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1、渣油加氢装置工艺原理由于石油资源有限、原油变重变劣、中间馏分油的需求量增加及环保法规越来越严格等因素，渣油轻质化技术不断发展，通过渣油加氢处理后的渣油，送到催化裂化装置处理，生产出大量的合格轻质油。减压渣油是原油经过加工后密度最大、杂质组分含量最高的油品，含有相当多的金属、硫、氮、及残炭等物质，杂质金属、氮会使下游装置催化剂失去活性，严重影响下游装置的生产周期；硫化物会腐蚀生产装置的设备及管线；残炭在下游装置催化裂化装置深加工过程中，极不稳定，很容易结焦，影响催化裂化装置的长周期运行；在装置原料中掺入减压重蜡油与焦化蜡油，有效降低渣油进料的粘度与杂质含量，利于催化加氢反应的进行，利于装置的操作
2、与长周期运行。本装置采用固定床加氢工艺，在适当的温度、压力、氢油比和空速条件下，原料油和氢气在催化剂的作用下进行反应，使油品中的杂质，即硫、氮、氧化物转化成为相应的易于除去的H2S、NH3和H2O而脱除，重金属杂质与H2S反应生成金属硫化物沉积在催化剂上，稠环芳烃及一部分不饱和烃得到加氢饱和，为下游装置生产出合格的原料油，同时副产出部分柴油及石脑油。在渣油加氢处理过程中，所发生的化学反应很多，也非常复杂，但主要有以下几种反应发生:1) 加氢脱硫反应2) 加氢脱金属反应3) 加氢脱氮反应4) 加氢脱残碳反应5) 加氢脱氧反应6) 芳烃饱和反应7) 烯烃饱和反应8) 加氢裂化反应9) 缩合生焦反应
3、2.1 加氢脱硫反应（HDS）渣油加氢脱硫反应是渣油加氢处理过程中所发生的最主要的化学反应，在催化剂和氢气的作用下，通过加氢脱硫反应，各种含硫化合物转化为不含硫的烃类和H2S。烃类留在产品中，而H2S从反应物中脱除。原油中大部分的硫存在于渣油中，渣油中的硫主要分布在芳烃、胶质和沥青质中，其中绝大部分的硫以噻吩和噻吩衍生物的形式存在。通过氢解反应将这种大分子的C-S键断开，使S转化为H2S。以噻吩和苯并噻吩为例，加氢脱硫反应式为：存在于非沥青质中的硫，在加氢条件下较容易脱除，可达到较高的转化深度，但存在于沥青质中的硫，由于沥青质的大分子结构，则很难脱除，因此，渣油加氢脱硫过程的脱硫率是有一定限度
4、的。脱硫反应是强放热反应，反应热大约为550kcal/m3耗氢，因为在各种加氢反应中脱硫反应转化程度最高，故其对反应器中总反应热的贡献率最大。2.2 加氢脱金属反应（HDM）各种原油中的金属绝大部分存在于渣油中，渣油中金属（主要是Ni、V等）含量虽然很少，只有百万分数量级，但却很容易使HDS、HDN和FCC催化剂永久性中毒失活。因此，必须将渣油原料中微量的金属化合物脱除。渣油加氢脱金属反应也是渣油加氢处理过程中所发生的重要化学反应之一，在催化剂的作用下，各种金属化合物与H2S反应生成金属硫化物，生成的金属硫化物随后沉积在催化剂上，从而得到脱除。渣油中的金属Ni和V主要以卟啉类化合物和沥青质的形
5、式存在（如图2-1所示），这两种化合物结构相当复杂，在这种大分子结构中，不仅含有金属，同时含有S和N等杂质。Ni和V的化合物在加氢反应中主要是通过加氢和氢解，最终以金属硫化物的形式沉积在催化剂颗粒上，金属Ni的硫化物穿透催化剂颗粒能力强，在催化剂颗粒内部和外表面沉积相对较均匀，而金属V的硫化物穿透催化剂颗粒能力相对较弱，主要沉积在催化剂颗粒的孔口附近和外表面。当金属硫化物沉积在催化剂颗粒内部时，将产生两方面的负作用：一是使催化剂活性中心中毒，但这一中毒效果并不如我们估计的那么严重；二是使催化剂微孔孔口堵塞，限制反应物向微孔内扩散，从而导致表观反应活性降低。当金属硫化物在催化剂外表面沉积时，一方
6、面堵塞催化剂微孔孔口，另一方面使催化剂床层空隙率降低，最终导致床层压降升高。当金属硫化物在床层空间分布不均时，床层压降升高速度加快。图2-1 X光衍射法测定的沥青质结构简图2.3 加氢脱氮反应（HDN）原油中的氮约有70%90%存在于渣油中，而渣油中的氮又大约有80%富集在胶质和沥青质中，氮绝大部分以环状结构形式存在，渣油中的氮化物可分为碱性和非碱性两类，典型的非碱性氮化合物有吡咯、吲哚和咔唑等，典型的碱性氮化合物有吡啶、喹啉、吖啶、二苯并吖啶等，其结构式如下所示： 吡 咯 吲 哚 咔 唑典型的碱性氮化合物有吡啶、喹啉、吖啶、二苯并吖啶等，其结构式如下所示： 吡 啶 喹 啉 吖 啶在渣油加氢过
