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1、第第1章原子分子结构章原子分子结构及性质及性质第1页，共104页，编辑于2022年，星期日1.1原子的性质原子的性质1.2共价键分子的成键理论共价键分子的成键理论1.3分子的立体化学分子的立体化学1.4离子极化学说及应用离子极化学说及应用第第1章章原子、分子及性质原子、分子及性质第2页，共104页，编辑于2022年，星期日1-1 原子的性质原子的性质1-1-1屏蔽常数屏蔽常数1-1-2电负性电负性第3页，共104页，编辑于2022年，星期日屏蔽效应屏蔽效应研究外层的一个电子。研究外层的一个电子。实际上受到的引力已经不会恰好是实际上受到的引力已经不会恰好是+3，受到的斥力也不会恰好是，受到的斥力
2、也不会恰好是2，很复杂。，很复杂。以以Li原子为例说明这个问题原子为例说明这个问题：它受到它受到Li核的核的(Z=+3)正电引力，同时又正电引力，同时又受到内层电子受到内层电子(2)的负电斥力。的负电斥力。第4页，共104页，编辑于2022年，星期日即被中和掉部分正电的原子核。即被中和掉部分正电的原子核。我们把我们把看成是一个整体。看成是一个整体。于是我们研究的对象于是我们研究的对象外层的一个外层的一个电子就相当于处在单电子体系中。中和后电子就相当于处在单电子体系中。中和后的核电荷的核电荷Z变成了有效核电荷变成了有效核电荷Z*。Z*=Z，为为屏蔽常数屏蔽常数。第5页，共104页，编辑于2022
3、年，星期日于是能量公式：于是能量公式：变成变成第6页，共104页，编辑于2022年，星期日在多电子体系中，核外其它电子抵消部分在多电子体系中，核外其它电子抵消部分核电荷，核电荷，使被讨论的电子受到的核的作用变使被讨论的电子受到的核的作用变小。这种作用称为其它电子对被讨论电子的小。这种作用称为其它电子对被讨论电子的屏蔽效应屏蔽效应。第7页，共104页，编辑于2022年，星期日在多电子体系中，在多电子体系中，n相同而相同而l不同的轨道，不同的轨道，发生能级分裂发生能级分裂。角量子数角量子数l 不同的电子，受到的屏蔽作用的不同的电子，受到的屏蔽作用的大小不同。其原因要归结到大小不同。其原因要归结到l
4、 不同的轨道径向分布不同的轨道径向分布的不同上。的不同上。电子受到屏蔽作用的大小，因角量子数电子受到屏蔽作用的大小，因角量子数l 的的不同而不同。即：不同而不同。即：4s，4p，4d，4f受到其它电受到其它电子的屏蔽作用依次增大，故有子的屏蔽作用依次增大，故有:E4sE4pE4dE4f第8页，共104页，编辑于2022年，星期日2钻穿效应钻穿效应我们知道，主量子数我们知道，主量子数n相同的原子轨道相同的原子轨道，l 越越小时，内层概率峰越多。小时，内层概率峰越多。3s内层有两个概率峰，内层有两个概率峰，3p内内层有一个概率峰，层有一个概率峰，3d无内层概率峰。无内层概率峰。D(r)r3d电子在
5、内层出现的概率大，当然受到的屏蔽要小。电子在内层出现的概率大，当然受到的屏蔽要小。这相当于电子离核近，故能量低。这相当于电子离核近，故能量低。第9页，共104页，编辑于2022年，星期日由于径向分布的不同，由于径向分布的不同，l 不同的电子钻穿不同的电子钻穿到核附近回避其它电子屏蔽的能力不同，从而使自到核附近回避其它电子屏蔽的能力不同，从而使自身的能量不同。这种作用称为身的能量不同。这种作用称为钻穿效应钻穿效应。钻穿效应的存在，不仅直接说明了钻穿效应的存在，不仅直接说明了能级分裂能级分裂的的原因，而且还可以解释所谓原因，而且还可以解释所谓能级交错能级交错现象。现象。第10页，共104页，编辑于
6、2022年，星期日3d与与4s轨道的径向分布图轨道的径向分布图第11页，共104页，编辑于2022年，星期日l大的，钻穿效应小，受屏蔽作用大，大的，钻穿效应小，受屏蔽作用大，E升高升高；l小的，钻穿效应大，受屏蔽作用小，小的，钻穿效应大，受屏蔽作用小，E下降下降。对于单电子体系：对于单电子体系：E3s=E3p=E3d对于多电子体系：对于多电子体系：E3s E3p 1，各轨道能量随，各轨道能量随Z的升高而下降的升高而下降(3)n相同，相同，l不同的轨道，能量下降幅度不不同的轨道，能量下降幅度不同，产生同，产生能级分裂，能级分裂，(l大的，受屏蔽大，下大的，受屏蔽大，下降幅度小降幅度小)：EnsE
