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1、生物质热解影响因素及技术研究进展摘要：热解技术是实现农业生物质废弃物清洁利用的有效途径之一。该文概述了热解技术在农作物秸秆资源化利用中的应用，梳理介绍了生物质热解基本反应与过程和技术发展现状，探讨了制约生物质热解技术发展的主要问题，提出了开发低成本、高效率多技术集成的外热式回转窑热解炭化技术的方法。结合该团队在的技术积累，针对玉米秸秆热解炭化技术需求，通过集成密封进料、连续热解、热解气/油回燃等技术，开发了连续热解炭化联产技术装备，并建成了500kg/h热解炭气联产示范工程，验证了新工艺的可行性和先进性，展现了良好的技术应用前景，解决了连续热解设备作业稳定性差、换热效率低等问题，实现了北方地区
2、秸秆资源化综合利用，对提高农业综合效益、改善农村生活品质具有重要意义。在前期研究结果的基础上，提出进一步深入研究定向调控热解产物的方法，为实现农村生物质多联产轻简化系统提供理论指导。引言中国生物质资源丰富、种类繁多，其中仅玉米、水稻、小麦等农作物秸秆资源2016年产量就已9.96亿t，约合5亿t标准煤1-2。然而，每年约有2亿t秸秆被就地废弃，造成了严重的环境污染和资源浪费。另一方面，化肥的过度使用造成土壤肥力下降，农药的大量使用造成土壤和地下水污染，危害生态环境3。秸秆等生物质热解技术是一种热化学转化技术，该技术不仅可以实现生物质的高值化利用，而且产生的热解炭在土壤改良、重金属吸附和水源净化
3、等方面也具有重要作用4-5，因而受到更多国内外专家、学者的关注和研究。近年来，国内外学者对生物质热解进行了大量的研究，开展了大量的、以开发生物质热解技术和反应器为目标的研究工作，分为针对生物质热解特性的基础研究和生物质热解工艺的技术开发。本文通过对生物质热解技术进行梳理，在总结前人的基础上，结合本团队的研究进展，对生物质热解炭化技术的发展提出建议，为实现中国农村生物质废弃物资源化利用提供借鉴。1生物质热解影响因素生物质热解过程反应复杂，主要以裂解反应和缩聚反应为主，中间反应途径甚多。热解反应为脱羧反应、脱羰反应、脱水反应、反羟醛缩合反应等为主，包括纤维素、半纤维素和木质素的裂解，裂解产物中轻组
4、分的挥发，挥发产物在析出过程中的分解和再结合，裂解残留物的缩聚、进一步分解和再缩聚等过程。热解过程大致分为干燥预热阶段、挥发分析出阶段和生物炭缩聚阶段6-7，经历自由水和化学水脱出、主要结构分解和焦炭生成阶段，产物包括水、热解气、直链烃类、醛、醇、酮、酸等8-11。生物质热解的条件如原料种类12、升温速率13、热解温度14、停留时间15、原料水分16、粒径17、催化热解18以及微波热解19等都不同程度影响热解产物的产率和组成，因此，掌握生物质热解的影响因素与工艺研究现状对新技术的设计与开发具有重要的指导意义。其中，浙江大学在分子团裂化重组对生物油影响、金属盐催化热解机理、生物质转化中官能团转变
5、机理方面开展了研究；广州能源研究所在定向气化、水相重整方向、间接合成液体燃料方面开展了研究；华中科技大学在生物质液化产物控制以及多联产调控方面进行了研究；华东理工大学在生物质聚态酸催化方面进行了研究，天津大学在生物质热化学转化生物油方面开展了基础研究。国外Bridgwater教授领衔的Pyne（欧洲热解网）各成员也开展了大量的生物质热解相关研究，主要集中生物质热解转化和生物质焦油提质方面20。1.1不同种类生物质种类直接影响热解开始温度、热解产物分布和品质等12,21-22。棉秆、稻草秆、麦草秆和玉米秆在相同热解条件下，棉秆的生物炭产率最低，稻草秆的生物炭产率最高；棉秆的木醋液和热解气产率最高