7、程中，各种含氮化合物在催化剂作用下，经加氢后生成氨和烃类，氨从反应产物中脱除，而烃类留在产品中。加氢脱氮过程主要反应简式如下所示：为了把氮从其化合物中脱出，必须打断C-N键，而打断C-N键所需要的能量比打断C-S键所需要的能量要高的多，因此，渣油的加氢脱氮反应较难进行，其脱除率较脱硫率低。同时，要求HDN催化剂有较强的酸性，但催化剂酸性过强时容易引发激烈的生焦反应，使催化剂活性中心中毒。渣油加氢脱氮反应也是强放热反应，反应热大约为650kcal/m3耗氢，但因其反应程度低，对总反应热的贡献不及脱硫反应。2.4 加氢脱残炭反应（HDCR）加氢脱残炭反应也是渣油加氢过程中的重要反应，残炭的转化率是
8、渣油加氢工艺一项重要指标。与S、N和金属等杂质有所区别的是，油品残炭量的多少代表了油品中的高沸点组分如多环芳烃、胶质和沥青质等在加工过程中的生焦趋势，一般用残炭值表示。根据化学分析，五环以及五环以上的缩合芳烃都是生成残炭的前身物。渣油中胶质和沥青质的残炭值最高，这与胶质和沥青质中含有大量的稠环芳烃和杂环芳烃是一致的。在渣油加氢反应过程中，作为残炭前身物的稠环芳烃逐步被加氢饱和，稠环度逐步降低，有些变成少于五环的芳烃，就已不再属于残炭前身物了。2.5 加氢脱氧反应（HDO）石油馏分中的有机含氧化合物主要有酚类（苯酚和萘酚系衍生物）和氧环杂环化合物（呋喃类衍生物）两大类。此外还有少量的醇类、羧酸类
9、和酮类化合物。醇类、羧酸类和酮类化合物很容易加氢脱氧生成相应的烃类和水，而羧酸类化合物在加氢反应条件下是脱羧基或使羧基转化为甲基。酚类加氢脱氧既有直接加氢脱氧，也有先对环加氢饱和后再加氢脱氧过程。二苯并呋喃类多环含氧化合物的加氢脱氧反应历程与二苯并噻吩多环含硫化合物的加氢脱硫反应历程相似，即可以直接氢解脱氧，也可以先经过环加氢饱和后脱氧。2.6 芳烃加氢饱和反应渣油的芳烃加氢饱和反应主要是稠环芳烃的加氢，此类反应是渣油加氢处理过程所有加氢反应中最难进行的一类反应，单环芳烃较难加氢饱和, 以萘和菲加氢饱和反应为例，其反应式和327及427的化学平衡常数为： 反应 327 427 3.210-2
10、8.010-4 1.610-4 6.310-9 5.010-3 1.410-4 2.510-5 1.810-8 1.310-10 4.010-14 稠环芳烃加氢反应特点是：(1) 逐环依次加氢饱和，并且加氢难度逐环增加；(2) 每个环的加氢反应都是可逆反应，并处于平衡状态；(3) 稠环芳烃的加氢深度往往受化学平衡的限制；(4) 如果苯环上连有取代基，则芳烃加氢饱和更加困难，而且随取代基数目的增多，芳烃加氢饱和的难度越来越大。在较高的氢分压和较低的反应温度下，芳烃的加氢饱和反应化学平衡向右移动，有利于芳烃加氢饱和反应的进行。反之，在较低的氢分压和较高的反应温度下，芳烃饱和化学平衡向左移动，即有利
11、于环烷烃脱氢缩合反应，形成多环芳烃，进而缩合形成焦炭，沉积在催化剂上，使催化剂活性降低。因此，渣油加氢处理过程中，尽量保持较高的氢分压，同时HDN催化剂的温度不宜过高，以有利于芳烃加氢饱和。2.7 烯烃加氢饱和反应烯烃加氢饱和反应在所有渣油加氢处理反应过程中，反应速度较快，仅次于加氢脱金属反应速度，在加氢脱硫反应温度下，烯烃加氢反应基本达到完全饱和。典型的烯烃加氢饱和反应式如下：R-CH2CH=CH2 H2 R-CH2CH2CH3烯烃加氢饱和是强放热反应，但由于渣油中烯烃含量较低，所以，尽管烯烃加氢反应速度快，反应热多，但对总反应热的贡献不大。2.8 加氢裂化反应加氢裂化是在氢气和催化剂存在下
