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1、关于红外吸收光谱法1第1页，讲稿共145张，创作于星期二21、红外光谱的发展、红外光谱的发展 在十九世纪初就发现了红外线在十九世纪初就发现了红外线,到到1892年有人利用年有人利用岩盐棱镜和测热幅射计岩盐棱镜和测热幅射计(电阻温度计电阻温度计)测定了测定了20多种有机化多种有机化合物的红外光谱。合物的红外光谱。1905年科伯伦茨发表了年科伯伦茨发表了128种有机和无机化合物的红外种有机和无机化合物的红外光谱，红外光谱与分子结构间的特定联系才被确认。光谱，红外光谱与分子结构间的特定联系才被确认。到到1930年前后，随着量子理论的提出和发展，红外年前后，随着量子理论的提出和发展，红外光谱的研究得到
2、了全面深入的开展，并且依据测得的大光谱的研究得到了全面深入的开展，并且依据测得的大量物质的红外光谱。量物质的红外光谱。一、概述一、概述第2页，讲稿共145张，创作于星期二3 1947年第一台实用的双光束自动记录的红外分光光度计问世。年第一台实用的双光束自动记录的红外分光光度计问世。这是一台以棱镜作为色散元件的第一代红外分光光度计。这是一台以棱镜作为色散元件的第一代红外分光光度计。到了六十年代，用光栅代替棱镜作分光器的第二代红外光谱仪投到了六十年代，用光栅代替棱镜作分光器的第二代红外光谱仪投入了使用。这种计算机化的光栅为分光部件的第二代红外分光光度入了使用。这种计算机化的光栅为分光部件的第二代红
3、外分光光度计仍在应用。计仍在应用。七十年代后期，干涉型傅里叶变换红外光谱仪七十年代后期，干涉型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)投入了使投入了使用，这就是第三代红外分光光度计。用，这就是第三代红外分光光度计。近来，已采用可调激光器作为光源来代替单色器，研制成功了激光近来，已采用可调激光器作为光源来代替单色器，研制成功了激光红外分光光度计，即第四代红外分光光度计，它具有更高的分辨率和更红外分光光度计，即第四代红外分光光度计，它具有更高的分辨率和更广的应用范围，但目前还未普及。广的应用范围，但目前还未普及。第3页，讲稿共145张，创作于星期二41）红外吸收只有振）红外吸收只有振-转跃迁，能量低；转
4、跃迁，能量低；2）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有）应用范围广：除单原子分子及单核分子外，几乎所有有机物均有红外吸收；机物均有红外吸收；3）红外光谱特征性强红外光谱特征性强“分子指纹光谱分子指纹光谱”。4）定量分析；）定量分析；5）样品状态不限，且用量少、不破坏样品）样品状态不限，且用量少、不破坏样品,红外光谱分析一次用红外光谱分析一次用样量约样量约15mg，有时甚至可以只用几十微克。，有时甚至可以只用几十微克。；6）分析速度快，）分析速度快，FTIR在在1s以内就可完成扫描。以内就可完成扫描。7）光谱数据积累较多。光谱数据积累较多。8）与色谱等联用）与色谱等联用（GC-FTI
5、R）具有强大的定性功能。具有强大的定性功能。2、红外光谱法特点、红外光谱法特点第4页，讲稿共145张，创作于星期二5T(%)3、红外光谱的表示方法：、红外光谱的表示方法：红外光谱以红外光谱以T (m)或或 T波数1/(cm-1)来表示，来表示，苯酚的红外光谱。苯酚的红外光谱。可以用可以用峰数，峰位，峰形，峰强峰数，峰位，峰形，峰强来描述来描述。纵坐标纵坐标是是百分透过率百分透过率T%=I/I0100%。横坐标横坐标：上方的横坐标是波长：上方的横坐标是波长，单位，单位m;下方的横下方的横坐标是坐标是波数波数（用（用 表示，波数大，频率也大），表示，波数大，频率也大），单单位是位是cm-1。n第5
6、页，讲稿共145张，创作于星期二6邻二甲苯的红外光谱图邻二甲苯的红外光谱图第6页，讲稿共145张，创作于星期二7 波数即波长的倒数，表示单位波数即波长的倒数，表示单位(cm)长度光中所含光波长度光中所含光波的数目。的数目。波长或波数可以按下式互换：波长或波数可以按下式互换：在在2.5m处，对应的波数值为：处，对应的波数值为：=104/2.5(cm-1)=4000cm-1 (cm-1)=1/(cm)=104/(m)第7页，讲稿共145张，创作于星期二8红外光谱红外光谱(0.751000 m)分区及波长范围分区及波长范围 跃迁类型跃迁类型中红外中红外(振动区振动区)(2.525 m)分子振动转动分