6、；玉米秆的热解气产率最低。相比于稻壳、木屑和牛粪等，玉米秸秆的挥发分析出的开始温度和终止温度较低，热解活化能最小，热解最容易进行。活化能直接反应热解中分子键能断裂的一系列复杂、连续反应过程。根据不同秸秆活化能差异，推测玉米秸秆和稻杆的热解过程差异很大。1.2升温速率升温速率越大，热解程度越快，达到相同热解程度所需时间越短。随着加热速率的升高，玉米秸秆和麦秆达到最高热解速率所对应的温度升高，不同升温速率下达到最大热解速率时的温度发生在327357之间13,23。升温速率的增加，有利于物料挥发分的析出，热解反应更容易进行。较高的升温速率有助于生物炭孔隙的增加，但是升温速率的提高，对生物炭最终产率几
7、乎无影响23。1.3热解温度随着热解温度的升高，热解炭产率逐渐降低，木醋液和热解气产率逐渐升高。当热解温度从350增加到700时，生物炭芳香化结构加深、比表面积和孔隙度也有所增加14,24。随着热解温度的增加，生物炭比表面积先增加后减小，且孔隙以微孔和介孔为主。当热解温度高于750时，生物炭部分孔坍塌表明炭沉积，生物炭比表面积有所降低24。1.4反应停留时间反应停留时间是影响生物质热解过程的重要参数。在恒定热解温度和升温速率等条件下，反应停留时间的延长会增加生物炭的产量，对生物炭的灰分含量及元素组成也有一定影响15,25-26。缩短热解气在反应器内的停留时间，有助于热解气相产物脱离颗粒表面，减
8、少了二次反应，提高生物油产率和品质25-26。1.5水分生物质所含水分显著影响生物质热解特性16,27-28。在树皮热解过程中，原料水分含量对半焦表面化学性质影响显著，水分含量降低，半焦结构更趋于芳香化、石墨化29。稻秆热解过程中水分含量的增加，使得热解干燥阶段所需热量增多，水分含量直接影响热解焦油中苯、甲苯和苯酚含量28。颗粒孔隙中水分的析出，有利于形成通往颗粒内部孔道，使得挥发分更容易逸出，热解更容易进行，减小了化学能30。1.6原料预烘焙预烘培可以有效降低原料中水分，减少进入生物油中的水分，降低生物油中氧及乙酸含量，提高生物油的产率和品质31。预烘焙提高了物料的热传递速率，加快热解反应的
9、进行，有助于热解过程中甲烷和氢气的产生，预烘焙后生物质产生的焦油含水率更低、热值更高，产生的生物炭含量及热值增加15%25%32。2生物质热解工艺技术概况针对生物质热解技术，国内外开展了大量的研究工作33-35。其中美国、加拿大和澳大利亚等国家的生物炭研究工艺较为先进，近年来中国在生物质技术方面也迅速发展。生物质热解技术的核心是热解反应器，其热解反应器类型以及加热方式对生物油产率和品质影响显著。热解反应属于吸热反应，即该反应需要从外界吸收能量维持反应进行。截止到目前，常见的生物质热解反应器主要有鼓泡流化床反应器、循环流化床反应器、传输床反应器、旋转锥反应器、螺旋反应器、烧蚀涡流反应器、真空热解
10、反应器、内循环串行流化床反应器和下行床反应器等。生物质热解工艺技术按照加热方式的不同，主要分为内热式、外热式和内-外复合加热式36-38。2.1内热式工艺内热式工艺是指热载体与生物质直接接触换热，热载体按照形态差异可分为气体和固体两类。气体热载体主要为热烟气；固体热载体主要包括瓷球、半焦和灰。根据加热方式的不同，可分为气体热载体加热技术和固体热载体加热技术2大类。2.1.1气体热载体技术气体热载体是指生物质的加热介质为气体，主要为热烟气。热解过程中，高温热烟气直接进入反应器内与生物质接触，并加热生物质。主要传热方式为对流传热，强化了生物质的加热速率。采用气体热载体加热的典型工艺有加拿大Ensy
11、n公司的循环流化床工艺39、加拿大Dynamotive公司的鼓泡流化床工艺40和东南大学的内循环串行流化床反应器41等。选择其中代表循环流化床和鼓泡流化床进行详细介绍。1）循环流化床技术循环流化床结构示意图如图1所示。该技术可以对原料适应性强，炉内温度、气流分布均匀，适合用在大型装置系统中，容易实现商业化，具有代表性的是1989年Ensyn公司建成的世界上第一台循环流化床生物质快速热解装置39。生物炭和半焦在燃烧器中燃烧后，作为热载体进入热解室为反应提供热量。由于该反应过程分别在两个反应室进行，有效减少了氮气等引起的稀释效应。热解过程中使用载气的气速较大，容易夹带粉尘，收集到的生物焦油中所含细