7、npEndE3d1520号：号：E4sE3d第15页，共104页，编辑于2022年，星期日Slater屏蔽常数规则屏蔽常数规则将原子中的电子分组将原子中的电子分组:(1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f)等等位位于于某某小小组组电电子子后后面面的的各各组组，对对该该组组的的屏屏蔽蔽常常数数 0，近近似似地地可可以以理理解解为为外外层层电电子子对对内内存存电电子子没没有有屏蔽作用；屏蔽作用；1-1-1屏蔽常数屏蔽常数第16页，共104页，编辑于2022年，星期日同同组组电电子子间间的的 0.35(1s例例外外，1s
8、的的 0.30);对对于于ns或或np上上的的电电子子，(n1)电电子子层层中中的的电电子子的的屏屏蔽蔽常常数数 0.85，小小于于(n1)的的各各层层中中的的电子的屏蔽常数电子的屏蔽常数 1.00;对对于于nd或或nf上上的的电电子子，位位于于它它左左边边的的各各组组电电子对它们的屏蔽常数子对它们的屏蔽常数 1.00。第17页，共104页，编辑于2022年，星期日如基态如基态K原子，如为原子，如为1s22s22p63s23p64s1，则对于则对于4s1电子电子 80.85(3s,3p)(6(2p)2(2s)2(1s)116.8Z*Z 1916.82.2如为如为1s22s22p63s23p63
9、d1，则对于则对于3d1电子，电子，(6(3p)2(3s)6(2p)2(2s)2(1s)118Z*Z 19181显显然然，对对于于K，E(3d)E(4s)，3d轨轨道道的的能能量量大大于于4s轨道的能量轨道的能量。第18页，共104页，编辑于2022年，星期日徐光宪改进的徐光宪改进的Slater屏蔽常数规则屏蔽常数规则主量子数大于主量子数大于n的各电子，其的各电子，其 0；主量子数等于主量子数等于n的各电子，其的各电子，其 由表由表1.1求。其中求。其中np指半充满前的指半充满前的p电子电子,np指半充满后的指半充满后的p电子电子(即第即第4、第、第5、第、第6个个p电子电子)；被屏蔽电子n1
10、屏蔽电子nsnpnpndnfns0.300.250.230.000.00np0.350.310.290.000.00np0.410.370.310.000.00nd1.001.001.000.350.00nf1.001.001.001.000.39表表1.1 n层对层对n层的屏蔽常数层的屏蔽常数第19页，共104页，编辑于2022年，星期日 被屏蔽电子 n1屏蔽电子(n1)s(n1)p(n1)d(n1)fns1.000.900.930.86np1.000.970.980.90np1.001.001.000.94nd1.001.001.001.00*1s对2s的0.85。表表1.2(n1)层对层
11、对n层的屏蔽常数层的屏蔽常数主量子数等于主量子数等于(n1)的各电子，其的各电子，其 由表由表1.2求。求。主量子数等于或小于主量子数等于或小于(n2)的各电子，其的各电子，其 1.00。第20页，共104页，编辑于2022年，星期日1963年年，Clementi和和Ruimondi考考虑虑到到外外层层电电子子对对内内层层电电子子壳壳的的穿穿透透作作用用从从而而产产生生外外层层电电子子对对内内层层电电子子的的屏屏蔽蔽作作用用。他他们们使使用用氢氢到到氪氪的的自自洽洽场场波波函函数数，对对Slater的的方方法法进进行行再再次次改进，得到了一套计算有效电荷的规则。改进，得到了一套计算有效电荷的规
12、则。Clementi和和Ruimondi规则规则第21页，共104页，编辑于2022年，星期日Clementi和和Ruimondi的计算通式为：的计算通式为：(1s)0.3(1s1)0.0072(2s2p)0.0158(3s3p3d4s4p)(2s)1.72080.3601(2s12p)0.2062(3s3p3d4s4p)(2p)2.57870.3326(2p1)0.0773(3s)0.161(3p4s)0.0048(3d)0.0085(4p)(3s)8.49270.2501(3s13p)0.3382(3d)0.0778(4s)0.1978(4p)(3p)9.33450.3803(3p1)0.