7、子振动转动近红外近红外(泛频）泛频）(0.752.5 m)倍频倍频远红外远红外(转动区转动区)(25-1000 m)分子转动分子转动4、红外光区划分红外光区划分第8页，讲稿共145张，创作于星期二9二、化学键的振动与频率二、化学键的振动与频率1、化学键的振动与频率、化学键的振动与频率分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱转光谱第9页，讲稿共145张，创作于星期二10 分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：2、红外光谱产生的条件、红外光谱产生的条件条件一：条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。辐
8、射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。根据量子力学原理，分子振动能量根据量子力学原理，分子振动能量Ev 是量子化的，是量子化的，即即 Ev=（V+1/2）h 分子振动频率，n 振动量子数，值取 0，1，2，分子中不同振动能级差为：分子中不同振动能级差为：Ev=n h 只有当只有当 分子吸收辐射的能量分子吸收辐射的能量Ea=Ev 时，才可能发生振转跃迁。时，才可能发生振转跃迁。第10页，讲稿共145张，创作于星期二11 对称分子：对称分子：0,辐射不能引起共振红外辐射不能引起共振红外“非活性非活性”振动。振动。不不产生产生红外吸收，如：红外吸收，如：N2、O2、Cl2 等。等。非对称分子：非对称
9、分子：0，红外，红外“活性活性”振动。振动。产生产生红外吸收。红外吸收。偶极矩：偶极矩：qd条件二：条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用辐射与物质之间必须有耦合作用第11页，讲稿共145张，创作于星期二12任意两个相邻的能级间的能量差为：任意两个相邻的能级间的能量差为：p p kkc1307211=p p khhE2=K 键力常数，两个原子由平衡位置伸长键力常数，两个原子由平衡位置伸长0.1nm后的回复力，后的回复力，单位单位10-5 N/cm (dyn/cm)折合质量折合质量 =m1m2/（m1+m2）原子质量以相对原子质量代替。原子质量以相对原子质量代替。发生振动能级跃迁需要能量的大小取决
10、于键两端原子的折合质发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。胡克定律胡克定律3、分子振动方程式、分子振动方程式第12页，讲稿共145张，创作于星期二13化学键的力常数化学键的力常数键键分子分子K(105dyn/cm)键键分子分子K(105dyn/cm)H-FHF9.7H-CCH2=CH25.1H-ClHCl4.8H-CCHCH5.9H-BrHBr4.1C-C4.5-5.6H-IHI3.2C=C9.5-9.9H-OH2O7.8CC15-17H-O游离游离7.12C-O5.0-5.8H-SH2S4.3C=
11、O12-13H-NNH36.5C-ClCH3Cl3.4H-CCH3X4.7-5.0CN16-18键类型键类型:C C C=C C C 力常数力常数:15 17 9.5 9.9 4.5 5.6峰位峰位:4.5 m 6.0 m 7.0 m第13页，讲稿共145张，创作于星期二14查表知查表知C=C键键 k=9.5 9.9,令其为令其为9.6,计算波数值计算波数值13072111cm16502/126.91307-=p p kkcv正己烯正己烯vC=C 1652 cm-1已知已知C=O键键 k=12,求求 vC=Ov1cm172512161216121307=!实际双原子分子并非理想的实际双原子分子
12、并非理想的谐振子，化学键的谐振子，化学键的势能曲线并不对称，势能曲线并不对称，而是扭曲的而是扭曲的 。第14页，讲稿共145张，创作于星期二15影影响响基基本本振振动动跃跃迁迁的的波波数数或或频频率率的的直直接接因因素素为为化化学学键键力力常常数数k 和和原原子子质量质量。k大，化学键的振动波数高，大，化学键的振动波数高，如如kC C(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)（质量相近质量相近）质量质量m大，化学键的振动波数低，大，化学键的振动波数低，如如mC-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)vs 第17页，讲稿共145张，创作于星期二18