12、，使进料中较大的烃类分子变成小分子的反应，以烷烃和烯烃为例，典型加氢裂化反应式为：CnH2n+2+2 H2 CmH2m+2 + Cn-mH2(n-m)+2CnH2n + 2H2 CmH2m+2 + Cn-mH2(n-m)+2加氢裂化反应程度由转化率衡量。在通常的操作条件下，渣油转化率为30%38%，主要是生成VGO，其次是柴油，还有百分之几的石脑油和气体。加氢裂化反应是放热反应,反应热大约为450kcal/m3耗氢，对总反应热有较大的贡献。转化率随着反应温度的升高而增加，但在运转末期，由于催化剂严重失活，这种提温效应将减弱。此外，高温下的加氢裂化加剧了催化剂上的生焦反应并且引起芳烃饱和反应逆转
13、，不利于脱氮和脱硫反应的进行，故提温范围是有限的。2.9 缩合生焦反应渣油加氢过程中，随各种反应的进行，均会发生一定的缩合生焦反应，焦炭沉积在催化剂颗粒的外表面和内表面，造成催化剂中毒和失活。催化剂上积碳的沉积主要发生在催化剂预硫化结束切换渣油原料的15天以内。在以后的运转过程中催化剂上的积碳沉积将趋于平缓。因此，渣油加氢装置开工进行原料切换时，一定要缓慢进行，以充分发挥催化剂的活性和稳定性。2.10 渣油加氢过程特点对渣油固定床加氢处理工艺过程进行研究归纳，总结出以下特点：第一，不同反应床层或同一床层的不同部位存在着差别。v 加氢处理反应为放热反应，在工业反应器中，同一床层存在温升现象，即床
14、层下部反应温度较高。v 易反应物质首先在床层上部或第一床层反应，而难反应物质在床层下部或后继床层反应。v 床层上部反应物浓度较高，而床层下部反应物浓度较低。即床层上部反应转化较高，负荷较大。v 加氢处理反应消耗氢气而生成硫化氢和氨，故床层上下部的H2、H2S和NH3浓度不同。第二，渣油含有较大量的杂质和非理想组分，其平均分子量大，粘度高，导致反应性能低，催化剂易失活，故渣油加氢处理过程操作条件苛刻，压力和温度高，空速低。第三，渣油在固定床加氢处理过程中生成较多的焦炭和金属硫化物等固体物，这些固体物在床层中的沉积将引起床层压差增大直至达到设计极限，装置被迫停工。第四，渣油加氢处理过程必须采用催化
15、剂组合装填技术。2.11 渣油加氢催化剂2.10.1 催化剂的组成和原理催化剂在加氢精制工艺过程中起着核心的作用，它由主催化剂、助催化剂和载体三部分组成。目前渣油加氢精制催化剂通常采用Mo、Co、Ni等金属作为加氢催化剂的活性组分，这些金属活性组分一般以金属氧化物或硫化物的形态分散在多孔的担体上，其中一种金属元素起着主要作用，另一组分起助催化剂作用。由于催化剂中金属之间存在着互相催化作用的缘故，因此大多数加氢催化剂均由两种或两种以上金属作活性组分以及担体组成；载体的主要作用是提高催化剂的活性，提高选择性，延长催化剂寿命，提供酸性中心，节省活性组分等。助剂的作用是可以调节载体的表面性质（孔体积、
16、孔径、孔结构）、固体酸碱性质以及改善催化剂活性相的分散状态，对提高催化剂活性、选择性、寿命和机械强度等均有良好效果。合理地控制反应的操作条件，将会有利于保持催化剂的活性，从而延长催化剂的寿命。本装置首次开工采用石科院（RIPP）提供的RHT系列催化剂，根据渣油加氢装置加氢过程的特点，本装置渣油加氢主催化剂有四大类：加氢脱金属催化剂（HDM）、脱硫催化剂（HDS）、脱残炭脱硫剂（HDCCR）、脱氮催化剂（HDN），另有两类用量很少的催化剂：粒度过渡催化剂和支撑催化剂，共有六大类12个牌号。保护剂：RG-20、RG-10E、RG-20A、RG-20B脱金属催化剂：RDM-5-3.0、RDM-5-1
17、.8、RDM-2B过渡型脱金属催化剂：RDM-3B脱硫催化剂：RMS-1B脱残炭脱硫剂：RCS-1支撑催化剂：RDM-2-3b、RDM-2-5b2.10.2 催化剂组合装填(CCS) 在同一固定床催化加氢反应系统中使用两种或两种以上不同的催化剂便可称“催化剂组合装填”。不同的催化剂指的是催化剂在下列性质中有一项或多项不同：颗粒大小、颗粒形状和颗粒内在性质。不同的催化剂可以装填在不同的床层，也可混合装填在同一床层。 在渣油固定床加氢处理过程中已普遍采用催化剂组合装填技术，其效果是使催化加氢反应系统的各种反应活性及其稳定性达到较高程度。如果单独使用一种催化剂，要么是活性低，要么是稳定性差。 催化剂