13、3289(3d)0.0526(4s)0.1558(4p)(3d)13.58940.2693(3d1)0.1065(4p)(4s)15.5050.8433(3d)0.0971(4s1)0.0687(4p)(4p)24.77820.2905(4p1)其其中中,等等号号左左边边括括号号内内的的轨轨道道表表示示被被屏屏蔽蔽的的电电子子所所处处的的轨轨道道,等等号号右右边边括括号号内内的的轨轨道道符符号号旁旁的的数数字字(如如2s、4p、3d)表表示示占占据据在在s、p、d亚亚层层上上的的电电子子数数。即即2s表表示示s亚亚层层有有2个个 电电 子子 占占 据据，4p表表 示示p亚亚 层层 有有4个个电
14、电子子占占据据，3d表表 示示d亚亚 层层 有有3个个电电子子占占据据。依此类推。依此类推。第22页，共104页，编辑于2022年，星期日将将 Slater规规 则则 和和 徐徐 光光 宪宪、(Clementi和和Ruimondi)改进的规则进行比较可见：改进的规则进行比较可见：在在Slater规规则则中中，将将s和和p分分在在同同一一组组内内，s和和p电电子子的的屏屏蔽蔽常常数数没没有有区区别别。而而在在徐徐光光宪宪的的改改进进规规则则中中，不不仅仅s和和p的的屏屏蔽蔽常常数数不不同同，而而且且半半充充满满和和半半充充满满前前的的p电子和半充满后的电子和半充满后的p电子的屏蔽常数也有差别。电
15、子的屏蔽常数也有差别。(Slater和和徐徐光光宪宪都都没没有有考考虑虑外外层层电电子子的的影影响响，而而Clementi和和Ruimondi认认为为由由于于外外层层电电子子对对内内层层电电子子壳壳的的穿穿透透作作用用从从而而产产生生外外层层电电子子对对内内层层电电子子的的屏屏蔽蔽作用。作用。)第23页，共104页，编辑于2022年，星期日电电负负性性 表表示示原原子子形形成成正正负负离离子子的的倾倾向向或或化化合合物物中中原原子子对对成成键键电电子子吸吸引引能能力力的的相相对对大大小小(并并非非单单独独原原子子的的性性质质,受受分分子子中中所所处处环环境境的的影影响响)。有有多多种种不不同同
16、定定义义方方法法，定定量量标度也各不相同。标度也各不相同。1-1-2电负性电负性第24页，共104页，编辑于2022年，星期日Pauling于于1932年年首首先先提提出出电电负负性性概概念念并并将将其定义为其定义为“原子在分子中吸引电子的能原子在分子中吸引电子的能力力”。他他是是从从热热力力学学角角度度出出发发,假假定定A、B组组成成纯纯共共价价键键的的键键能能等等于于A、B各各自自以以同同原原子子结结合合组成的纯共价键能的算术平均值组成的纯共价键能的算术平均值,即即:DA-B=(DA-A+DB-B)/21.Pauling电负性定义（电负性定义（p)第25页，共104页，编辑于2022年，星
17、期日实际的键能实际的键能DA-B(实实)与与DA-B（纯）之差（纯）之差=DA-B(实实)-DA-B（纯）与电负性相联系，（纯）与电负性相联系，Pauling将电负性定义为：将电负性定义为：并并 指指 定定F的的 电电 负负 性性 为为3.98。其其 他他 元元 素素 的的Pauling电负性值电负性值 p可由热力学数据计算出来。可由热力学数据计算出来。第26页，共104页，编辑于2022年，星期日（2）mulliken电负性定义电负性定义(M)Mulliken于于1934年年提提出出原原子子的的电电离离能能和和电电子子亲亲和和能能的的平平均均值值应应该该是是中中性性原原子子对对电电子子吸吸引
18、引的的度度量量,建建议原子的电负性为议原子的电负性为:M=(EA+I)/2其中其中I为电离能为电离能,EA为亲和能。为亲和能。Mulliken计计算算的的电电负负性性是是根根据据实实验验数数据据得得到到的的,具有可靠的实验基础，与具有可靠的实验基础，与Pauling的电负的电负性值有直线关系性值有直线关系:第27页，共104页，编辑于2022年，星期日1958年，年，AllredandRochow从静电角度出发，从静电角度出发，以共价键为依据，提出原子的电负性是原子以共价键为依据，提出原子的电负性是原子核对价电子施加的静电吸引力：核对价电子施加的静电吸引力：（3）A.L.Allred和和E.G
