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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010404151.9 (22)申请日 2020.05.13 (71)申请人 西安交通大学 地址 710049 陕西省西安市碑林区咸宁西 路28号 (72)发明人 赵耀林孙建福聂少尉王彪 肖松涛左峰王玲钰 (74)专利代理机构 西安智大知识产权代理事务 所 61215 代理人 何会侠 (51)Int.Cl. C01B 39/40(2006.01) (54)发明名称 一种低硅铝比ZSM-5沸石分子筛的制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种低硅铝比ZSM-5沸石分子 筛的制备
2、方法， 所制备的ZSM-5沸石分子筛的硅 铝摩尔比n(SiO2):n(Al2O3)小于30， 比表面积为 300450m2/g。 所述制备方法使用两步水热合成 法： 第一步利用水热法合成预晶化液， 所合成的 预晶化液可用于诱导MFI结构的形成； 第二步将 合成的预晶化液按照一定比例与硅源、 铝源、 氢 氧化钠和去离子水混合后水热反应合成ZSM-5分 子筛。 该方法使用预晶化液代替传统水热合成方 法中的模板剂， 降低了模板剂用量与合成成本， 制备工艺简单， 可重复性好， 制备的ZSM-5硅铝比 低， 比表面积大， 所含有机模板剂少， 耐高温和辐 照性能好， 可应用于核电站和乏燃料后处理厂等 核设
3、施中放射性气态碘分子吸附。 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 CN 111547739 A 2020.08.18 CN 111547739 A 1.一种低硅铝比ZSM-5沸石分子筛的制备方法， 其特征在于： 采用水热合成法， 用预晶 化液代替模板剂， 所制备的ZSM-5沸石分子筛的相对结晶度大于95， 比表面积为300 450m2/g， 硅铝比n(SiO2):n(Al2O3)30； 具体包括以下步骤： (1)将质量分数为2530的四丙基氢氧化铵与异丙醇铝、 正硅酸乙酯混合， 混合物 的摩尔比为n(Al2O3):n(SiO2):n(TPAOH):n(H20)1:(4560):21.4:650
4、； 将所得混合物移 入反应釜中于140下处理24小时后冷却至室温， 得到预晶化液； (2)将碱源、 铝源、 硅源并与离子水混合后搅拌均匀形成凝胶， 然后将质量为凝胶质量 510的预晶化液加入凝胶中， 混合均匀； (3)将步骤(2)中所得混合物移入反应釜中于180处理30-42小时冷却至室温并回收 处理， 即可得到低硅铝比ZSM-5沸石分子筛。 2.根据权利要求1所述的低硅铝比ZSM-5沸石分子筛的制备方法， 其特征在于： 步骤(2) 所述的碱源、 铝源和硅源分别为氢氧化钠、 偏铝酸钠和中性硅溶胶。 3.根据权利要求1所述的低硅铝比ZSM-5沸石分子筛的制备方法， 其特征在于： 步骤(2) 所述
5、的凝胶中物质的摩尔比为n(Al2O3):n(SiO2):n(Na2O):n(H2O)1:30:(2.393.00): (12501500)。 4.根据权利要求1所述的低硅铝比ZSM-5沸石分子筛的制备方法， 其特征在于： 步骤(3) 所述的回收处理过程为： 将冷却至室温的产物用去离子水洗涤至pH为78， 后100烘干， 烘干后的样品在马弗炉中550煅烧2小时即得到低硅铝比ZSM-5沸分子筛。 5.根据权利要求1所述的低硅铝比ZSM-5沸石分子筛的制备方法， 其特征在于： 步骤(1) 和步骤(3)所述的反应釜为以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜。 权利要求书 1/1 页 2 CN 11154773