18、组合装填技术能带来好效果的内在原因是固定床加氢处理工艺的固有特点，其效果显著与否则同原料性质有关。 如上所述，不同床层位置的反应物种及其浓度、反应条件不尽相同，这必然要求不同床层位置装填不同性能的催化剂，才能充分发挥各床层部位催化剂的作用。催化剂组合装填技术的效果显著性与所处理进料性质密切相关，如果进料含有较多的在反应过程中不利于催化剂活性发挥的物质，则催化剂组合技术的效果较显著。例如，若以渣油为进料，则可在床层顶部装填脱金属催化剂，把进料中大部分金属脱除并把易结焦物质转化，以便更好地发挥下部脱硫和脱氮催化剂的活性。同时，渣油含有较多的可反应物种，可以使用选择性较高的功能各异的多种催化剂，使各
19、种反应活性同时达到最高。所以，在渣油固定床加氢处理过程中，催化剂组合装填技术是必不可少的。2.10.3 保护催化剂保护剂的定义：把装填在第一床层顶部主要用于脱铁和垢物的催化剂称为保护剂。此外，为了防止反应器床层底部支撑网上由于高温结焦，最好在床层底部装填具有一定加氢活性和抗结焦的保护剂，也称为活性支撑剂，简称支撑剂，统称为保护剂。保护剂的目的是改善被保护的催化剂的进料条件，抑制杂质对被保护催化剂孔道堵塞与活性被覆盖（即脱除机械杂质，胶质，沥青质及金属化合物），保护后续催化剂的活性和稳定性，延长催化剂的运行周期。保护催化剂的作用：（1）主要用于脱除进料中的铁和垢物。因为渣油中的可溶性有机铁很容易
20、在催化剂颗粒表面反应，生成硫化铁沉积在床层空隙中；（2）保护剂的另一作用是使渣油中易结焦物质适度地加氢以阻缓其结焦；（3）强化反应物流的分配；（4）保护下游的脱金属催化剂；保护催化剂的特点：（1）较大的孔容；（2）孔径分布呈双峰型；（3）比表面积适中；（4）表面呈弱碱性或弱酸性；（5）磨耗低、强度大；（6）碱金属流失量少；本装置所用保护剂为石科院的RG系列，支撑剂为RDM系列。保护剂的物化性质见表5-3。2.10.4 脱金属催化剂脱金属催化剂的作用：渣油中的金属镍和钒主要以卟啉化合物和沥青质的形式存在，这两种化合物结构相当复杂。其中卟啉的基本分子量约为300600，直径为1.22.0nm，而沥
21、青质的分子量可达40万，且富含多环芳香环。脱除金属铁和钙所用的催化剂几乎无需加氢活性，其反应过程主要是热裂化。而镍和钒的化合物在反应中主要是通过加氢和氢解，最终以金属硫化物的形式沉积在催化剂颗粒的内部及外表面。研究结果表明，金属有机化合物分子向催化剂颗粒内部的扩散过程是渣油加氢脱金属反应的控制步骤。脱金属催化剂的作用就是脱除进料中的大部分重金属，同时脱除部分容易反应的硫化物，以保护下游的脱硫和脱氮催化剂。脱金属催化剂的特点：渣油加氢脱金属催化剂的设计特点是由渣油的性质及其反应特征决定的。与其它加氢处理催化剂相比，渣油加氢脱金属催化剂具有如下特点：(1)催化剂具有较大的孔径，以利于反应物的内扩散
22、和防止或延缓孔口被固体沉积物堵塞。(2)适中的比表面积和较大的孔容，以利于反应物及生成物的内扩散和提高催化剂的容金属能力。(3)较弱的表面固体酸性。催化剂表面酸性强将加剧生焦反应，导致催化剂失活加快。(4)适中的活性和较好的稳定性。脱金属催化剂失活速率较快，如何延长催化剂的运转周期是个突出的问题；(5)较低的活性金属含量。本装置脱金属催化剂RDM系列催化剂形状为蝶形。蝶形这一独特的形状不仅有助于减少渣油分子扩散进入催化剂微孔的阻力，而且能够帮助降低催化剂床层压降。RDM系列催化剂脱金属和容金属能力强，还具有一定的脱硫和脱残炭性能。2.10.5 脱硫催化剂脱硫催化剂的作用：渣油进料经过加氢脱金属
23、催化剂后，大部分重金属如镍和钒等被脱除，部分容易反应的硫化物也被除去。加氢脱硫催化剂的作用是：（1）进一步脱除进料中更难反应的硫化物。（2）进一步脱除进料中残存的金属化合物。（3）脱除部分容易反应的氮化合物。（4）进行部分加氢裂化反应，降低进料中残炭、芳烃、胶质和沥青质的含量。（5）保护下游的脱氮催化剂，延长装置运转周期。脱硫催化剂的特点：（1）催化剂具有较大的孔径和孔容，以利于大分子反应物的扩散，又不易被金属和焦炭等固体物堵塞孔道。（2）催化剂含有适量的粗孔。这种粗孔有利于反应物向颗粒内部扩散，但不宜过多，否则将使催化剂比表面大幅度降低。（3）催化剂的酸强度应比加氢脱金属催化剂强，而比加氢脱