12、小焦炭颗粒较多，使得生物油品质降低且难以利用。床层内较多生物质处于稀相流动状态，生物质和床料接触欠佳，降低传热效率。焦炭燃烧后灰分随着床料循环进入热解室，会加剧热解气相产物的二次反应，降低生物焦油产率和品质。2）鼓泡流化床技术鼓泡流化床示意图如图2所示。该工艺结构简单、温度容易控制，流化床内气速超过临界流化气速后，床层出现气泡且固体流化，呈现出颗粒聚集的浓相区和气泡为主的稀相区，实现颗粒和床料之间高效换热。加拿大Dynamotive公司自2006年开始已建成4套工业装置，并已与湖北信达生物油技术公司合作，1424t/d的热解装置在建。该技术要求生物质粒径约为23mm，因而在原料破碎方面能耗较高
13、。由于生物炭在热解反应过程中滞留时间过长，对热解气相产物催化裂解作用明显，会降低焦油产率。由于该技术要求生物质入料粒径较小，因而容易携带粉尘进入下游处理设备，影响焦油品质。气体热载体技术可以实现物料的快速加热，焦油产率高。但由于热解气中混入了热烟气，热解气热值低，难以符合工业和民用要求；热解过程中使用的载气，容易造成粉尘夹带，堵塞甚至恶化下游处理设备，且焦油往往存在尘含量高、品质差等问题。2.1.2固体热载体技术固体热载体技术是指生物质的加热介质为固体，主要包括陶瓷球和砂子等，如Karlsruhe理工学院和MississippiState大学开发的螺旋反应器，详见图3；该反应器通过将高温固体热
14、载体和生物质混合入料，在螺旋内旋转挤压完成热量交换，进而完成生物质热解。该技术不需要载气，运行温度较低（约为400），可以处理低品质、难入料的物料。但是由于热解气相产物和生物炭在反应器内停留时间长，生物油产率较低；且容易堵塞，装置放大后传热效率低。此外，山东理工大学研制的陶瓷球热载体加热下降管式生物质热解装置使用热陶瓷球作为热载体43，沈阳农业大学的旋转锥使用热砂子作为热载体44，但后两者均采用内热-外热复合式工艺。2.2外热式工艺外热式热解炉中，生物质热解过程所需要的热量，是热解气在燃烧室燃烧后将热量由炉壁传入炉中。炉壁对生物质的传热方式主要为热传导和热辐射。国内外常见的外热式技术以管式炉加
15、热炉体较多，具有代表性的还有前苏联开发的斯列普炉45、加拿大Laval开发的真空热解反应器46、爱丁堡大学研制的热解设备和中国科技大学研制的生物质螺旋热解装置47-49等。1）真空热解反应器技术真空热解反应器是由加拿大Laval大学开发的反应器，详见图4。生物质自上部进入反应器，受到重力和旋转的多层热解床作用，逐渐下落，并被加热产生热解气相产物，被真空泵引导、逸出反应器。由于热解过程中产生的气相产物在反应器中滞留时间短，因而热解产物的二次反应减弱，但是由于生物质升温速率缓慢，致使焦油产率不高47；真空泵功率较大，能耗高，也制约着该技术的商业化推广。2）回转炉热解炭气联产技术农业部规划设计院通过
16、消化吸收从英国引进的生物质热解技术，结合中国生物质的原料特性，开发了连续式生物质热解技术工艺，其流程图详见图5。该工艺包括密封进料、均匀布料、连续热解、保温炭化等工段，通过分段处理工艺有效提升了产品品质和生产效率。生物质原料通过上料系统进入回转炉反应器中，其中反应器尺寸0.4mL4m。随着回转炉的转动实现物料有序移动，在此过程中完成脱水、热裂解过程，并进入到保温炭化阶段进一步熟化。热解气相产物通过净化分离系统实现多级冷凝、除尘后进入储气装置中50。总体而言，外热式生物质热解技术的优势是对原料适应性强，生物质热解产生的气体热值较高，焦油中含尘量低；但是由于反应器内温差大，造成的生物炭品质不均匀、