6、9 A 2 一种低硅铝比ZSM-5沸石分子筛的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及分子筛的制备方法， 具体涉及一种所含有机模板剂少、 硅铝比低的 ZSM-5沸石分子筛的制备方法， 通过水热合成法制备， 可用于核电厂等核设施所产生废气中 放射性气态碘分子的吸附。 背景技术 0002 核电厂和乏燃料后处理厂在运行时都会产生大量的含129I的放射性废气， 129I的半 衰期长， 对人类和环境有极大的危害。 附银沸石分子筛是目前应用于吸收去除释放废气中 碘的常用固体吸附剂。 0003 ZSM-5沸石分子筛是具有MFI结构的高硅分子筛， 其独特的分子尺寸的三维孔道结 构使之不仅成为择形催化领域的理想
7、材料之一， 也使其具有良好的吸附性能。 ZSM-5分子筛 的硅铝比越低， 表面活性越强， 性能越好。 低硅铝比的ZSM-5表面有大量活性位点， 吸附能力 强， 有应用于放射性碘吸附的潜力。 0004 对于硅铝比小于30的超低硅铝比ZSM-5分子筛合成， 传统的方法往往需要添加大 量模板剂。 然而， 在核电厂或乏燃料后处理长实际的应用环境中， 固体吸附剂往往面对着高 温(约150)与辐照环境， 大量有机模板剂的使用会造成吸附剂在实际应用时结构不稳定， 降低可靠性。 另外。 模板剂价格昂贵且污染环境， 不利于大规模的生产。 合成原料中无模板 剂或少模板剂添加的晶种添加法和预晶化液添加法是目前有前景
8、合成方法。 Reading G等 以全硅沸石为晶种， 合成了亚微米尺度的ZSM-5分子筛， Mostafa等加入晶种后提升了ZSM-5 分子筛的结晶度。 Razavian等在原料混合液中加入全硅沸石预晶化液得到了高纯度的ZSM- 5。 0005 虽然对于减少模板剂用量的ZSM-5合成已有了大量的研究， 但针对超低硅铝比的 ZSM-5沸石分子筛的相关研究仍不够充分。 发明内容 0006 本发明的目的是提供一种流程和操作简单， 低成本、 少模板剂添加、 适用于含放射 性碘废气后处理的低硅铝比ZSM-5沸石分子筛的制备方法， 所述制备的ZSM-5沸石分子筛硅 铝比小于30， 比表面积为300450m
9、2/g且相对结晶度大于95。 0007 为了达到上述目的， 本发明采用如下技术方案： 0008 一种低硅铝比ZSM-5沸石分子筛的制备方法， 采用水热合成法， 用预晶化液代替模 板剂， 所制备的ZSM-5沸石分子筛的相对结晶度大于95， 比表面积为300450m2/g， 硅铝 比n(SiO2):n(Al2O3)30； 具体包括以下步骤： 0009 (1)将质量分数为2530的四丙基氢氧化铵与异丙醇铝、 正硅酸乙酯混合， 混 合物的摩尔比为n(Al2O3):n(SiO2):n(TPAOH):n(H20)1:(4560):21.4:650； 将所得混合 物移入反应釜中于140下处理24小时后冷却至
10、室温， 得到预晶化液； 0010 (2)将碱源、 铝源、 硅源并与离子水混合后搅拌均匀形成凝胶， 然后将质量为凝胶 说明书 1/3 页 3 CN 111547739 A 3 质量510的预晶化液加入凝胶中， 混合均匀； 0011 (3)将步骤(2)中所得混合物移入反应釜中于180处理30-42小时冷却至室温并 回收处理， 即得到低硅铝比ZSM-5沸石分子筛。 0012 优选地， 步骤(2)所述的碱源、 铝源和硅源分别为氢氧化钠、 偏铝酸钠和中性硅溶 胶。 0013 优选地， 步骤(2)所述的凝胶中物质的摩尔比为n(Al2O3):n(SiO2):n(Na2O):n(H2O) 1:30:(2.39
11、3.00):(12501500)。 0014 优选地， 步骤(3)所述的回收处理过程为： 将冷却至室温的产物用去离子水洗涤至 pH为78， 后100烘干， 烘干后的样品在马弗炉中550煅烧2小时即得到低硅铝比ZSM-5 沸石分子筛。 0015 优选地， 骤(1)和步骤(3)所述的反应釜为以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜。 0016 与现有技术相比， 本发明提供的低硅铝比ZSM-5沸石分子筛的制备方法具有以下 优点： 0017 (1)本发明提供的合成方法中预晶化液能够有效诱导ZSM-5结构形成， 减少结晶时 间并且有效减少有机模板剂的用量。 低模板剂的使用可以降低生产成本， 并提高ZSM-5在核
