大学有机化学总结(1).doc

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1、无机化学温习总结一、试剂的分类与试剂的酸碱性1、 自在游离基激发 剂在自在基反响中能够 发生自在基的试剂叫自在基激发 剂(free radical initiator)，发生自在基的进程叫链激发 。如：Cl2、Br2是自在基激发 剂，别的 ，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自在基激发 剂。年夜 批的自在基激发 剂就可激发 反响，使反响进展下去。2、亲电试剂复杂地说，对电子存在 亲协力 的试剂就叫亲电试剂electrophilic reagent。亲电试剂普通基本上 带正电荷的试剂或存在 空的p轨道或d轨道，能够 承受电子对的中性分子，如：H、Cl、Br、RCH2、CH

2、3CO、NO2、SO3H、SO3、BF3、AlCl3等，基本上 亲电试剂。在反响进程中，能够 承受电子对试剂，确实是路易斯酸Lewis acid，因而，路易斯酸确实是亲电试剂或亲电试剂的催化剂。3、亲核试剂对电子不 亲协力 ，但对带正电荷或局部正电荷的碳原子存在 亲协力 的试剂叫亲核试剂nucleophilic reagent。亲核试剂普通是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子，如：OH、HS、CN、NH2、RCH2、RO、RS、PhO、RCOO、X、H2O、ROH、ROR、NH3、RNH2等，基本上 亲核试剂。在反响进程中，能够 给出电子对试剂，确实是路易斯碱Lewis base，因

3、而，路易斯碱也是亲核试剂。4、试剂的分类规范在离子型反响中，亲电试剂跟 亲核试剂是一对统一的抵触 。如：CH3ONa + CH3BrCH3OCH3 + NaBr的反响中，Na跟 CH3是亲电试剂，而CH3O跟 Br是亲核试剂。那个 反响终究是亲反响依然 亲核反响呢？普通规则，是以在反响是开始 与碳原子构成共价键的试剂为推断 规范。在上述反响中，是CH3O开始 与碳原子构成共价键，CH3O是亲核试剂，因而该反响属于亲核反响，更详细地说是亲核代替 反响。二、反响范例 三、无机反响活性两头体假如一个反响不是一步实现 的，而是经过多少 步实现 。那么在反响进程中会天生 反响活性两头体(active i

4、ntermediate)。活性两头体能量高、性子 爽朗 ，是反响进程中阅历的一种“短折 命远小于一秒的两头产品 ，普通非常难不离出来，只要比拟波动的才干在较高温下被不离出来或被仪器检测出来如三苯甲烷自在基，无机反响活性两头体是实在 存在的物种。1、 碳自在基carbon free radical存在 较高能量，带有单电子的原子或原子团，叫做自在基。自在基碳原子是电中性的，平日 是SP2杂化，呈平面构型。能使其波动的要素是P共轭跟 P共轭。自在基波动性的次第为：在自在基代替 、自在基加成跟 加成聚合反响中都阅历自在基活性两头体。2、 正碳离子carbocation存在 较高能量，碳上带有一个正电

5、荷的基团，叫正碳离子，又称碳正离子。正碳离子平日 是SP2杂化，呈平面构型，P轨道是空的。能使其波动的要素有1引诱 效应的供电子感化 ；2P共轭跟 P共轭效应使正电荷得以疏散 。它是一个缺电子系统 ，是亲电试剂跟 路易斯酸。种种 正碳离子的波动性次序 为：在亲电加成、芳环上亲电代替 、SN1、E1、烯丙位重排反响中都阅历正碳离子活性两头体。3、 碳负离子存在 较高能量，碳上带一个负电荷的基团，叫碳负离子。烷基碳负离子普通是SP3杂化，呈角锥形，孤对电子处于一个未成键的杂化轨道上；假如带负电荷的碳与双键相连，那么那个 烯丙位的碳负离子是SP2杂化，呈平面构型，一对未成键的电子处于P轨道上，能够

6、跟 键发作P共轭。碳负电子是一个富电子系统 ，是强亲核试剂，也是一个路易斯碱。种种 负碳离子的波动性次序 为：4、 卡宾碳烯carbene碳烯：CH2是个双自在基，外层只要六个电子，不满八隅体，能量高，反响活性年夜 。四、过渡形态transition state，简称T.S由反响物到产品 或到某个活性两头体之间所阅历的反响能量最高点的形态，在该形态时，旧的化学键将断裂而未断，新的化学键将构成而未构成，就像把一根橡皮筋拉到破 即 就要断裂的那一霎时，整集系统 处于能量的最高形态，那个 形态就称为过渡态。过渡态不克不及 不离出来，用普通的仪器也检测不到他们的存在。如卤代烃的SN2反响：。过渡态的结

