0211811-02第10页，共45页，编辑于2022年，星期日1.1.1.1.淋洗液阀淋洗液阀淋洗液阀淋洗液阀2.2.2.2.泄漏传感器泄漏传感器泄漏传感器泄漏传感器3.3.3.3.泵头泵头泵头泵头4.4.4.4.压力传感器压力传感器压力传感器压力传感器5.5.5.5.进样阀进样阀进样阀进样阀6.6.6.6.柱温箱柱温箱柱温箱柱温箱(可选件可选件可选件可选件)7.7.7.7.抑制器抑制器抑制器抑制器8.8.8.8.电导池电导池电导池电导池9.9.9.9.第二抑制器安装架第二抑制器安装架第二抑制器安装架第二抑制器安装架10.10.10.10.屏幕亮度调节旋钮屏幕亮度调节旋钮屏幕亮度调
7、节旋钮屏幕亮度调节旋钮11.11.11.11.管路卡槽管路卡槽管路卡槽管路卡槽ICS2000内部结构图第11页，共45页，编辑于2022年，星期日ICS-2000流路图第12页，共45页，编辑于2022年，星期日离子色离子色谱谱的基本构成的基本构成l样样样样品品品品进样进样进样进样 ：样样样样品品品品环进样环进样环进样环进样l分离分离分离分离 ：离子交离子交离子交离子交换换换换分离分离分离分离l l 检测检测检测检测 ：电导检测电导检测电导检测电导检测（抑制型）（抑制型）（抑制型）（抑制型）第13页，共45页，编辑于2022年，星期日 开始分析开始分析开始分析开始分析 废废液液样样品品 淋洗液
8、淋洗液 至分离柱至分离柱进样阀进样阀 样样品品 装装装装样样样样 废废液液 淋洗液淋洗液至分离柱至分离柱 定量定量环进样环进样（）（）（）（）样样品品环环第14页，共45页，编辑于2022年，星期日抑制器l 安装在安装在电导电导池之前池之前l 提高待提高待测测离子的离子的电导电导率率：提高灵敏度提高灵敏度Na+,Cl-H+,Cl-l 降低背景降低背景电导电导(淋洗液淋洗液):减少噪音减少噪音Na+,HCO3-H2CO3Na+,OH-H2O第15页，共45页，编辑于2022年，星期日抑制器的作用抑制器的作用废液Back Ground：Na2CO3/NaHCO3(700S)NaF,NaCl,NaN
9、O3Na2HPO4,Na2SO4Retention timeConductivityNaFNaClNaNO3Na2HPO4Na2SO4Back Ground：Na2CO3/NaHCO3(700S)Retention timeConductivityHFHClHNO3H3PO4H2SO4Retention timeBack Ground：H2CO3(15S)Conductivity第16页，共45页，编辑于2022年，星期日电导检测器电导检测器l 测测定溶液流定溶液流过电导过电导池池电电极极时时的的电导电导率率l 可可检测检测大部分离子型化合物大部分离子型化合物溶液溶液至检测池电电极极 检测池第
10、17页，共45页，编辑于2022年，星期日三、离子交换色谱分离机理l色谱分离l离子交换分离机理l抑制器工作原理第18页，共45页，编辑于2022年，星期日慢慢中等中等快快色谱分离色谱分离临时性临时性过程过程淋洗液淋洗液第19页，共45页，编辑于2022年，星期日 临时过程临时过程离子交离子交换换分离机理分离机理 第20页，共45页，编辑于2022年，星期日Y Y+NaNa+抑制器的工作原理抑制器的工作原理(阴离子阴离子)X X X X-:样品中的阴离子Y Y Y Y+:样品中的阳离子H H2 2O OH H2 2O OOHOH-K K+Y Y+K K+Y Y+X X-OHOH-(样样品品,淋洗
11、液淋洗液)H H+OHOH-H H+X X-至至检测检测器器H2OH H+X X-H H+O+O2 2H H2 2O OH H2 2 +OH+OH-H H2 2O OK K+OHOH-,H,H2 2H H2 2O,OO,O2 2 废废液液废废液液电电电电极极极极 （）（）（）（）电电电电极极极极 （）（）（）（）纯纯水或来自水或来自检检测测器的流体器的流体 H H+H H+H H+H H+阳离子交阳离子交换换膜膜阳离子交阳离子交换换膜膜第21页，共45页，编辑于2022年，星期日H H2 2O OH H2 2O OH H+O+O2 2H H2 2O OH H2 2 +OH+OH-H H2 2O