12、 电站以及乏燃料后处理等核设施实际应用时的耐高温及耐辐照性能。 0018 (2)本发明所制备的ZSM-5沸石分子筛的相对结晶度大于95， 硅铝比小于30， 比 表面积为300450m2/g， 具有较高活性的表面和较好的吸附性能。 附图说明 0019 图1为实施例1和实施例2的XRD图谱与其标准谱(JCPDS卡： PDF#44-0003)比较图。 具体实施方式 0020 下面结合和实施例对本发明作进一步详细说明： 0021 实施例1： 0022 1)制备预晶化液。 以异丙醇铝、 正硅酸乙酯、 和质量分数为25的四丙基氢氧化铵 分别为铝源、 硅源和模板剂。 分别称量1.0035g、 31.2937
13、5g和43.003g的异丙醇铝、 正硅酸乙 酯和四丙基氢氧化铵。 先用四丙基氢氧化铵溶解异丙醇铝， 之后再加入正硅酸乙酯， 充分搅 拌后移入100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， 于140处理24小时， 即可得到预晶化 液。 0023 2)分别称量0.61g、 0.21g、 18.02g和54.81g的偏铝酸钠、 氢氧化钠、 中性硅溶胶和 去离子水。 先用去离子水溶解偏铝酸钠， 然后将氢氧化钠加入偏铝酸钠溶液中， 待完全溶解 得到混合溶液。 将中性硅溶胶匀速地加入搅拌中的混合溶液， 得到半透明的粘度较小的凝 胶， 搅拌均匀。 所得凝胶配比为n(Al2O3):n(SiO2):n(Na2O):
14、n(H2O)1:30:2.39:1250。 0024 3)称量质量为3.67g的预晶化液， 预晶化液的质量为步骤2)中得到凝胶总质量的 5。 将其加入凝胶中， 搅拌均匀， 得到最终的反应体系。 将最终的反应体系移入100ml聚四 氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， 180处理36小时冷却至室温。 0025 4)将步骤3)中得到的产物用去离子水洗涤至pH约为8， 后100烘干， 烘干后的样 品在马弗炉中550煅烧2小时即可得到低硅铝比ZSM-5分子筛。 说明书 2/3 页 4 CN 111547739 A 4 0026 实施例2： 0027 1)此步骤与实施例1的步骤1)相同， 制备预晶化液后续步骤使
15、用。 0028 2)分别称量0.47g、 0.28g、 13.82g和52.345g的偏铝酸钠、 氢氧化钠、 中性硅溶胶和 去离子水。 之后按照实施例1)的步骤2)的步骤制备凝胶。 所得凝胶配比为n(Al2O3):n (SiO2):n(Na2O):n(H2O)1:30:3:1500。 0029 3)称量质量为3.33g的预晶化液， 预晶化液的质量为步骤2)中得到凝胶总质量的 5。 将其加入凝胶中， 搅拌均匀， 得到最终的反应体系。 将最终的反应体系移入100ml聚四 氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， 180处理36小时冷却至室温。 0030 4)此步骤与实施例1)的步骤4)相同。 0031 经测定
16、， XRD图谱与其标准谱(JCPDS卡： PDF#44-0003)一致， 如图1所示。 实施例1和 实施例2所制得ZSM-5的相对结晶度均95， 由BET方法所测得的比表面积依次为 424.852m2/g、 392.705m2/g。 0032 显然， 本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精 神和范围。 这样， 倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范 围之内， 则本发明也意图包含这些改动和变型在内。 上述实施例或实施方式只是对本发明 的举例说明， 本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施， 而不偏离本发明的 要旨或本质特征。 因此， 描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。 本 发明的范围应由附加的权利要求说明， 任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含 在本发明的范围内。 说明书 3/3 页 5 CN 111547739 A 5 图1 说明书附图 1/1 页 6 CN 111547739 A 6