13、第18页，讲稿共145张，创作于星期二19变形振动变形振动 (CH2)：vas vs 反对称伸缩振动反对称伸缩振动 vas：2926cm-1对称伸缩振动对称伸缩振动 vs：2853cm-1强吸收强吸收S伸缩振动伸缩振动 v (CH2)：第19页，讲稿共145张，创作于星期二20（1）峰位峰位 化学键的力常数化学键的力常数k 越大，原子折合质量越小，键的振动越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区；频率越大，吸收峰将出现在高波数区；反之，出现在低波数区。反之，出现在低波数区。-C C-C=C-C-C-;H-O C=O3、峰位、峰数、峰强度、峰的形状、峰位、峰数、峰强度、峰
14、的形状375636521595vas vs (振动方式不同，分子电荷分布不同，偶极矩变化不同振动方式不同，分子电荷分布不同，偶极矩变化不同).第20页，讲稿共145张，创作于星期二21（2）峰数峰数 非线型分子非线型分子,理论振动数理论振动数=3N 6，H2O分子理论振动数为分子理论振动数为 33 6=3第21页，讲稿共145张，创作于星期二22 线型分子，理论振动数线型分子，理论振动数=3N-5，CO2分子理论振动数分子理论振动数=33-5=42349667第22页，讲稿共145张，创作于星期二23峰数峰数与分子自由度有关与分子自由度有关 在光谱图上能量相同的峰因发生简并，使谱带重合。在光谱
15、图上能量相同的峰因发生简并，使谱带重合。由于仪器分辨率的限制，使能量接近的振动峰区分不开。能由于仪器分辨率的限制，使能量接近的振动峰区分不开。能量太小的振动可能仪器检测不出来量太小的振动可能仪器检测不出来.偶极矩是一个矢量，中心对称的振动偶极矩变化为零。以偶极矩是一个矢量，中心对称的振动偶极矩变化为零。以中心中心对称的振动在红外光谱中不产生吸收对称的振动在红外光谱中不产生吸收，是非红外活性。，是非红外活性。这些原因都可能使红外的基峰少于振动自由度。这些原因都可能使红外的基峰少于振动自由度。第23页，讲稿共145张，创作于星期二24 谱带的谱带的强度强度主要由两个因素决定：主要由两个因素决定：(
16、a)跃迁的几率跃迁的几率,跃迁的几率大跃迁的几率大,吸收峰也就强。吸收峰也就强。(b)振动中振动中偶极矩变化的程度偶极矩变化的程度。瞬间偶极矩变化越大，吸收峰越强。瞬间偶极矩变化越大，吸收峰越强。（3）峰强度峰强度(a)跃迁的几率与振动方式有关跃迁的几率与振动方式有关:(I)基频基频(V0V1)跃迁几率大，所以吸收较强；跃迁几率大，所以吸收较强；(II)倍频倍频(V0V2)虽然偶极矩变化大，但跃率几率很低，虽然偶极矩变化大，但跃率几率很低，使峰强反而很弱。使峰强反而很弱。第24页，讲稿共145张，创作于星期二25(b)偶极矩变化大小的因素偶极矩变化大小的因素(I)原子的原子的电负性电负性 化学
17、键两端的原子电负性相差越大其伸缩振动引化学键两端的原子电负性相差越大其伸缩振动引起的吸收越强。起的吸收越强。vO-H vC-H vC-C(II)振动方式振动方式 相同基团的各种振动，由于振动方式不同，分子的电相同基团的各种振动，由于振动方式不同，分子的电荷分布也不同，偶极矩变化也不同。荷分布也不同，偶极矩变化也不同。(III)分子的对称性分子的对称性 结构为中心对称的分子，其对称振动的偶极矩变结构为中心对称的分子，其对称振动的偶极矩变化为零。化为零。(IV)其他因素其他因素 根据量子理论，红外吸收强度与分子振动时偶极矩变化的平根据量子理论，红外吸收强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。偶极矩
18、变化大小的因素：方成正比。偶极矩变化大小的因素：氢键的形成使吸收峰变宽变强。氢键的形成使吸收峰变宽变强。与极性基团共轭使吸收峰增强。与极性基团共轭使吸收峰增强。如如C=C与与C=O共轭吸收强度大大增强。共轭吸收强度大大增强。费米共振使弱峰增强。费米共振使弱峰增强。第25页，讲稿共145张，创作于星期二26峰的强度可用峰的强度可用 表示表示 200 很强峰很强峰 vS =75 200 强峰强峰 s =25 75 中强峰中强峰 m =5 25 弱峰弱峰 w =0 5 很弱峰很弱峰 vw b-宽峰宽峰 Sh-大峰边的小肩峰大峰边的小肩峰第26页，讲稿共145张，创作于星期二27（4）峰的形状峰的形状