12、 O废废液液/气体气体废废液液H H2 2O SOO SO4 42-2-Y Y+X X-H H+MSA MSA-(样样样样品品品品e,e,淋洗液）淋洗液）淋洗液）淋洗液）OHOH-OHOH-MSAMSA-SOSO4 42-2-X X-OHOH-MSAMSA-SOSO4 42-2-X X-H H+MSAMSA-,O,O2 2H H2 2O,HO,H2 2H H+OH+OH-Y Y+OH+OH-H H+抑制器的工作原理抑制器的工作原理(阳离子阳离子)至至检测检测器器H2OY Y+OHOH-X X X X-:样品中的阴离子Y Y Y Y+:样品中的阳离子电电电电极极极极 （）（）（）（）电电电电极极
13、极极 （）（）（）（）阴离子交阴离子交换换膜膜阴离子交阴离子交换换膜膜纯纯水或来自水或来自检测检测器的器的液体液体 第22页，共45页，编辑于2022年，星期日四、离子色谱分析条件的选择1.影响保留时间的参数：离子的性质2.流动相的选择3.检测条件的选择第23页，共45页，编辑于2022年，星期日一、影响保留的参数：离子的性质l价态（Valency）l尺寸（Size）l极化程度（Polarisability）第24页，共45页，编辑于2022年，星期日参数（1）：价态l待测离子的价态越高，保留越强；l例子：tms(NO3-)tms(SO42-)l例外：多价离子的保留如正磷酸盐与淋洗剂的pH有关
14、第25页，共45页，编辑于2022年，星期日参数（2）：离子半径l离子半径越大，保留越强；l保留时间tms:F Cl Br I第26页，共45页，编辑于2022年，星期日参数（3）：极化程度l极化程度越强，保留时间越强tms(硫酸根硫酸根)tms(硫代硫酸根硫代硫酸根)l原因：离子交换吸附第27页，共45页，编辑于2022年，星期日二、流动相的选择l淋洗离子的种类和浓度l淋洗液的pH值l有机改进剂l温度第28页，共45页，编辑于2022年，星期日淋洗液选择的条件l有一定的洗脱能力；l化学、物理性质稳定；l与被测离子有一定的性质差异，电导检测为电导差异；抑制电导检测为抑制后电导的差异；紫外检测为
15、紫外吸收的差异；安培检测为氧化还原能力的差异l对检测器响应值尽可能小l如果被测物对检测器没有响应，则可以采用间接检测法第29页，共45页，编辑于2022年，星期日抑制型阴离子色谱的典型淋洗液l四硼酸钠 (Na2B4O7)l硼酸 (H3BO3)l氢氧根 (NaOH)l碳酸氢根 (NaHCO3)l碳酸根 (Na2CO3)通常，作为淋洗剂使用的化合物在水溶液中的pH大于8时为阴离子，pH在5-8之间为中性分子，其阴离子对固定相亲合力.与待测离子相近，这类化合物可作阴离子分析的淋洗液。淋洗剂强度淋洗剂强度第30页，共45页，编辑于2022年，星期日一般淋洗液的选择情况l价态越高，洗脱能力越强；l离子半
16、径越大，洗脱能力越强；l电离越强，洗脱能力越强；l极化度越大，洗脱能力越强；l对常规淋洗液硼酸根氢氧根碳酸氢根碳酸根第31页，共45页，编辑于2022年，星期日淋洗液浓度对保留的影响l淋洗液浓度与保留值呈对数线性关系；l不同价态的被测离子，对数线性斜率不同；l不同极化度和亲脂性，淋洗液浓度对保留影响比较小。第32页，共45页，编辑于2022年，星期日 pH值对被保留的影响lpH值提高，氢氧根浓度增加，一般情况保留减小（与淋洗液浓度对保留值影响一致）；l对于弱酸、多元酸pH值提高，电离增加，保留时间反而增加。第33页，共45页，编辑于2022年，星期日有机改进剂对保留的影响l缩短保留时间，对疏水
17、性离子影响更大；l增加样品的溶解度；l改善疏水性和极化离子的色谱峰形；l清洗被污染的色谱柱第34页，共45页，编辑于2022年，星期日阳离子交换淋洗液的选择l淋洗液有足够的电离，以提供阳离子的脱离；l多价阳离子有更大的洗脱能力；l洗脱离子半径越大，洗脱能力越强；l与被测离子有足够大的电导差异；对抑制电导法，抑制后淋洗液背景电导足够小l淋洗液的背景较小较理想；酸或对应的弱碱l对于有机胺类，加入有机改进剂，会减少保留时间并且改善峰形第35页，共45页，编辑于2022年，星期日阳离子交换所用的淋洗液l盐酸l硝酸l硫酸l甲磺酸l吡啶2,6二羧酸第36页，共45页，编辑于2022年，星期日检测的条件l电