24、氮催化剂弱。这种适中的酸强度既可促使加氢裂化和加氢脱氮反应的发生，又可抑制生焦反应。（4）催化剂使用周期短，难以再生，故要求催化剂成本低廉。（5）活性金属组分高度分散，并且与载体的相互作用适中，在硫化还原过程中可转化为活性中心。（6）孔分布较为集中，堆积密度适中，有足够的机械强度和热稳定性。2.10.6 脱氮催化剂脱氮催化剂的作用：渣油进料经过加氢脱金属和加氢脱硫催化剂后，大部分容易反应的杂质如重金属、硫和氮化合物以及残炭、胶质等已被除去。脱氮催化剂的作用是：(1)进一步脱除反应物流中的硫化物，降低加氢生成油中的硫含量。(2)进一步脱除反应物流中残存的微量金属化合物，降低加氢生成油中的金属含量
25、。(3)进一步脱除反应物流中的氮化物，降低加氢生成油中的氮含量。(4)进行适度的加氢反应, 降低加氢生成油中的残炭含量。(5)进行适度的加氢裂化反应，直接产生高品质轻油。脱氮催化剂的特点：(1)与渣油加氢脱硫催化剂比较，渣油加氢脱氮催化剂的基本特点是反应活性高，因为难反应的杂质都在脱氮催化剂上反应，所以渣油加氢脱氮催化剂在物化性质方面的特征是较大的比表面、较强的酸性和较高的活性金属含量。(2)与馏分油加氢脱氮催化剂比较，渣油加氢脱氮催化剂需具备良好的抗结焦性能，因为渣油中含有大量容易结焦的胶质和沥青质。因此，渣油加氢脱氮催化剂应含有在高温下可吸收氢的少量镍铝尖晶石。(3)渣油加氢处理过程中脱氮
26、催化剂用量大，难以再生，因此要求其成本低廉。2.10.7 催化剂在使用过程中的质量变化对生产影响及调整方法由于加氢反应主要是在催化剂作用下的化学反应，因此催化剂的活性与选择性直接影响到装置的产品收率和产品分布，因此，维持加氢催化剂的活性和选择性尤其重要。但随着使用的进行，催化剂由于结焦、积碳、中毒等等原因而引起催化剂活性下降这是不可避免的。所以说催化剂在生产过程中，活性是逐渐下降的。随着催化剂活性的下降，一般影响到产品质量下降、收率下降。为了防止催化剂活性下降，工艺上一般做如下调整：2.10.7.1 控制好原料缓冲罐的气封，保证原料油不被氧化原料油的保护主要是指防止在储存时接触空气。有研究表明
27、，除了油中的芳香硫醇氧化产生的磺酸与吡咯发生缩合反应而产生沉渣之外，烯烃与氧可以发生反应形成氧化产物，氧化产物又可以与含硫、氧、氮的活性杂原子化合物发生聚合反应而形成沉渣。因此当含有芳香硫醇、烯烃、硫、氮等杂质的原料油与空气接触时，空气中的氧气将加速油中的不安定组分的缩合反应，生成大分子的聚合物及胶质等结焦前驱物，甚至沉渣。这些结焦前驱物很容易在温度较高的部位，如生成油/原料油换热器及反应器顶部，进一步缩合结焦。因此对原料油的保护，防止与氧气接触，是防止换热器和催化剂床层顶部结焦的十分必要的措施。原料油的保护主要是惰性气体氮气保护，有时也用瓦斯气保护。用不含氧气的氮气充满油面以上空间，使原料油
28、与氧气隔绝。装置运转期间应对原料油保护气进行定期采样，分析氧含量。为达到较好地保护原料油，使其不被氧化之目的，要求惰性气体的氧含量低于5g/g。2.10.7.2 加强原料油脱水，防止催化剂老化聚结原料油的处理也包括原料油的脱水。原料油中含水有多方面的危害，一是装置原料带水将引起加热炉操作波动，炉出口温度不稳，反应温度随之波动，产品质量受到影响；二是如突然原料中带入大量水份，水汽化后引起装置压力变化，对各控制回路带来问题；三是原料油带水对催化剂造成危害，催化剂如果长时间接触水份，容易引起催化剂表面活性金属组分的老化聚结，活性下降；当原料油中含水量过高，将引起催化剂强度下降，催化剂颗粒发生粉化现象
29、，堵塞反应器。本装置设计主要是热进料，罐区量补充，因此原料油基本上不带水，若有少量的水通常在装置内原料油缓冲罐进行静置脱水。加氢装置催化剂的设计一般要求原料油中含水低于300g/g。2.10.7.3 利用反冲洗过滤器过滤原料油中的杂质，防止催化剂杂质堵塞催化剂床层一般原料油中都带有一定量的机械杂质，特别是当原料油酸值高时将腐蚀管道和容器，从而产生更多的机械杂质。这些杂质将沉积在催化剂床层，导致反应器压降升高而使装置无法操作。本装置设有原料油反冲洗过滤装置，操作时应定期检查过滤装置，保证过滤器的良好运行，确保进反应器前原料油杂质脱除干净。2.10.7.4 反应器入口加保护剂脱金属，防止催化剂中毒