19、 红外光谱中峰的形状有宽峰、尖峰、肩峰、双峰红外光谱中峰的形状有宽峰、尖峰、肩峰、双峰第27页，讲稿共145张，创作于星期二284、红外光谱中常用术语、红外光谱中常用术语（1）基频峰与泛频峰）基频峰与泛频峰 分子吸收一定频率的红外光后，振动能级从基态跃迁到第一分子吸收一定频率的红外光后，振动能级从基态跃迁到第一激发态（激发态（V0 V1）时所产生的吸收时所产生的吸收 基频峰基频峰。振动能级从基态跃迁到第二（振动能级从基态跃迁到第二（V2）、第三（、第三（V3）激发激发态所产生的吸收态所产生的吸收 倍频峰倍频峰。此外，还有组频峰（包括合频峰和差频峰）。倍频峰和组频峰总此外，还有组频峰（包括合频峰
20、和差频峰）。倍频峰和组频峰总称为泛频峰。称为泛频峰。第28页，讲稿共145张，创作于星期二29（2）特征峰与相关峰）特征峰与相关峰 凡能用于鉴定原子基团存在并有较高强度的吸收峰凡能用于鉴定原子基团存在并有较高强度的吸收峰特征峰特征峰。其对应的频率称为特征频率。其对应的频率称为特征频率。一个基团除了特征峰以外，还有许多其它振动形式的一个基团除了特征峰以外，还有许多其它振动形式的吸收峰，这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰吸收峰，这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰 相相关峰关峰。（3）特征区与指纹区）特征区与指纹区 40001330 cm-1 特征区；特征区；1330400 cm-1 指纹区。指
21、纹区。第29页，讲稿共145张，创作于星期二30四、影响基团吸收频四、影响基团吸收频率率的因素的因素受受分子结构分子结构和和外界条件的影响。外界条件的影响。同一种基团，由于其周围的化学环境不同，其特同一种基团，由于其周围的化学环境不同，其特征吸收频率会有所位移，不是在同一个位置出峰。征吸收频率会有所位移，不是在同一个位置出峰。基团的吸收不是固定在某一个频率上，而是在基团的吸收不是固定在某一个频率上，而是在一个范围内波动一个范围内波动。第30页，讲稿共145张，创作于星期二311、外界条件对吸收峰的影响、外界条件对吸收峰的影响（1）物态效应）物态效应 同一化合物在不同聚集状态下同一化合物在不同聚
22、集状态下IR谱之间有较大的差异。谱之间有较大的差异。通常，物质由固态向通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加，气态变化，其波数将增加，且强度也有变化。且强度也有变化。丙酮丙酮 液态时，液态时，C=O=1718cm-1;气态时，气态时，C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红外图谱时，因此在查阅标准红外图谱时，注意试样状态和制样方法。注意试样状态和制样方法。（2）晶体状态的影响）晶体状态的影响 固态光谱的吸收带比液态时固态光谱的吸收带比液态时尖锐尖锐而且多。而且多。固体样品在由石蜡油糊状法或压片法测定时，如果晶形不同或粒度大小不同都会产固体样品在由石蜡油糊状法或压片法测定时，如果晶形不同或粒
23、度大小不同都会产生谱图的差异。生谱图的差异。包括：试样的状态、粒度、溶剂、重结晶条件及制样方法包括：试样的状态、粒度、溶剂、重结晶条件及制样方法第31页，讲稿共145张，创作于星期二32（3）溶剂效应溶剂效应 规规律律：极极性性基基团团的的伸伸缩缩振振动动v频频率率通通常常随随溶溶剂剂极极性性增增加加而而向向低低波数波数移动，且强度增加；而移动，且强度增加；而弯曲振动弯曲振动 频率频率则向则向高波数高波数移动。移动。如：羧酸中的羰基如：羧酸中的羰基C=O：气态时：气态时：C=O=1780cm-1 非极性溶剂：非极性溶剂：C=O=1760cm-1 乙醚溶剂：乙醚溶剂：C=O=1735cm-1 乙
24、醇溶剂：乙醇溶剂：C=O=1720cm-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。第32页，讲稿共145张，创作于星期二332、分子结构对基团吸收谱带位置的影响、分子结构对基团吸收谱带位置的影响 （1）诱导效应（）诱导效应（I 效应效应)：基团邻近有不同电负性的取代基时，由于基团邻近有不同电负性的取代基时，由于I 效应引起分子中电效应引起分子中电子云分布的变化，从而引起子云分布的变化，从而引起键力常数键力常数k的改变，使基团吸收频率变化。的改变，使基团吸收频率变化。吸电子基团吸电子基团(-I效应效应)使邻近基团吸收波数升高使邻近基团吸收波数升高(高频高频)；