19、.Rochow电负性标度（电负性标度（AR）Z*为有效核电荷为有效核电荷,r 为原子半径（为原子半径（pm）。）。第28页，共104页，编辑于2022年，星期日(4)Allen电负性定义（电负性定义（A）(1989年提出）年提出）m和和n分别为分别为p轨道和轨道和s轨道上的电子数，轨道上的电子数，Ep和和Es分别为分别为p轨道和轨道和s轨道上的电子的能量。轨道上的电子的能量。第29页，共104页，编辑于2022年，星期日这些标度要以分为两类：这些标度要以分为两类：（1）分分子子中中原原子子的的性性质质相相联联系系，如如：Pauling，A.L.Allred和和E.G.Rochow电电负负性标度
20、；性标度；（2）孤孤立立原原子子的的性性质质相相联联系系，如如mulliken和和Allen电负性标度。电负性标度。第30页，共104页，编辑于2022年，星期日考察电负性数据可以发现考察电负性数据可以发现:金金属属元元素素的的电电负负性性较较小小,非非金金属属的的电电负负性性较较大大,电电负负性性是是判判断断金金属属性性的的重重要要参参数数,=2可可作作为为近近似似标志金属和非金属的分界点。标志金属和非金属的分界点。同同一一周周期期的的元元素素的的电电负负性性从从左左向向右右随随着着族族数数的的增增加加而而增增加加。同同一一族族的的元元素素的的电电负负性性随随着着周周期期的的增增加加而减小。
21、而减小。第31页，共104页，编辑于2022年，星期日电负性相差大的元素之间的化合物以电负性相差大的元素之间的化合物以离子键离子键为主为主,电电负负性性相相同同或或相相近近的的非非金金属属元元素素相相互互间间以以共共价价键键结结合合;电电负负性性相相同同或或相相近近的的金金属属元元素素相相互互间间以以金金属属键键结结合合,形成金属或合金。形成金属或合金。离离子子键键、共共价价键键和和金金属属键键是是三三种种极极限限键键型型,它它们们之之间间有有一一系系列列的的过过渡渡性性的的化化学学键键。可可见见,电电负负性性数数据是研究化合物中键型变异的重要参数。据是研究化合物中键型变异的重要参数。第32页
22、，共104页，编辑于2022年，星期日按按Allen和和Allred的的电电负负性性定定义义,稀稀有有气气体体在在同同一一周周期期中中电电负负性性最最高高,这这是是因因为为它它们们具具有有极极强强的的保保持持电电子子的的能能力力,即即I1特特别别大大。Ne的的电电负负性性比比所所有元素都高有元素都高,这是因为它对价电子抓得极紧之故。这是因为它对价电子抓得极紧之故。Xe比比F、O的的电电负负性性低低,可可以以形形成成氟氟化化物物和和氧氧化化物物;Xe和和C的的电电负负性性相相近近,可可以以形形成成共共价价键键,这这已已被被实验所证实。实验所证实。第33页，共104页，编辑于2022年，星期日既既
23、然然电电负负性性是是表表示示原原子子在在分分子子中中吸吸引引电电子子的的能能力力，并并非非单单独独原原子子的的性性质质。因因此此，原原子子在在分分子子中中的的价价态态、原原子子所所带带电电荷荷、原原子子在在成成键键时时所所采采用用的的杂杂化化形形式式以以及及周周围围其其他他原原子子都会影响电负性。都会影响电负性。原子的杂化状态原子的杂化状态键联原子的诱导作用键联原子的诱导作用原子所带电荷原子所带电荷主要影响因素：主要影响因素：第34页，共104页，编辑于2022年，星期日原原子子的的杂杂化化状状态态对对电电负负性性的的影影响响是是因因为为s电电子子的的钻钻穿穿效效应应比比较较强强，s轨轨道道的
24、的能能量量比比较较低低，有有较较大的吸引大的吸引电电子的能力。子的能力。原子的杂化状态原子的杂化状态所所以以杂杂化化轨轨道道中中含含s成成分分越越多多，原原子子的的电电负负性性也就越大。也就越大。第35页，共104页，编辑于2022年，星期日例例如如，碳碳和和氮氮原原子子在在杂杂化化轨轨道道sp3、sp2和和sp中中s成成分分分分别别为为25%、33%、50%，相相应应的的电电负负性性分分别别 为为2.4 8、2.7 5、3.29和和 3.0 8、3.9 4、4.67。一一般般所所取取碳碳的的电电负负性性为为2.55，氮氮为为3.04，分分别别相相当当于于sp3杂杂化化轨轨道道的的电电负负性性
25、。当当以以sp杂杂化化时时，碳碳的的电电负负性性值值约约接接近近于于氧氧(3.44)，氮氮的的电电负负性性甚甚至比氟至比氟(3.98)还要大。还要大。第36页，共104页，编辑于2022年，星期日一一个个原原子子的的电电负负性性可可因因受受周周围围原原子子诱诱导导作作用用的的影影响响而而发发生生变变化。化。在在中碳带正电，而在中碳带正电，而在中碳带负电。中碳带负电。键联原子的诱导作用键联原子的诱导作用例例如如，在在CH3I中中的的碳碳的的电电负负性性就就小小于于CF3I中中碳碳的的电电负性。负性。F(3.98)的的电电负负性性远远大大于于H(2.2)，在在F的的诱诱导导作作用用下下，CF3I中