30、；重金属，特别是镍（Ni）、钒（V）、铜（Cu）、铅（Pb）等，将会沉积在催化剂的孔隙中，覆盖催化剂表面活性中心，降低催化剂的活性，必须通过提高反应温度以补偿催化剂的活性损失。大量的金属包括腐蚀性铁会对催化剂产生不利的影响。Ni、V等金属极易引起催化剂中毒，微量的此类金属的存在也会导致催化剂永久失活，缩短装置的运转周期。同时Ni、V等金属是永久性毒物，不能通过催化剂再生恢复活性，因此在催化剂经过第一周期运转之后，即使通过常规的烧焦后，其加氢活性仍不能满足要求，必须更换因金属失活的催化剂，通过精制反应器入口加保护剂催化剂脱金属，可以防止催化剂中毒。2.10.7.5 加强上游操作，从源头上控制随着
31、原料带来的Fe离子是一种比较麻烦的催化剂毒物，它对催化剂活性的影响较小，但是，Fe离子很容易成为硫化物而沉积在催化剂床层表面，而且由于其反应速度快，因此一般以结壳的形式出现在催化剂床层的顶部，引起床层压降的上升。当床层压降达到一定的程度，影响循环压缩机的运转、压碎催化剂、反应器内物流混乱等原因导致装置停工。Fe离子以两种形式存在于原料中，一种是以悬浮粒子形式，这种形式的铁可以通过安装进料过滤器，使进入催化剂床层的铁粒子(如铁氧化物)减到最小；而另一种形式是与烃类化合物形成油溶性物质（如环烷酸铁），不能用过滤方法解决，需要增加保护剂的体积。Fe的来源也有两种，一种是本身存在于原油中的油溶性环烷酸
32、铁，另一种则是在原油储运、常减压蒸馏等过程中设备腐蚀而进入馏分油中的。通常要求加氢装置进料中铁的含量不大于1g/g。与Fe相类似，高的Ca、Mg、Na金属含量也会导致催化剂床层表面的金属沉积。但由于Ca、Mg、Na等离子在原油后续加工中生成的可能性较小，油中的此类金属大部分来之于原油，因此只要操作好原油脱盐等工艺，基本上可以保证进料质量。而砷(As)和硅(Si)是加氢催化剂的毒物，催化剂上即使沉积少量的砷和硅，也会造成活性的大幅度下降。硅主要由上游焦化装置进入加氢原料油中，焦化装置注消泡剂引起焦化蜡油中含硅。加氢原料中的硅不容易完全脱除，但即使是少量的硅沉积在催化剂上，也可以使催化剂表面孔口堵
33、塞，催化剂活性下降，床层压降上升，装置运转周期缩短，并使得催化剂无法再生使用。所以从上游常减压装置控制。2.10.7.6 另外从工艺上要保证氢分压、氢油比、循环氢中的硫化氢含量，防止催化剂失活。2.10.8 新鲜催化剂需要处理的过程 新鲜催化剂在使用前一般要经过干燥、硫化过程，其原理如下：2.10.8.1 催化剂干燥的原理加氢催化剂都以氧化铝或硅氧化铝作为载体，这是一种多孔物质，吸水性很强，一般可达13，最高可达5%以上。催化剂含水至少有两点危害：首先，当潮湿的催化剂与热的油气接触升温时，所含水分迅速汽化，这时反应器底部催化剂床层还是冷的，下行的水蒸汽被催化剂冷凝吸收要放出大量的热，导致催化剂
34、机械强度受损，从而导致床层压降增大，威胁生产；其次，这种反复汽化、冷凝的结果，还会降低催化剂的预硫化效果，从而影响催化剂的活性。因此，在催化剂进行预硫化前要进行氮气循环升温脱水。2.10.8.2 催化剂硫化的原理目前，国内工业生产的加氢催化剂，其所含的活性金属组分（Mo、Ni、Co、W）大都是以氧化态形式存在。基础研究和工业实践的经验表明，绝大多数加氢催化剂的活性金属组分，氧化态时是没有活性的，当以硫化态存在时，才具有较高的加氢活性和稳定性。虽然加氢催化剂在使用氧化态形式开工后，也会因较弱的加氢活性促使一部分原料中的硫化物发生加氢脱硫反应，生成硫化氢，继而使催化剂金属组分从氧化态转化为硫化态，
35、但这种转化是在催化剂长时间与高温氢气接触、并且有大量结焦的情况下进行，催化剂的活性金属组分在转化为硫化态之前，有一部分可能被氢还原，这种氢还原或已经沉积有炭的金属组分很难再被硫化，从而使催化剂处于低的加氢活性，并带来短的寿命。因此，加氢催化剂在接触原料油之前，必须先将催化剂活性金属组分的氧化态用硫化剂将其转化为硫化态，即进行催化剂预硫化。本装置使用的RHT系列催化剂，推荐预硫化工艺为湿法硫化，使用DMDS作为硫化剂。催化剂预硫化时，在反应器内会发生下述两个主要反应：1) 硫化剂DMDS首先和氢气反应，产生硫化氢和甲烷，此反应为放热反应。该反应一般发生在反应器入口处，反应速度较快。所以在注硫后，