25、CH3-CO-CH3 CH2Cl-CO-CH3 Cl-CO-CH3 Cl-COCl F-CO-F C=O 1715 1724 1806 1828 1928/cm-1第33页，讲稿共145张，创作于星期二34 给电子基团给电子基团(+I效应效应)使波数降低使波数降低(低频低频)。带有孤对电子的原子与相邻不饱和基团共轭。带有孤对电子的原子与相邻不饱和基团共轭。C=O 1680 cm-1羰基双键性减弱，羰基双键性减弱，移向低频移向低频，C-N双键性增强。双键性增强。第34页，讲稿共145张，创作于星期二35（2）共轭效应）共轭效应(C效应效应)分子中形成大分子中形成大 键引起的键引起的效应。效应。要
26、求共轭体系有共平面性，使共轭体系的电子云密度平均化，要求共轭体系有共平面性，使共轭体系的电子云密度平均化，键长也平均化键长也平均化，双键略有伸长，单键略有缩短，双键略有伸长，单键略有缩短。共轭体系容易传递静电效应，常显著地影响基团的吸共轭体系容易传递静电效应，常显著地影响基团的吸收位置及强度。收位置及强度。共轭体系有共轭体系有“-”共轭和共轭和“p-”共轭。共轭。COH3CCH3COCH3CO16601715cm-11685cm-1cm-1第35页，讲稿共145张，创作于星期二36同时存在诱导和共轭效应同时存在诱导和共轭效应,应考虑两种效应总和的净结果。应考虑两种效应总和的净结果。O、N都是吸
27、电子的，同时都存在未共用都是吸电子的，同时都存在未共用p电子，与羰基电子，与羰基 电子电子形成形成“p ”共轭。共轭。氧的亲电诱导氧的亲电诱导效应效应-I 供电共轭供电共轭效应效应+C 移向高频移向高频氮的氮的供电共轭供电共轭效应效应+C 亲电诱导亲电诱导效应效应-I 移向低频移向低频酯酯 C=O 脂肪酮脂肪酮 C=O 酰胺酰胺 C=O 基团与吸电子基团共轭基团与吸电子基团共轭(受到受到-C效应效应),使吸收频率升高使吸收频率升高;与给电子基团共轭与给电子基团共轭(受到受到+C效应效应)使基团吸收频率降低使基团吸收频率降低.共轭的结果总是使共轭的结果总是使吸收强度增加吸收强度增加。第36页，讲
28、稿共145张，创作于星期二37例例1：如羰基的伸缩振动频率受苯环和烯键两种给电子共轭基团：如羰基的伸缩振动频率受苯环和烯键两种给电子共轭基团的影响而下降。的影响而下降。化合物化合物 CH3-CO-CH3 CH3-CH=CH-CO-CH3 Ph-CO-PhC=O(cm-1)1715 1677 1665例例2：化合物：化合物 R-CO-CR R-CO-O-R R-CO-NRR”C=O(cm-1)1715 1735 16301690 -I +C -I +C例例3：下列化合物的：下列化合物的C=O Ph-CHO p-(CH3)2N-PhCHO；Ph-CO-CH3 p-NO2-Ph-CO-CH3 169
29、0 1663 ;1693 1700第37页，讲稿共145张，创作于星期二38（3）偶极场效应）偶极场效应互相靠近的基团之间互相靠近的基团之间通过通过空间起作用。空间起作用。c=o/cm-1 1755 1742 17281.3-二氯丙酮二氯丙酮CCCOClClHH HH-CCCOHHClHHCl-CCCOHClHH HCl-羰基的羰基的位上有卤素位上有卤素，因卤素相对位置，因卤素相对位置(空间构型空间构型)不同而引起不同而引起C=O的的位移作用叫位移作用叫“卤代酮卤代酮”规律。规律。第38页，讲稿共145张，创作于星期二39（4）环张力效应）环张力效应CHCHCHCH1576cm-11611cm
30、-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12222 环内双键环内双键，环越小张力越大，环内各键削弱，振动频率降低；，环越小张力越大，环内各键削弱，振动频率降低；环外双键环外双键，环越小，张力越大，环外突出的键增强，双键的振动，环越小，张力越大，环外突出的键增强，双键的振动最显著，频率增加。最显著，频率增加。第39页，讲稿共145张，创作于星期二40(5)位阻效应位阻效应c=o/cm-1 1663 1686 1693 共轭效应共轭效应会使基团吸收频率移动。若分子中存在空间阻碍，会使基团吸收频率移动。若分子中存在空间阻碍，使共轭受到限制，频率移动减小，则基
31、团吸收接近正常值。使共轭受到限制，频率移动减小，则基团吸收接近正常值。，不饱和酮第40页，讲稿共145张，创作于星期二41（6）氢键效应）氢键效应 由于氢键改变了原来化学键的力常数，对峰位，峰强产生极由于氢键改变了原来化学键的力常数，对峰位，峰强产生极明显影响。明显影响。移向低波数，移向低波数，增加增加，并，并变宽变宽。移向高波数移向高波数。RH NORNHOHH C=O N-H N-H游离游离 1690 3500 1620-1590氢键氢键 1650 3400 1650-1620第41页，讲稿共145张，创作于星期二42C=O(cm-1)1676，1673；1675，1622 形成分子内形成