26、中C的的电电负负性性增增加加，甚甚至至超超过过了了I(2.66)。结结果果使使得得在在两两种化合物中种化合物中CI键的极性有着完全相反的方向键的极性有着完全相反的方向:第37页，共104页，编辑于2022年，星期日考考虑虑到到如如上上述述CH3和和CF3基基团团的的中中心心原原子子受受其其他他原原子子影影响响而而改改变变了了电电负负性性值值，从从而而提提出出了了基基团团电电负性的概念。负性的概念。2.583.504.323.363.763.422.613.78C6H5COOCH3NO2COOHCNOHN(CH3)2NF22.782.963.103.193.322.322.30电负性电负性NH2
27、CI3CBr3CCl3CF3CH3CH2CH3基团基团一个特定的基团有一个特定的电负性值一个特定的基团有一个特定的电负性值(表表)。第38页，共104页，编辑于2022年，星期日电负性与电荷的关系可用式电负性与电荷的关系可用式 ab 表示表示。为为分子中分子中原子所带的部分电荷原子所带的部分电荷。a、b为两个参数为两个参数。原子所带电荷原子所带电荷a表示中性原子的电负性表示中性原子的电负性(中性原子中性原子 0);b为为电电荷荷参参数数，表表示示电电负负性性随随电电荷荷而而改改变变的的变变化化率率。电电荷荷大大的的、易易极极化化的的原原子子有有较较小小的的b 值值;电荷小的、难以极化的原子电荷
28、小的、难以极化的原子b 值较大。值较大。第39页，共104页，编辑于2022年，星期日1.2共价键分子的成键理论共价键分子的成键理论1.2.1几种典型分子轨道几种典型分子轨道 轨轨道道：原原子子轨轨道道头头对对头头方方式式重重叠叠构构成成 分分子子轨轨道。道。重重叠叠的的电电子子云云呈呈园园柱柱型型对对称称分分布布于于键键轴轴，sssp、pxpx都可构成都可构成 重叠。重叠。第40页，共104页，编辑于2022年，星期日圆圆柱柱形形对对称称，可可以以绕绕键键轴轴自自由由旋旋转转而而不不改改变变轨轨道符号和大小。道符号和大小。成键成键-MO-g2S，2S+2S，没有没有节面节面反键反键-MO-u
29、*2S，2S-2S，有节面，有节面 分子分子轨道（轨道（-MO）特点（同核）特点（同核）第41页，共104页，编辑于2022年，星期日第42页，共104页，编辑于2022年，星期日 轨轨道道：原原子子轨轨道道以以肩肩并并肩肩方方式式重重叠叠构构成成 分分子轨道。子轨道。分分子子轨轨道道电电子子云云对对称称分分布布于于通通过过分分子子键键轴轴的的平面平面,pypy和和pzpz都可构成都可构成 重叠。重叠。第43页，共104页，编辑于2022年，星期日-MO：沿键轴有一个节面的沿键轴有一个节面的MO，是由是由对称性的对称性的AO线性组合而成，线性组合而成，-MO轨道不能由轨道不能由S-AO形成。形
30、成。成键成键-MO-u2P Py y，2pypy+2pypy不含垂直键轴的节面，不含垂直键轴的节面，反键反键-MO-g*2P Py y，2pypy-2pypy含垂直键轴的节面。含垂直键轴的节面。第44页，共104页，编辑于2022年，星期日异核双原子分子，不具中心对称性。异核双原子分子，不具中心对称性。第45页，共104页，编辑于2022年，星期日 轨轨道道：对对称称性性匹匹配配的的d轨轨道道以以面面对对面面方方式式重重叠叠构构成成 分子轨道。分子轨道。分分子子轨轨道道的的电电子子云云分分布布于于与与键键轴轴垂垂直直的的两两个个平平面面,dx2y2与与dx2y2构成构成 重叠。重叠。两个两个d
31、xy沿沿z轴、两个轴、两个dyz沿沿x轴、两个轴、两个dxz沿沿y轴或轴或两个两个dx2-y2轨道沿轨道沿z轴重迭而成的轴重迭而成的MO，才有可能才有可能是是-MO。第46页，共104页，编辑于2022年，星期日第47页，共104页，编辑于2022年，星期日1.2.2几种简单分子的分子轨道能级图几种简单分子的分子轨道能级图一、一、同核双原子分子同核双原子分子AO的能级次序已知（的能级次序已知（pauling能级顺序）能级顺序）成键以后，成键以后，MO能级从能级从AO的能级升高或降低的能级升高或降低受到的影响因素有：受到的影响因素有：核间距核间距R，电子组态，偶合作用，等等。，电子组态，偶合作用