7、构：1 核心 碳原子衔接有五个基团，拥堵水平年夜 ，能量高。2 核心 碳原子由本来 的SP3杂化变为SP2杂化，亲核试剂跟 拜别 基团连在P轨道的两头 ，处于同不断线上；别的 三个基团与碳原子处于统一 平面上。3 亲核试剂跟 拜别 基团都带局部负电荷，其电荷量的巨细 视状况而定。4 产品 的构型有瓦尔登转化。过渡态与活性两头体的区不：1 能量曲线上：T.S处于能量曲线的峰顶上，能量高；两头体处于能量曲线的波谷上，能量绝对较低。2 寿命：T.S是一种活化络合物，寿命极短，只要多少 到多少 十飞秒1015秒，两头体是实在 存在的，寿命比T.S要长些，在超强酸中能波动存在。3 表现 办法：T.S不克

8、不及 用经典的价键实际去表现 ，两头体能用价键实际表现 其结构。五、活性两头体与反响范例 1、自在基：烷烃的卤代，烯烃、炔烃的过氧化效应，烯烃、芳烃的H卤代，加成聚合。2、 正碳离子：烯烃、炔烃的亲电加成，芳烃的亲电代替 ，脂环烃小环的加成开环，卤代烃跟 醇的SN1，E1反响。3、 负碳离子：炔化物的反响，格氏试剂反响，别的 金属无机化合物的反响。4、 卡宾：卡宾的天生 消弭反响与卡宾的加成反响与拔出反响。5、 氮烯：霍夫曼落级反响两头阅历氮烯活性两头体。6、 苯炔：卤苯与氨基钠发作消弭加成反响所阅历的活性两头体。六、反响过程 及特色 ：反响称号活性两头体反响步调 反响特色 防御试剂讲义 内容

9、自在基反响自在基代替 自在基3(1)三步反响，阅历自在基，(2)链锁反响(3)平面化学上为外消旋产品 自在基P3237自在基加成自在基3(1)三步反响，阅历自在基(2)链锁反响(3)键断裂，天生 键自在基P5658亲电代替 正离子2(1)二步反响，阅历正离子(-络合物)(2)天生 芳环代替 产品 正离子P125126亲电加成正离子2(1)二步反响，阅历正碳离子(2)键断裂，天生 键正碳离子P5053亲核代替 SN2无1(1)反响延续进展,阅历T.S(2)有瓦尔登转化(3)平面化学上失掉旋光化合物亲核试剂P186194SN1正碳离子2(1)二步反响，阅历正碳离子(2)有重排产品 (3)平面化学上

10、失掉外消旋产品 亲核试剂P186194消弭反响E2无1(1)反响延续，阅历T.S(2)产品 烯烃恪守查依切夫规那么碱P194198E1正碳离子2(1)二步反响，阅历正碳离子(2)有重排产品 (3)天生 烯烃恪守查依切夫规那么碱P193194协同反响无1(1)不阅历活性两头体，反响一步实现 (2)不需求催化剂无双烯分解，SN1、E1反响消弭反响碳烯2(1)二步反响，阅历碳烯(2)天生 高活性的碳烯。碱P401404七、化合物的波动性与结构的关联 共轭效应跟 引诱 效应的异、同：一样之处：基本上 电子效应，基本上 经过电子的流淌 或偏移对结构跟 性子 发生妨碍 。差别 之处：(1)存在的系统 差别

11、 ，共轭效应存在于共轭系统 中，引诱 效应存在于键中。(2)通报 间隔 差别 ，共轭效应沿共轭链通报 而不削弱，为长程效应；引诱 效应沿键通报 削弱非常快，对第三个碳原子的妨碍 小到可疏忽不计，为短程效应。(3)电荷散布差别 ,共轭效应沿共轭链电荷瓜代 散布；引诱 效应沿碳链通报 只呈现一个偶极。八、有关法则 1、 马氏法则 ：亲电加成反响的法则 ，亲电试剂老是 加到连氢较多的双键碳上。2、 过氧化效应：自在基加成反响的法则 ，卤素加到连氢较多的双键碳上。3、 空间效应：体积较年夜 的基团老是 代替 到空间位阻较小的地位。4、 定位法则 ：芳烃亲电代替 反响的法则 ，有邻、对位定位基，跟 间位

12、定位基。5、 查依切夫法则 ：卤代烃跟 醇消弭反响的法则 ，要紧产品 是双键碳上代替 基较多的烯烃。6、 休克尔规那么：推断 芬芳性的规那么。存在一个环状的年夜 键，成环原子必需共平面或濒临 共平面，电子数契合4n+2规那么。7、 霍夫曼规那么：季铵盐消弭反响的法则 ，只要烃基时，要紧产品 是双键碳上代替 基较少的烯烃能源 学操纵产品 。当碳上连有吸电子基或不饱跟 键时，那么消弭的是酸性较强的氢，天生 较波动的产品 热力学操纵产品 。九、重排反响rearrangement重排反响法则 ：由不波动的活性两头体重排后天生 较波动的两头体；或由不波动的反响物重排成较波动的产品 。1、 碳正离子重排1