32、分子内氢键时影响很显著氢键时影响很显著 O-H(cm-1)2835 3705-3125例例1.OCH3OCOH3CHHO例例2.第42页，讲稿共145张，创作于星期二43羟基为游离态羟基为游离态OH3600cm-1；当浓度增加时，羟基逐渐形成聚合状态，游离态羟基逐当浓度增加时，羟基逐渐形成聚合状态，游离态羟基逐渐减少甚至消失，渐减少甚至消失，OH逐渐移向低波数。这些缔合态羟基逐渐移向低波数。这些缔合态羟基OH 98%），通常在分析前，样品需要），通常在分析前，样品需要纯化；纯化；2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀窗）；）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀窗）；3）试样浓度或厚度应适
33、当，以使）试样浓度或厚度应适当，以使T在在1080%范围。范围。第63页，讲稿共145张，创作于星期二642.制样方法制样方法1）气体）气体玻璃气体槽或多重反射池玻璃气体槽或多重反射池(30m)第64页，讲稿共145张，创作于星期二652）液体）液体 溶液法溶液法液体池液体池 液膜法液膜法难挥发液体（沸点难挥发液体（沸点 80 C）常用溶剂：常用溶剂：CCl4，CS2。在两个窗片之间，滴上在两个窗片之间，滴上12滴液体试样，形成一层薄滴液体试样，形成一层薄的液膜用于测定。此方法只适用于高沸点液体化合物。的液膜用于测定。此方法只适用于高沸点液体化合物。第65页，讲稿共145张，创作于星期二663
34、)固体固体 糊状法（液体石腊法）糊状法（液体石腊法）选用出峰少且不干扰样品吸收谱带的液体混合研磨成糊状，选用出峰少且不干扰样品吸收谱带的液体混合研磨成糊状，通常选用的有石蜡油、六氯丁二烯及氟化煤油。研磨后的糊状通常选用的有石蜡油、六氯丁二烯及氟化煤油。研磨后的糊状物夹在两个窗片之作测试。物夹在两个窗片之作测试。KBr压片法压片法 取取13mg试样，加试样，加100300mg处理过的处理过的KBr研细，研细，使粒度小于使粒度小于2.5 m，形成一个，形成一个薄片，外观上透明。薄片，外观上透明。第66页，讲稿共145张，创作于星期二67 薄膜法薄膜法将固体样品溶解在溶剂中，注入液体池测定。将固体样
35、品溶解在溶剂中，注入液体池测定。在溶剂吸收特别强的区域光能几乎被溶剂全部吸收，形成了所谓在溶剂吸收特别强的区域光能几乎被溶剂全部吸收，形成了所谓的的“死区死区”，谱线在此区域为平坦的曲线。，谱线在此区域为平坦的曲线。几种常用溶剂的强吸收峰位置如下：几种常用溶剂的强吸收峰位置如下：氯仿：氯仿：30102990,12401200,815650cm-1 二硫化碳：二硫化碳：22202120,16301420cm-1 四氯化碳：四氯化碳：820 725cm-1第67页，讲稿共145张，创作于星期二68三、特殊光谱技术三、特殊光谱技术1.红外显微镜红外显微镜 对微量试样可借助红外显微镜进行分析。对微量试
36、样可借助红外显微镜进行分析。通过聚光系统将光束收敛聚焦在光路正中的一点上，照射到微小试通过聚光系统将光束收敛聚焦在光路正中的一点上，照射到微小试样上，再将透过光以大致相同的倍数放大射入入口狭缝。样上，再将透过光以大致相同的倍数放大射入入口狭缝。可测到可测到10-510-6g,样品直径仅样品直径仅0.5mm。M=物镜的孔径物镜的孔径分光器的孔径分光器的孔径=8 10M决定了测定时的最小试样。决定了测定时的最小试样。第68页，讲稿共145张，创作于星期二692.多重衰减全反射（多重衰减全反射（ATR)用于一些不溶、不熔且难粉碎的试样及不透明表面的涂层用于一些不溶、不熔且难粉碎的试样及不透明表面的涂
37、层的测定。的测定。一束红外光射入具有高折射指数的晶体后如果在晶体与样品的界面一束红外光射入具有高折射指数的晶体后如果在晶体与样品的界面处，光的入射角大于临界角，则光线几乎完全由此界面上发生全反射。处，光的入射角大于临界角，则光线几乎完全由此界面上发生全反射。光线要稍许穿反射表面之下才反射回来。光线要稍许穿反射表面之下才反射回来。N=cos Ld入射光出射光样品样品dpn1n2dp=12 sin2 -()2 1/2n2n1第69页，讲稿共145张，创作于星期二70 ATR法应用很广，其最大特点是不需进行复杂的分离，法应用很广，其最大特点是不需进行复杂的分离，不破坏试样就可进行分析。不破坏试样就可