36、床层入口温度会上升，即是此反应所致。（CH3）2S+3H2 2H2S+2CH42) 氧化态的催化剂活性组分（氧化镍、氧化钼等）和硫化氢反应变成硫化态的催化剂活性组分，该反应也是放热反应，发生在反应器内的各个催化剂床层上。预硫化时出现的温升现象即是此反应所致。MoO3 + 2H2S + H2 MoS2 + 3H2O3NiO + 2H2S + H2 Ni3S2 + 3H2O或： NiO + H2S NiS + H2OWO3 + 2H2S + H2 WS2 + 3H2O3) 不希望出现的副反应：氧化态的催化剂活性组分（氧化镍、氧化钼等）被氢气还原，生成金属镍、钼和水，金属镍、钼不再具有催化活性，这会
37、极大的损害催化剂。由于此反应危害极大，预硫化时应尽量避免。该反应易发生的条件为：有氢气存在，无硫化氢存在，温度较高（大于230）时。2.10.8.3 判定催化剂需更换的质量指标及更换办法2.10.8.3.1 催化剂更换的几种情况1) 临时更换a) 催化剂活性恶化，精制能力降至最低允许值以下，临时停车更换。b) 催化剂机械强度恶化，床层阻力超过允许值，临时停车更换。c) 发生恶性设备故障，导致催化剂长时间超温、飞温等异常状态，必须临时卸换催化剂。2) 预防性计划更换催化剂转化能力、床层阻力，设备性能均还在允许值范围内，为了避免非计划停车，利用计划停车机会，作预防性更换。3) 最佳经济效益原则追求
38、保护设备，增产节约，最佳经济效益等方面综合因素，有计划地提前更换。2.10.8.3.2 加氢催化剂更换的方法1) 一般采用油洗、热氢气提、循环降温、氮气置换后卸出未再生催化剂，应采取严密的安全防范措施，有效杜绝硫化铁自燃着火。2) 向反应器内注碱液后卸出旧催化剂，此种方法仅限于卸出报废催化剂，对冷壁反应器不适用，避免碱液烧伤。3) 氮气保护真空抽吸卸出旧催化剂，应确保惰性环境和定时分析气体中烃类、硫化氢、羰基镍等含量。4) 抽卸顶部催化剂（撇头）。2.10.8.3.3 未再生催化剂卸出时的注意事项卸出催化剂时，存在不容忽视的安全技术问题，必须注意：1) 防止未再生的催化剂和硫化铁自燃。应尽量将
39、催化剂床层降温至40甚至更低，保持氮气掩护，杜绝空气进入反应器。2) 预防硫化氢中毒。在打开反应器及含硫化氢的设备、管线时，都应使用硫化氢检测器，佩带有效的防毒面具，工作人员必须“结伴”作业。3) 严防羰基镍中毒。加氢精制过程中广泛应用的含金属镍组分的催化剂经过长期运转后失活或其它故障需卸出处理时，如操作不当，很可能产生羰基镍致癌物质而伤害操作人员和毒化环境。羰基镍是一种挥发性液体，被人们吸入体内或接触皮肤后，都有严重的致癌性。羰基镍的生成主要是卸出的废催化剂中的元素镍与一氧化碳在低温下化合的产物。一般在149204的降温冷却过程中，必须确保惰性再生气中的一氧化碳浓度低于10ppm，以防止羰基
40、镍的生成。同时，在反应器温度降至149204以前，必须将循环氢气中的一氧化碳含量降至10ppm以下，才能继续降温。由于卸出的旧催化剂在空气中会自燃，故必须在氮气存在下卸出，卸出时反应器内应保持微正压的氮气流，尽量防止空气进入反应器。在氮气中卸出或处理催化剂，可以避免催化剂闷烧，也就能防止羰基镍生成，在卸剂之前和卸出过程中，都要检测。2.10.9 催化剂的失活催化剂在使用过程中，由于积炭和金属硫化物的不断沉积，活性逐渐衰减，必须逐步提升反应温度以补偿活性的损失，从而保证产品质量合格。催化剂在运转初期(0-1000小时)由于大量结焦，活性衰减速度快，随后达到平衡，在运转后期(6000小时)由于反应
41、温度较高，结焦反应又趋于激烈，活性衰减速度又加快，并很快达到最高终结温度。在整个运转时期，金属硫化物在催化剂的沉积速度基本上是均匀的，但在运转末期，当金属硫化物在催化剂微孔孔口的沉积达到一定数量时，将严重限制反应物的扩散，使催化剂表观活性衰减加剧。2.12 影响渣油加氢的主要因素确定和调整工艺参数的目的是把原料转化为合格的产品。一项工艺参数的改变常常引发其他几个参数的调整，所以必须了解各种工艺参数之间的相互作用以及对产品性质的影响。2. 11.1 原料油性质 原料油性质的变化对渣油加氢处理过程有重要的影响，对原料油性质变化影响最大的是上游加工装置的波动，如上游的常减压装置，在原油切换和调整操作