18、导检测直接电导要求淋洗液与被测离子电导有差异抑制电导要求被测离子对应的酸或碱有一定的电离l安培检测易氧化还原，在淋洗液还没有电解条件下，被测物施加电位下电解l紫外可见淋洗液与被测离子电导有光学差异，或通过柱后衍生达到这个差异l荧光检测与紫外可见的差异第37页，共45页，编辑于2022年，星期日抑制电导检测条件l抑制电导检测灵敏度和检测限取决于抑制器的好坏（而不是检测器）；l背景电导是影响检测灵敏度和检测限的最主要因素；l检测器恒温和温度补偿有利于提高灵敏度和检测限；第38页，共45页，编辑于2022年，星期日提高检测灵敏度的方法l增大进样量；但进样量的增加需要不影响分辨、水负峰不影响和基线不干
19、扰l采用微孔型柱可以提高灵敏度内径缩小一半，同样的进样量灵敏度增加4倍l提高柱效，缩短保留时间，可以灵敏度第39页，共45页，编辑于2022年，星期日五、离子色谱的应用第40页，共45页，编辑于2022年，星期日离子色谱的应用 应用领域应用领域 主主 要要 应应 用用 对对 象象 环境环境 大气成分（粉尘、颗粒物、雾、酸气）、酸雨、大气成分（粉尘、颗粒物、雾、酸气）、酸雨、水质分析、空气水质自动检测水质分析、空气水质自动检测 食品食品 生鲜、果菜、酒、饮料、纯净水分析、酿造过程监控生鲜、果菜、酒、饮料、纯净水分析、酿造过程监控 农业 农药、肥料、土壤、饲料、粮食、植物分析 生物医学 血液、尿、
20、输液成分、临床检查、人体微量元素分析 制药 植物药材、矿物药成分、制剂成分分析 材料 金属材料、半导体材料、表面处理、超纯水分析 工业 原料分析、产品质量控制、电解电镀液解析、造纸 化工 原料和产品分析、反应过程监控 日化 化妆品、洗涤剂、清洁剂、原料和产品成分分析第41页，共45页，编辑于2022年，星期日实验内容l标准溶液的配置l样品的准备（0.22um或0.45um滤膜）l仪器的操作练习及数据处理l实验报告的书写第42页，共45页，编辑于2022年，星期日l标准储备液标准储备液(混标混标)的配置的配置:选择试剂、烘干、计算、称量、溶解定容、储存l标准溶液的配置：标准溶液的配置：根据需要稀
21、释标准储备液，配置6-8个浓度梯度的标准溶液第43页，共45页，编辑于2022年，星期日l样品的准备样品的准备：0.22um或0.45um滤膜第44页，共45页，编辑于2022年，星期日l仪器的操作练习仪器的操作练习l开机步骤：l1 打开氮气总阀，将分压表调至 0.2Mpa。再调节淋洗液瓶上分压表的分压至 56psi。l2 接通 ICS2000主机电源，开启电脑，双击屏幕右下角，点击“start”出现图标后，启动桌面的 图标，进入 Broswer 界面，找到“ICS2000_Tradition_System.pan”文件并双击进入变色龙软件的仪器控制界面。l3 在pump和detector模块
22、中的connected前的方块中打上勾，使仪器与电脑处于联机状态。l4.根据具体样品分别设置各模块（包括泵，淋洗液发生器，柱加热器及抑制器）参数，此时 SRS Mode设为Off。l5.开启泵。l6.待抑制器Regent Out处的管路中无气泡流出时将抑制器的SRS Mode设为On。l7.等待仪器稳定，可点击控制面板上的“”按钮，采集基线，等待系统平衡。l分析步骤：l1 建立程序文件 program file，参考软件说明书。l2 建立方法文件 method file，参考软件说明书。l3 建立序列文件，参考软件说明书。l4 启动序列文件：依次点击 Batch，start 开始样品分析：l5 数据处理，报告输出。l关机步骤：l1分析结束后先关闭SRS，即将SRS Mode设为Off。待抑制器Regent Out处管路中无气泡时，关泵。（淋洗液发生器随泵一起关闭）l2断开连接，关闭软件和仪器电源。l3.关氮气总阀。l注意事项：l1 色谱柱用淋洗液保存，不能用纯水冲洗。l2 样品需用经过 0.22um 膜过滤后再进样。l3 每星期至少开机 12 次，每次冲洗 12 个小时。l4 色谱柱、抑制器长时间不用需卸下，并用死堵头堵上。第45页，共45页，编辑于2022年，星期日