38、进行分析。主要应用：主要应用：（1）薄膜分析薄膜分析 （2）纸与纸上涂层纸与纸上涂层 （3）粉末（药剂）粉末（药剂）（4）纤维与织物纤维与织物 （5）泡沫材料泡沫材料 （6）环境研究环境研究使用时注意：使用时注意：（1）必须使固体样品具有光滑的平面。）必须使固体样品具有光滑的平面。（2）样品不能和反射晶体发生化学反应。）样品不能和反射晶体发生化学反应。常用反射晶体：常用反射晶体：Ge AgCl KRS-5 Si n 4 2 2.4 3 使用波长使用波长/2 11.5 0.4 23 0.5 35 2 6.2第70页，讲稿共145张，创作于星期二713漫反射技术漫反射技术(DR)红红外外光光谱谱漫
39、漫反反射射附附件件装装置置用用来来分分析析鉴鉴定定某某些些难难以以用用常常规规方方法法进进行行分分析析的的一种先进技术。一种先进技术。漫漫反反射射多多用用来来鉴鉴定定粉粉末末状状试试样样，固固体体的的粗粗糙糙表表面面层层以以及及溴溴化化钾钾或或氯氯化化钾钾粉粉末末收收集集的的高高效效液液相相色色谱谱馏馏分分，甚甚至至能能直直接接分分析析从从薄薄层层色色谱谱上上取取下下的的分离斑点。分离斑点。当当粉粉末末状状试试样样受受红红外外光光辐辐射射后后，除除了了有有反反射射和和透透射射外外，还还有有大大量量的的向向各各个个方方向向的的散散射射光光，应应用用特特殊殊设设计计的的凹凹面面镜镜，把把这这些些散
40、散射射光光全全部部收收集集起起来来，使使之进入红外光谱仪，最终得到试样的漫反射光谱图。之进入红外光谱仪，最终得到试样的漫反射光谱图。用用漫漫反反射射装装置置分分析析鉴鉴定定试试样样时时，无无需需KBr压压片片，直直接接把把试试样样粉粉末末放放入该装置的试样池中测定。入该装置的试样池中测定。第71页，讲稿共145张，创作于星期二72105010009509008500.30%105010009509008500.11%105010009509008500.25%四氟乙稀用少量六氟丙稀改性，四氟乙稀用少量六氟丙稀改性，可明显降低四氟乙稀的烧结温度，可明显降低四氟乙稀的烧结温度，给加工工艺带来方便。
41、给加工工艺带来方便。试样厚度加厚到试样厚度加厚到1mm以上时以上时980 935cm-1呈现一个弱吸收峰呈现一个弱吸收峰六六氟丙稀特征峰。氟丙稀特征峰。此半定量方法得到的数据对加工此半定量方法得到的数据对加工工艺很有实用价值。工艺很有实用价值。四氟乙稀中少量六氟丙稀四氟乙稀中少量六氟丙稀的定量分析：的定量分析：四氟乙稀共聚物粉末的漫反射光谱图四氟乙稀共聚物粉末的漫反射光谱图第72页，讲稿共145张，创作于星期二734.FTIR光声光谱光声光谱(FTIR-PAS)把光声检测用于把光声检测用于FTIR 的一种先进技术。的一种先进技术。红红外外光光輻輻射射到到试试样样，试试样样吸吸收收光光而而发发热
42、热，热热量量将将使使试试样样表表面面层层的的气气体体压压力力有有所所增增加加，通通过过一一个个话话筒筒把把压压力力的的改改变变记记录录下下来来。一一般般由由光光声声试试样样池池和和微微音音器器两两部部分分组组成成，使使用用时时把把光光声声试试样样池池放放入入FTIR 试试样样室室；同同时时不不再再使使用用 FTIR 的检测器，而要连接上微音器检测光声信号。的检测器，而要连接上微音器检测光声信号。光声池光声池窗口窗口话筒话筒第73页，讲稿共145张，创作于星期二74FTIR光声光谱突出功效光声光谱突出功效 光声检测最适于分析研究强散射或光学不透明的试样，而这恰光声检测最适于分析研究强散射或光学不
43、透明的试样，而这恰恰是常规红外吸收光谱的不足。例如：恰是常规红外吸收光谱的不足。例如：（1）强吸收，高分散样品。深色催化剂，煤等，由于其不透明强散射，）强吸收，高分散样品。深色催化剂，煤等，由于其不透明强散射，常规法难测量。常规法难测量。（2）常规难制样的试样。如橡胶和一些高聚物，不易粉碎不能压片，又不易）常规难制样的试样。如橡胶和一些高聚物，不易粉碎不能压片，又不易溶解，不能作溶液或制膜，但可切碎于光声池中测定。溶解，不能作溶液或制膜，但可切碎于光声池中测定。（3）生物和医疗中试样。生化试样常含蛋白质和各种胶体物质，）生物和医疗中试样。生化试样常含蛋白质和各种胶体物质，用一般分光光度法难分析
44、。用一般分光光度法难分析。（4）不允许加工处理的样品（如古物表层）不允许加工处理的样品（如古物表层）（5）与）与 ATR 一样可测表面结构和不同深层剖面的光谱信息。一样可测表面结构和不同深层剖面的光谱信息。（6）薄层高效分离，层析板硅胶直接鉴定。）薄层高效分离，层析板硅胶直接鉴定。第74页，讲稿共145张，创作于星期二75一、一、各类有机化合物基各类有机化合物基 团的特征吸收团的特征吸收二、红外光谱与分子结构二、红外光谱与分子结构三、红外谱图解析示例三、红外谱图解析示例第三节第三节 红外谱图解析红外谱图解析第75页，讲稿共145张，创作于星期二76一一、各类有机化合物基团的特征吸收、各类有机化