32、，等等。MO的能级顺序可由光电子能谱来确定。的能级顺序可由光电子能谱来确定。第48页，共104页，编辑于2022年，星期日分子轨道能级顺序：分子轨道能级顺序：O2-F2：（Li2-N2）第49页，共104页，编辑于2022年，星期日O2和和N2代表了第二周期同核双原子分子的两代表了第二周期同核双原子分子的两种类型。种类型。N2O22s2s2s2s2p2p2p2p s s z相互作用相互作用E(s-p)s*s*s z z z*z*x y x y*x y*s z相互作用相互作用*(a)(b)第50页，共104页，编辑于2022年，星期日其其中中O2和和F2属属于于O2分分子子轨轨道道的的类类型型，
33、这这种种类类型型的的特特点点是是s、pz能能量量差差较较大大，不不会会产产生生spz相相互互作作用用，此此时时 z的的能能量量低低于于 x和和 y;Li2、Be2、B2、C2、N2都都属属于于N2的的类类型型,这这种种类类型型的的特特点点是是原原子子轨轨道道的的s和和pz能能量量差差较较小小，s和和pz轨轨道道产产生生了了一定程度的相互作用，因而造成一定程度的相互作用，因而造成 z高于高于 x和和 y。N2O22s2s2s2s2p2p2p2p s s z相互作用相互作用E(s-p)s*s*s z z z*z*x y x y*x y*s z相互作用相互作用*(a)(b)第51页，共104页，编辑
34、于2022年，星期日异异核核双双原原子子分分子子中中，原原子子间间电电负负性性不不同同，参参与与组组合合的的原原子子轨轨道道的的能能级级不不同同，中中心心对对称称性性消消失失，产生共价键的极性。产生共价键的极性。二二、异核双原子分子、异核双原子分子(CO和和NO)没没有有成成、反反键键的的明明显显区区别别，按按顺顺序序高高低低给给出出标标号。（号。（1）（）（2）（）（3）（）（4）（5）（）（1）（）（2）第52页，共104页，编辑于2022年，星期日CO和和NO的分子轨道能级图的分子轨道能级图CO的总电子数为的总电子数为10，CO与与N2为等电子体。为等电子体。C原原子子和和O原原子子的的
35、电电负负性性差差较较大大(3.52.51)。能能量量上上，O的的2s轨轨道道的的能能量量低低于于C的的2s轨轨道道的的能能量量12.92eV，而而C原原子子的的2s轨轨道道比比O原原子子的的2p轨轨道道能能量量仅仅差差3.54eV，前者低仅前者低仅3.54eV。第53页，共104页，编辑于2022年，星期日用用原原子子轨轨道道先先经经杂杂化化，然然后后再再组组合合成成键键能能够够满意地解释满意地解释CO与与N2分子结构上的相似性。分子结构上的相似性。CO的分子轨道能级图的分子轨道能级图C原原子子的的2s和和一一条条2p轨轨道道进进行行sp不不等等性性杂杂化化，O原原子子的的2s和和1条条2p轨
36、轨道道也也进进行行sp不不等等性性杂杂化化，各各形形成成2条条sp不不等等性性杂杂化化轨轨道道，然然后后，这四条这四条sp杂化轨道再组合成杂化轨道再组合成4条分子轨道。条分子轨道。第54页，共104页，编辑于2022年，星期日这四条分子轨这四条分子轨道是：成键的道是：成键的4，反，反键的键的6，非键分子，非键分子轨道轨道3 和和5。结结果果，在在CO分分子子中中形形成成了了一一条条(4)和和2条条 键键(1)，键键型型和和N2分子相同。分子相同。C和和O各各自自未未参参与与杂杂化化的的两两条条p轨轨道道进进行行肩肩并并肩肩重重叠叠组组合合成成2条条成成键键的的 分分子子轨轨道道和和2条条反反键
37、键的的 分分子子轨道轨道。第55页，共104页，编辑于2022年，星期日NO的分子轨道能级图的分子轨道能级图在在NO中中,由由于于两两原原子子的的电电负负性性差差较较小小,O的的能能级级与与N的的能能级级较较接接近近,所所以以由由这这两两个个元元素素的的原原子子轨轨道道可可以以组组成成分分子子轨轨道道,已已经经知知道道E2s(N,O)6.8eV,E2p(N,O)3eV.NO6.80eV3.00eV2p2s2s2p第56页，共104页，编辑于2022年，星期日按按照照构构筑筑CO分分子子轨轨道道的的方方式式,也也是是先先杂杂化化,然后再组合成键可以得到然后再组合成键可以得到NO的分子轨道能级图。