17、焦油二次热解严重、焦油产率低等问题，制约着该技术的发展。2.3内-外复合加热式工艺内-外复合式加热是指加热生物质的热量来源于2个方面，一方面是外部热源对反应炉加热，热量经由炉壁传递给炭化室的生物质；另一方面是热烟气或其他热载体进入反应炉内，与生物质直接接触传热。采用复合式加热的典型工艺有美国加利福尼亚州的热解设备51，山东理工大学开发的下降管式生物质热解装置43，沈阳农业大学的旋转锥生物质热解装置44。1）内外加热热解炉内外加热热解炉是由美国加利福尼亚州All Power Labs开发的热解设备，其流程图如图6所示。该装置由进料系统、加热系统、分离系统和控制系统组成。将丙烷燃烧后产生的高温气体
18、一部分通入加热套，对生物质间接加热；另一部分直接从底部穿过对生物质原料进行直接加热，有利于原料呈现流化状态，使原料受热更加均匀充分。内-外复合加热式技术可以充分利用生物质热解过程中产生的热量，工艺相对简单。然而，由于热解过程中热烟气的使用，降低了生物质热解气的热值，影响热解气的民用或商用。热解过程中使用的固体热载体和气体热载体容易造成粉尘夹带，堵塞甚至恶化下游处理设备，致使焦油往往存在尘含量高、品质差等问题。2）旋转锥反应器旋转锥反应器荷兰Twente大学开发，1995年，中国沈阳农业大学与荷兰Twene大学合作，引进一套50kg/h的旋转锥反生物质闪速热裂解装置44，其工艺流程图如图7所示。
19、首先将小于200m的木屑经由喂料器输入反应器中，在喂料器和反应器之间通入一些N2以加速木屑流动，防止堵塞；并预热6001000m的砂子至600，输送至反应器中。木屑随即发生热裂解产生热解气相产物，并迅速逸出反应器。该装置过程复杂，难以放大，尤其是要求生物质入料粒径较小且系统能耗高。3不同热解技术对比与发展趋势根据生物质热解技术的不同，表1详细对比了国内外典型生物质热解技术。外热式热解技术，属于间接加热技术，热解过程中生物质升温速率较慢，因而焦油的产率低，且焦油中含尘较少。内热式热解技术，属于直接加热技术，有相对较快的升温速率，较高的焦油产率，但粉尘夹带现象严重，容易使焦油含尘量和重质组分含量过
20、高，严重甚至堵塞管路并恶化下游处理设备52-54。使用气体热载体的内热式热解技术，显著降低气体热值，使得热解气不符合工业或民用标准，难以商用。内热-外热复合式热解技术，煤料升温速率和焦油产率较高，但是热效率低，设备复杂，同样也伴随发生焦油尘含量高，气体热值低等现象。外热式移动床热解技术制得的焦油，含尘量极低，是该技术的一大优势。但是，热解产生的焦油产率低且焦油中的轻质组分含量少，重质组分过高，反应器内温差大造成生物炭品质不均匀。造成上述结果的原因是，一方面间接加热导致生物炭升温速率慢，另一方面是热解产物的二次裂解严重，致使焦油产率低，且焦油中轻组分减少。因此，如果可以解决外热式热解技术中出现的
21、问题，调控热解过程，加快物料层升温和减少热解产物的二次反应，则该技术不失为一种较好的可以实现农业废弃物高值化利用的新技术。外热式回转炉，由于物料随着回转炉的运动加大了物料的受热面积，增强了热传导和热辐射的作用，加快了物料热化学转化过程中的传质传热。相比于传统外加热式技术，加热效率更高。此外，外加热式回转窑生物质原料适应期强、操作简单，成熟度高，原料受热相对较为均匀，技术更为成熟55。该技术在工业上得到充分验证，不仅广泛用于生物质热解，也用于其他废弃物处理56-58。然而，该技术在基础研究和应用开发方面依然存在一些突出的问题和挑战。如回转窑反应器热解气在反应器内停留时间较长，加剧了热解产物的二次