45、合物基团的特征吸收1.烷烃烷烃 正构烷只在正构烷只在3000及及1400 cm-1附近出现吸收，附近出现吸收，n4 时时 720 cm-1有弱吸收；有弱吸收；异构烷除异构烷除CH3、CH2还有还有CH的的C-H，2890 cm-1强度弱，难辨认。强度弱，难辨认。基团基团 CH3中中C-H 2975 1460 2870 1380 CH2中中C-H 2930 1460 2850 725720 （面内摇摆）CC骨架骨架 1170、1155 （异丙基）1250、1210 （叔丁基）13851375（-CH（CH3）2 振动偶合振动偶合）13951365（-C（CH3）3）振动偶合振动偶合）第76页，讲
46、稿共145张，创作于星期二77 表表3-4 (CH2)n 结构中亚甲基面内摇摆振动结构中亚甲基面内摇摆振动 结构结构 谱带谱带(cm-1)结构结构 谱带谱带(cm-1)C-CH2-CH3 770 C-CH2-C 810C-(CH2)2-CH3 750-740 C-(CH2)2-C 754C-(CH2)3-CH3 740-730 C-(CH2)3-C 740C-(CH2)4-CH3 730-725 C-(CH2)4-C 725C-(CH2)n-CH3(n 4)722 C-(CH2)n-C(n 4)722第77页，讲稿共145张，创作于星期二78表表3.4(CH2)n结构中亚甲基面内摇摆振动结构中
47、亚甲基面内摇摆振动1468、1379cm-1n4,723cm-12961、2926、2875、2865cm-1第78页，讲稿共145张，创作于星期二79 庚烷庚烷CH3(CH2)5CH3的红外光谱图的红外光谱图第79页，讲稿共145张，创作于星期二80的红外光谱的红外光谱 C-HC-C骨架骨架振动偶合振动偶合2,4 二甲基戊烷二甲基戊烷第80页，讲稿共145张，创作于星期二81（1）烯烃有三个特征吸收区）烯烃有三个特征吸收区(a)31003000cm-1，=CH (b)16801620cm-1，C=C (a)、(b)用于判断烯键的存在与否。用于判断烯键的存在与否。(c)l000 650cm-1
48、，烯碳上质子的面外摇摆振动，烯碳上质子的面外摇摆振动 =CH ，用于判断烯碳上取代类型及顺反异构。用于判断烯碳上取代类型及顺反异构。2.烯烃烯烃第81页，讲稿共145张，创作于星期二82=CH 3000cm-1，这是不饱和碳上质子与饱和碳上质子，这是不饱和碳上质子与饱和碳上质子的重要区别，饱和碳上质子的重要区别，饱和碳上质子 CH 3000cm-1。在在6501000cm-1区域，区域，根据烯氢被取代的个数、取代位置及顺根据烯氢被取代的个数、取代位置及顺反异构的不同，出峰个数、吸收峰波数及强度有区别，可用于判别反异构的不同，出峰个数、吸收峰波数及强度有区别，可用于判别烯碳上的取代情况及顺反异构
49、。烯碳上的取代情况及顺反异构。（2）不同类型烯烃的特征频率见下表）不同类型烯烃的特征频率见下表3-5。第82页，讲稿共145张，创作于星期二83 表表3-5 不同类型烯烃特征频率表不同类型烯烃特征频率表(cm-1)取代烯烃取代烯烃RCH=CH2 3095 2975 3040 1645 915 995 1840 3075 3010 1640 905(s)985 1805(w)R1R2C=CH2 3095 2975 /1660 895 /1800 3050 1640 885(s)1780(w)R1R2C=CR3H 3040 1690 830 3020 1670 810(s)R1HC=CR2H 30
50、40 1665 730（顺式）（顺式）3010 1635 665(s)R1HC=CR2H 3040 1675 980（反式）（反式）3010 1665 960(s)R1R2C=CR3R4 w或无或无第83页，讲稿共145张，创作于星期二84 CH（面外）最有用。面外）最有用。根据烯氢被取代的个数、取代位置及顺反异构的不同，出峰的个数、根据烯氢被取代的个数、取代位置及顺反异构的不同，出峰的个数、位置及强度不同。位置及强度不同。烯烃类型烯烃类型 面外弯曲振动位置面外弯曲振动位置/cm-1 R1CH=CH2 995 985,910 905 R1R2C=CH2 895 885 R1CH=CHR2（顺）