13、 负氢1,2迁徙 ：2 烷基1,2迁徙 ：3 苯基1,2迁徙 ：十、平面结构的表现 办法1、伞状透视式： 2、锯架式：2、 纽曼投影式： 4、菲舍尔投影式：5、构象(conformation)(1) 乙烷构象：最波动构象是穿插式，最不波动构象是堆叠式。(2) 正丁烷构象：最波动构象是对位穿插式，最不波动构象是全堆叠式。(3) 环己烷构象：最波动构象是椅式构象。一代替 环己烷最波动构象是e代替 的椅式构象。多代替 环己烷最波动构象是e代替 最多或年夜 基团处于e键上的椅式构象。7、 三种张力(1) 改变张力：在堆叠式构象中存在着一种要变为穿插式的张力，叫改变张力。(2) 角张力：因为 成键的键角

14、偏离了畸形 的键角而存在的一种张力，叫角张力。(3) 范氏张力：因为 两个原子或基团相距太近，小于两者的范德华半径之跟 而存在的一种张力，叫范德华张力，简称范氏张力，又叫非键张力。十一、平面结构的标志办法1、 D/L标志法：工资 断定 右旋甘油醛为D构型，左旋甘油醛为L构型，别的 化合物经过化学反响的办法与二者相联络来断定 构型。注：“D，L表现 的是构型，“d，l表现 的是旋光偏向 ，两者不 什么必定的联络。2、 Z/E标志法：在表现 烯烃的构型时，假如在次第规那么中两个优先的基团在统一 侧，为Z构型，在相反侧，为E构型。3、 顺/反标志法：在标志烯烃跟 脂环烃的构型时，假如两个一样的基团在

15、统一 侧，那么为顺式；在相反侧，那么为反式。4、 R/S标志法：在标志手性分子时，先把与手性碳相连的四个基团按次第规那么排序。而后 将最不优先的基团放在阔别 不雅 看 者，再以次不雅 看 别的 三个基团，假如优先次序 是顺时针，那么为R构型，假如是逆时针，那么为S构型。注：将伞状透视式与菲舍尔投影式调换 的办法是：先按请求 誊写 其透视式或投影式，而后 分不标出其R/S构型，假如两者构型一样，那么为统一 化合物，否那么为其对映体。十二、无机化学中常用的优先次序 1、 次第规那么：先按原子序数巨细 排序，原子序数年夜 的优先，同位素华夏 子量重的优先；假如第一次比拟原子序数一样，按外推法比拟，原

16、子序数总跟 年夜 的优先。次第规那么用在烯烃跟 手性碳原子的构型标志中，还用在定名 时处置代替 基将次第规那么中优先的放前面。2、 官能团优先次序 ：只用在定名 时，以谁做母体，从谁开场编号。COOHSO3HCOORCOXCNCHOCOOH(醇)OH(酚)SHNH2ORCCCC(RXNO2)官能团的优先次序 年夜 要 上是以基团的氧化态上下陈列的。3、 定位基及其定位才干的强弱次序 ：用在芳烃亲电代替 反响中断定 新引入基团进入的地位。邻、对位定位基：ON(CH3)2NH2OHOCH3NHCOCH3ROCOCH3C6H5FClBrI间位定位基：NH3NO2CNSO3HCOOHCHOCOCH3C

17、OOCH3CONH2请求 只少记多少 个罕见的定位基，如白色的定位基。十三、异构景象1、 结构：分子华夏 子的衔接次序 或联合 方法 。2、 构型：分子华夏 子在空间的差别 排布方法 。3、 构象：仅仅因为 分子中碳碳单键的扭转 ，而惹起分子中各原子在空间的差别 排布方法 。4、 构型与构象的区不：尽管两者都属平面异构的范围，但两者有实质的差别。1构型的个数是无限的，而构象是有有数个，平日 研讨的只是其典范 的构象。2平日 前提 下，两个构型之间不克不及 互变，是较为牢固 的空间排布，能够 不分开来；而构象之间却能在室温下疾速互相转化，无奈 不离。5、 手性分子：一个分子与其镜像不克不及 重合

18、，就像人的阁下 手一样，叫手性分子。推断 一个分子或物体能否是手性的，可考察它能否存在 对称面、对称核心 跟 瓜代 对称轴，假如都不 ，该分子或物体确实是手性的；假如有其一，确实长短 手性的。手性是分子存在对映异构的充沛须要 前提 。是手性分子才有对映体，才有旋光性。6、 对映异构体的数量 ：假如一个分子有n个手性碳原子，那么其对映异构体的数量 为2n个。假定有一样的手性碳原子，那么对映异构体的数量 会少于2n个。考察一个物资 一切平面异构体的办法是：先考察其顺反异构，而后 寻 脱手 性分子，再寻 脱手 性分子的对映异构体。7、 酒石酸的物感性子 对比 表化合物称号比旋光度熔点物资 性子 (2R,3R)酒石酸12170纯洁物(2S,3S)酒石酸12170纯洁物(2R,3S)酒石酸0146纯洁物d l酒石酸0206混杂 物十四、互变异构景象普通是经过质子1,3迁徙 而实现 的：精选可编纂