38、的分子轨道能级图。NNOO第57页，共104页，编辑于2022年，星期日N、O两元素的价电子总数两元素的价电子总数为为5611,因此因此,在在NO的分子中有的分子中有一条一条 键键,一条一条2电子电子 键键,一条一条3电电子子 键。键。键级键级(61)/22.5NNOO由由于于有有成成单单电电子子，NO分分子子具具有有顺顺磁磁性性,可可以以自自聚聚合合成成为为N2O2双双聚聚分分子子。而而且且也也可可预预料料,NO易易失失去去一一个个电电子子成成为为NO，NO离离子子有有二二条条2电电子子 键键，一一条条 键键，键键级级为为3，成成键键能能力力显然比显然比NO高高第58页，共104页，编辑于2
39、022年，星期日三、三、多原子分子的分子轨道多原子分子的分子轨道 在在组组合合成成分分子子轨轨道道时时，必必须须先先将将配配位位体体原原子子 轨轨 道道 进进 行行 组组 合合 得得 到到 配配 体体群群 轨轨 道道“grouporbits”，然然后后将将这这种种群群轨轨道道当当作作单单个个原原子子的的原原子子轨轨道道，使使之之与与中中心心原原子子相相同同对对称称性性的的原原子子轨轨道道组组合合得得到到成成键键和和反反键键的的分分子子轨轨道道，其其余余对对称称性性不不匹匹配配的的轨轨道则成为非键轨道。道则成为非键轨道。多原子分子的分子轨道也可用原子轨道线性多原子分子的分子轨道也可用原子轨道线性
40、组合而形成。组合而形成。第59页，共104页，编辑于2022年，星期日以以BeH2为例，根据价电子对互斥理论为例，根据价电子对互斥理论,可可以推得以推得BeH2分子为直线型结构。分子为直线型结构。sssspxspy、pz保持非键保持非键称称节节面面按按分分子子轨轨道道理理论论的的观观点点,参参加加组组成成分分子子轨轨道道的的原原子子轨轨道道有有两两个个H原原子子的的1s和和Be原原子子的的一一条条2s、三三条条2p轨道轨道,共共6条轨道。条轨道。两两个个H的的两两条条1s可可以以同同Be的的2s头头对对头头重重叠叠组组成成 s和和 s*分分子子轨轨道道、两两条条1s也也可可以以同同Be的的2p
41、x组组成成重重叠叠良良好好的的 x和和 x*两两条条分分子子轨轨道道,但但H的的1s不不能能与与Be的的py、pz进进行行有有效效的的重重叠叠，所所以以Be的的2py、2pz成成为为非非键键轨道。轨道。第60页，共104页，编辑于2022年，星期日BeH2分分子子有有四四个个价价电电子子,依依次次填填入入两两条条成成键键轨轨道道，在在非非键键和和反反键键中中均均没没有有电电子子,因因此此,该该分分子子是是稳稳定定的的。该该分分子子键键级级等等于于2。而而且且电电子子都都已已自旋成对自旋成对,分子具有反磁性。分子具有反磁性。再如再如H2O，根据价电子对互斥理论根据价电子对互斥理论,H2O分分子有
42、子有V形的结构。形的结构。第61页，共104页，编辑于2022年，星期日从从 BeH2直直 线线 形形到到H2O分分子子的的V形形的的变化过程中变化过程中:sss重重叠叠加加大，能量降低大，能量降低;spxs重重叠叠减减弱弱,能量略有升高；能量略有升高；spzs重重叠叠，由由非非键键变变为为 重重叠叠,能量降低；能量降低；py仍保持非键。仍保持非键。第62页，共104页，编辑于2022年，星期日由由BeH2到到H2O的分子轨道能级图的变化。的分子轨道能级图的变化。AA线形线形AH22HpV形形AH2pss稍升高稍升高稍降低稍降低明显明显降低降低1s y z y s x s x*z*x*z x
43、s第63页，共104页，编辑于2022年，星期日CH4分子轨道能级图分子轨道能级图第64页，共104页，编辑于2022年，星期日1.3分子的立体化学分子的立体化学1.3.1价电子对互斥理论价电子对互斥理论(VSEPR)(ValenceShellElectronPairRepulsion)1940年年由由Sidgwick和和Powell提提出出,Gillespie作作出了重出了重要的发展。要的发展。VSEPR的基本要点为：的基本要点为：(1)ABn型分子或基团中，如果中心原子型分子或基团中，如果中心原子A的价电子层的价电子层不含不含d电子电子(或仅含或仅含d5或或d10时时),则则其几何构型完全
44、由价层其几何构型完全由价层电子对数所决定电子对数所决定。第65页，共104页，编辑于2022年，星期日(2)价电子对价电子对(VP)包括成键电子对包括成键电子对(BP)和孤和孤电子对电子对(LP)：VPBPLP其其中中BP(成成键键电电子子对对)键键电电子子对对数数(不不计计 键键电电子子)中心原子周围的配位原子数中心原子周围的配位原子数LP*中中心心原原子子的的价价电电子子配配位位原原子子的的单单电电子子的的总总和和离离子子的的电电荷荷(负负电电荷荷取取，正正电电荷荷取取)/2*若算得的结果为小数，则进为整数。若算得的结果为小数，则进为整数。第66页，共104页，编辑于2022年，星期日(3