22、反应48。回转窑反应器内温差较大，不同料层间的温度控制精度低，难以准确控制物料停留时间，降低了热解产物的产率和品质，加剧了热量损失。此外，研究发现回转炉内靠近炉体中心的活跃区颗粒群速度较大，颗粒群外表面靠近回转炉加热壁的稳定区颗粒群运动速度相对比较均匀，但被活跃区和稳定区包裹的混合死区颗粒，不发生位置，速度近似0，难以接触高温回转窑内壁，不利于传热49。因此，缩短热解产物在回转窑反应器内的停留时间、减少热解产物的二次反应、增强颗粒层的扰动，有助于提高热解产物的产率和品质，是开发低成本、高效率、多技术集成的外加热式新型回转窑热解技术的关键。从化学反应角度分析生物质热解基本反应过程以及影响生物质热
23、解特性的多种因素，针对现有设备运行稳定性差、热解气品质不高、焦油处理难等技术难题，农业部规划设计研究院通过集成分段控温、高效梯级换热、均匀布料扰动压实、多线螺旋板抄送和多腔旋流梯级换热，创新性地提出新型扰动式内构件回转炉以及连续式热解炭气联产技术。为验证技术的可行性和先进性，在河北邢台县建立500kg/h前南峪示范工程，成功应用于北方地区生物质热解。该技术热解生物质产生的热解气以氢气、甲烷和一氧化碳为主，热值可达20MJ，生物油约27%，可燃物占气态产物的87%。通过以花生壳为原料，在500热解温度、30min反应时间产生的热解气可达3m3/h。当过量空气系统为1.16时，热解气燃烧效率最高，
24、热解气热值为16.3MJ/m359。经农业部农机鉴定总站检测，棉秆处理量20.3kg/h，生物炭得率31.8%，热解气产率0.32m3/kg，焦油产率1.3%，醋液产率6.6%，设备小时耗电量3.84kWh/h，热解气回用燃烧消耗量3.97m3/h，设备噪声75.2dB。北京燃气用具产品质量监督检验站检测焦油与灰尘质量浓度为7.9mg/m3，系统排放烟气中NOX为25.1mg/m3，颗粒物2.4mg/m3，烟气黑度1级，达到锅炉大气污染物排放标准(DB11/139-2015)要求60-65。该技术为中国秸秆综合利用提供了有效途径。4展望通过对生物质热解技术进行梳理，结合本团队的发展，对生物质热
25、解技术发展提出建议，未来应该在以下几个方面加强研究：1）对生物质基础特性深入研究，基于现阶段开展的“内置四线螺旋抄板的回转炉反应器”和“生物质连续炭气联产中试系统”研究，开展“分子、反应器、系统”多尺度调控，探明热解过程中传质传热规律，建立定向调控热解产物的方法，获得高保水性、吸附氨氮性、促进生物群落多样性的生物炭产品，以及高品位回燃焦油和炊事燃气，为热解技术提供理论基础。2）搭建新型小试扰动式内构件回转窑热解炭化装置和连续式回转炉热解中试平台，优化回转窑反应器结构，解决传统回转炉混合死区不发生位移、难以传质传热、产物二次反应严重等问题，优化“反应-温度场-流场”的匹配，为工程放大提供基础数据
26、。3）结合前期技术积累，完善河北邢台县500kg/h前南峪示范工程，解决连续热解设备作业稳定性差、换热效率低等问题，并将生物炭和焦油的原位提质与其他废弃物利用结合在一起，解决焦油含尘量高、难利用的难题，开发新型生物质热解技术。最终实现“基础研究-技术开发-集成应用”的逐步推进，并在河北威县与安徽等地进行推广应用，为建立适宜中国农村应用的生物质热解多联产轻简化系统提供了技术支撑。5结论结合中国农业废弃物资源利用现状，本文通过对生物质热解基础研究和技术现状进行梳理，对比了不同生物质热解技术的优势和劣势，得出以下结论：1）外热式热解技术工艺简单、含尘量低，解决该技术物料升温速率慢、产物二次反应严重等问题可突破制约该技术发展的瓶颈。2）传统外热式回转炉中部分颗粒不发生位移，不利于传质传热。增强颗粒层扰动、强化反应器内质热传递是开发高效外热式回转窑热解技术的关键。3）农业部规划设计研究院开发的外热式连续热解炭气联产技术具有一定的经济、环境、能源效益。该技术在500、以花生壳为原料产生的热解气以氢气、甲烷和一氧化碳为主，排放烟气符合国家标准，因此该技术适宜技术推广。23