42、过程中，应尽量保持平稳操作，避免有较大的波动，否则对本装置将产生非常严重的影响，而且这种影响持续时间长，一般都在1周以上。另外渣油原料罐区储罐必须保证具有良好的氮封，否则渣油极易被氧化使催化剂结焦率增大，造成反应器床层压降过早升高，影响装置开工周期。下面详细讨论正常情况下，原料油性质变化对渣油加氢过程的影响。 (1)原料油初馏点的影响 渣油的初馏点实际上反映了其“重度”，初馏点越高渣油越“重”，从而其性质更加恶劣，具体表现为杂质和非理想组分含量多，粘度大等。所以原料油初馏点的升高将不利于加氢处理反应的进行。在装置开工过程和运转初期，应严格控制原料油的初馏点，不宜过早掺炼减压渣油。只有在装置正常
43、平稳运转后，按设计比例掺炼减压渣油。 (2)金属化合物及其含量这里所述金属化合物主要指的是Fe、V和Ni化合物。 原料油中的Fe可以与重质烃类的分子发生化学结合生成油溶性铁（如环烷酸铁），也能以悬浮颗粒物存在。油溶性铁化合物很容易在催化剂颗粒外表面反应生产硫化铁，而硫化铁本身也能促进生焦反应，最终硫化铁与积炭结合成较大颗粒的固体物沉积在催化剂颗粒的外表面和颗粒之间，降低床层孔隙率，从而产生过高的压降。而Fe的悬浮颗粒物进入床层后也将在床层空隙沉积，慢慢使顶部床层出现板结。 因此，为了防止第一床层压降快速升高，应采取如下技术措施：第一原料油应严格过滤，把大于25 u的固体颗粒包括Fe的悬浮颗粒物
44、过滤掉。第二严格控制原料中的Fe含量不超标，经常分析原料性质。 原料中的V和Ni化合物的含量对催化剂的使用寿命有直接的重要影响，催化剂的使用寿命与金属化合物的含量成反比对数关系，随进料中的微量金属杂质的增加，催化剂的使用寿命将迅速缩短，因此，应严格控制装置进料中的金属杂质(V和Ni)含量不要超标，以保证催化剂的使用寿命。 Ni和V的金属化合物加氢反应后以金属硫化物的形式沉积在催化剂颗粒内和颗粒外表面，在催化剂颗粒内沉积时，对催化剂活性不利，在颗粒外表面沉积时，其主要负作用是引起床层压降的升高。 (3)进料中固体粒子含量 进料中固体粒子主要包括Fe、Ca等金属颗粒物、类似积炭物和机械杂质。无论是
45、何种固体粒子，都应尽量过滤掉，否则将使第一床层顶部板结从而使床层压降快速升高导致装置停工。 (4)原料油中的盐含量 这里的盐主要指的是Na离子和氯离子。Na对所有的加氢处理催化剂而言都是毒物。这种毒物不但使催化剂活性明显降低，而且使其稳定性变差。所以，为了充分发挥催化剂的效能，应严格控制原料油中的Na离子含量小于3g/g。氯离子的危害是： 催化剂床层沉积使床层压降升高。 在热高分气混氢换热器中造成积垢并引起应力腐蚀裂纹。 与反应生成的NH3相结合生成氯化铵，堵塞和腐蚀反应物的换热器和冷却器。 因此，要控制原料油中氯离子含量不大于4gg。 (5)原料油的残炭含量 残炭并非渣油的有机组成部分，它只
46、是与某一特定的分析方法相关联的一个概念，用以反映渣油在热裂化和催化裂化反应中的生焦倾向和生焦程度。如果渣油加氢处理后作为催化裂化进料，则对加氢后渣油的残炭含量做严格限制。 原料油的残炭含量高表明其易结焦物质多，从而对催化剂活性发挥不利。 此外，残炭脱除反应较难进行且活性衰减较快，当原料油中残炭含量变高时，即使维持相同的残炭脱除率，生成油的残炭含量也将超标，给催化裂化装置运行带来困难。 脱残炭率与渣油的转化率相关联，在一定程度内，转化率越高，脱残炭率越高。当催化剂酸性适当，孔分布集中和比表面较大时，有利于脱残炭反应。 (6)原料油的粘度 粘度对渣油加氢处理过程有重要影响，因为渣油加氢处理过程是受扩散控制的过程，原料油的粘度越大，原料油分子在床层的流动和催化剂颗粒内部的传质扩散阻力越大，加氢反应速度越慢，相同体积空速下，杂质脱除率越低，加氢过程的转化率也越低。因此原料油粘度过高，对加