45、)由于价电子对之间的库仑斥力和保利由于价电子对之间的库仑斥力和保利斥力，斥力，使价电子对之间的距离应保持最远。使价电子对之间的距离应保持最远。中心原子价电子对数与价电子对的排布有以下关系：中心原子价电子对数与价电子对的排布有以下关系：2345直线直线三角形三角形正四面体正四面体三角双锥三角双锥678正八面体正八面体单冠八面体单冠八面体四方反棱柱四方反棱柱第67页，共104页，编辑于2022年，星期日单帽八面体单帽八面体四方反棱柱体四方反棱柱体第68页，共104页，编辑于2022年，星期日(4)根据价电子对的排布确定分子的空间构型根据价电子对的排布确定分子的空间构型(分子的构型是指成键原子的空间
46、几何排布，亦即分子的构型是指成键原子的空间几何排布，亦即成键电子对的空间排布成键电子对的空间排布)。(5)如如果果一一个个分分子子有有几几种种可可能能的的结结构构，则则须须确定谁是最稳定的结构确定谁是最稳定的结构。第69页，共104页，编辑于2022年，星期日对仅含对仅含BP、LP的分子，其斥力顺序是：的分子，其斥力顺序是：LPLP LPBP BPBP对含有多重键的分子，则对含有多重键的分子，则叁叁叁双双双双单单单叁叁叁双双双双单单单若若把把、两两条条合合起起来来，则则对对于于含含BP、LP、双双键键或或叁叁键的分子时，则其斥力效应为键的分子时，则其斥力效应为叁叁叁叁叁叁LPLPLP叁双叁双L
47、P双双 叁叁BP双双双双LPBP双双BPBPBP即：即：三键的斥力效应大于孤电子对三键的斥力效应大于孤电子对 双键的斥力介于孤对和成键电子对之间双键的斥力介于孤对和成键电子对之间确定稳定结构的原则是：确定稳定结构的原则是：第70页，共104页，编辑于2022年，星期日中中心心原原子子周周围围在在最最小小角角度度的的位位置置上上斥斥力力大大的的电电子子对数目越少其结构越稳定。对数目越少其结构越稳定。在在ABn型型分分子子中中，成成键键电电子子对对间间的的斥斥力力随随配配位位原原子子B的的电电负负性性的的增增大大而而减减小小。随随中中心心原原子子A的的 电电 负负 性性的增大而增大。的增大而增大。
48、因因此此，若若分分子子中中同同时时有有几几种种键键角角，则则只只须须考考察察键键角角最最小小 的的 情情 况况，如如 构构 型型 为为 三三 角角 双双 锥锥 的的 分分 子子 中中 有有9 0和和120两种键角，只须考察两种键角，只须考察90时的斥力即可时的斥力即可。第71页，共104页，编辑于2022年，星期日可见可见,在八面在八面体构型中体构型中,孤对电孤对电子尽量排布在轴向子尽量排布在轴向位置。位置。例例XeF4，Xe：价价电电子子数数为为8，四四个个F各各有有1个个单单电电子子,BP4,LP(841)/22,VP426,价价电电子子对对在在空空间间按按八八面面体体排布，分子有两种可能
49、的排布方式：排布，分子有两种可能的排布方式：电子对间的最小角度为电子对间的最小角度为90，比较两种排布的斥力，比较两种排布的斥力(1)(2)LPLP01LPBP86BPBP45第72页，共104页，编辑于2022年，星期日例例XeF2，BP2，LP(821)/23，VP235，价电子对在空间按三角双锥排布价电子对在空间按三角双锥排布,分子有三种可能的排布方式：分子有三种可能的排布方式：电子对间的最小角度为电子对间的最小角度为90，比较三种排布的斥力：，比较三种排布的斥力：(1)(2)(3)LPLP022LPBP634BPBP010结结构构(1)的的LPLP排排斥斥作作用用个个数数少少,所所以以
50、(1)是是最最为为稳稳定定的的结构结构XeF2为直线形构型为直线形构型。第73页，共104页，编辑于2022年，星期日 在三角双锥构型中，孤对电子和双键一般都分布在赤道面。在三角双锥构型中，孤对电子和双键一般都分布在赤道面。例例XeOF3,BP4,LP(83121)/21,VP415,价价电子对在空间按三角双锥排布电子对在空间按三角双锥排布,分子有四种可能排布方式分子有四种可能排布方式电子对间的最小角度为电子对间的最小角度为90，比较四种排布的斥力：，比较四种排布的斥力：(1)(2)(3)(4)LP双双0110LPBP3212双双BP3122BPBP0222(4)是是最最为为稳稳定定的的结结构