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1、第13章核磁共振波谱分析第1页，共88页，编辑于2022年，星期一红外光谱可获得化合物分子中的基团信息，但缺乏分子红外光谱可获得化合物分子中的基团信息，但缺乏分子骨架结构信息。骨架结构信息。核磁共振波谱也是一种光谱（能量低，无线电波）主要核磁共振波谱也是一种光谱（能量低，无线电波）主要研究的对象是：研究的对象是：1H；13C。提供质子、碳骨架结构信。提供质子、碳骨架结构信息。息。磁性原子核处于强磁场中时，核自旋能级裂分，无线电磁性原子核处于强磁场中时，核自旋能级裂分，无线电磁性原子核处于强磁场中时，核自旋能级裂分，无线电磁性原子核处于强磁场中时，核自旋能级裂分，无线电波照射时，产生核磁共振现象
2、，据此建立的分析方法称波照射时，产生核磁共振现象，据此建立的分析方法称波照射时，产生核磁共振现象，据此建立的分析方法称波照射时，产生核磁共振现象，据此建立的分析方法称为核磁共振波谱法。简称为核磁共振波谱法。简称为核磁共振波谱法。简称为核磁共振波谱法。简称 NMRNMR。射频辐射射频辐射原子核原子核(强磁场下能级分裂强磁场下能级分裂)吸收吸收能级跃迁能级跃迁NMR第2页，共88页，编辑于2022年，星期一布洛赫布洛赫首先测定了水中质子的共振吸收，首先测定了水中质子的共振吸收，珀塞尔珀塞尔第一第一次测定了固态链烷烃中质子的共振吸收。两人获得了次测定了固态链烷烃中质子的共振吸收。两人获得了1952年
3、的诺贝尔奖。年的诺贝尔奖。1950年，年，奈特奈特发现乙醇中的质子显示三个独立的峰，发现乙醇中的质子显示三个独立的峰，分别对应于分别对应于CH3、CH2和和OH基团中的质子。基团中的质子。第3页，共88页，编辑于2022年，星期一与紫外、红外比较与紫外、红外比较n n共同点都是共同点都是共同点都是共同点都是吸收光谱吸收光谱吸收光谱吸收光谱n n不同点：不同点：不同点：不同点：紫外紫外-可见可见红外红外核磁共振核磁共振吸收吸收能量能量紫外可见光紫外可见光200780nm200780nm红外光红外光780nm780nm10001000 mm无线电波无线电波1100m1100m(波长最长，能量最小波
4、长最长，能量最小)跃迁跃迁类型类型电子能级跃电子能级跃迁迁振动能级振动能级跃迁跃迁自旋原子核自旋原子核能级跃迁能级跃迁 NMRNMR是结构分析的重要工具之一，在化学、生物、医是结构分析的重要工具之一，在化学、生物、医是结构分析的重要工具之一，在化学、生物、医是结构分析的重要工具之一，在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。第4页，共88页，编辑于2022年，星期一1、原子核的自旋、原子核的自旋 自旋的原子核，产生核磁矩：自旋角动量：核磁子为磁矩单位；自旋量子数（I）不
5、为零的核都具有磁矩。核 磁 矩：13.1 核磁共振原理核磁共振原理磁矩的方向可用右磁矩的方向可用右手定则确定手定则确定第5页，共88页，编辑于2022年，星期一讨论讨论:(1)(1)I I=0=0 的原子核：的原子核：的原子核：的原子核：16 16 OO；12 12 C C；22 22 S S等等等等 ，无，无，无，无自旋，没有磁矩，自旋，没有磁矩，自旋，没有磁矩，自旋，没有磁矩，不产生共振吸收不产生共振吸收不产生共振吸收不产生共振吸收(2)(2)I I=1=1 或或或或 I I 11的原子核：的原子核：的原子核：的原子核：I I=1 =1 ：2 2HH，1414N N I I=3/2=3/2
6、：1111B B，3535ClCl，7979BrBr，8181BrBr I I=5/2=5/2：1717OO，127127I I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂共振吸收复杂共振吸收复杂共振吸收复杂，研究应用较少。，研究应用较少。，研究应用较少。，研究应用较少。(3)(3)1/21/2的原子核：的原子核：的原子核：的原子核：1 1HH，1313C C，1919F F，3131P P 原子核可看
7、作核电荷均匀分布的球体，并像陀螺一样自旋，有原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并像陀螺一样自旋，有原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并像陀螺一样自旋，有原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并像陀螺一样自旋，有磁矩产生，是磁矩产生，是磁矩产生，是磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象核磁共振研究的主要对象核磁共振研究的主要对象核磁共振研究的主要对象，C C，HH也是有机化合物也是有机化合物也是有机化合物也是有机化合物的主要组成元素。的主要组成元素。的主要组成元素。的主要组成元素。第6页，共88页，编辑于2022年，星期一2、核磁共振现象、核磁共振现象 自旋量子数自旋量子数自旋量子数自旋量子数 I I=
8、1/2=1/2的原子核（氢核）的原子核（氢核）的原子核（氢核）的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自，可当作电荷均匀分布的球体，绕自，可当作电荷均匀分布的球体，绕自，可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小旋轴转动时，产生磁场，类似一个小旋轴转动时，产生磁场，类似一个小旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。磁铁。磁铁。磁铁。当当当当置于外磁场置于外磁场置于外磁场置于外磁场B B0 0中时，相对于外磁场，中时，相对于外磁场，中时，相对于外磁场，中时，相对于外磁场，有有有有(2(2I I+1)+1)种取向：种取向：种取向：种取向：氢核氢核氢核氢核(I I=1/2)=
9、1/2)，两种取向两种取向两种取向两种取向(两个能级两个能级两个能级两个能级)：(1)(1)与外磁场与外磁场与外磁场与外磁场平行平行平行平行，能量低，磁量子数，能量低，磁量子数，能量低，磁量子数，能量低，磁量子数 mm1/21/2；(2)(2)与外磁场与外磁场与外磁场与外磁场相反相反相反相反，能量高，磁量子数，能量高，磁量子数，能量高，磁量子数，能量高，磁量子数 m m 1/21/2。第7页，共88页，编辑于2022年，星期一 其实，两种取向不完全与外磁场平行或相反，其实，两种取向不完全与外磁场平行或相反，其实，两种取向不完全与外磁场平行或相反，其实，两种取向不完全与外磁场平行或相反，5424
10、5424 和和和和 125 36125 36。这样，在外磁场下这样，在外磁场下这样，在外磁场下这样，在外磁场下,核自旋产生的磁场与核自旋产生的磁场与核自旋产生的磁场与核自旋产生的磁场与外磁场发生相互作用，外磁场发生相互作用，外磁场发生相互作用，外磁场发生相互作用，产生进动产生进动产生进动产生进动(拉莫进动拉莫进动拉莫进动拉莫进动)：进动频率进动频率进动频率进动频率 0 0；角速度角速度角速度角速度 0 0。0 0=2=2 0 0=B B0 0 磁旋比；磁旋比；磁旋比；磁旋比；B B0 0外磁场强度。外磁场强度。外磁场强度。外磁场强度。两种进动两种进动两种进动两种进动取向不同取向不同取向不同取向
11、不同的氢核产生的氢核产生的氢核产生的氢核产生能级能级能级能级裂分裂分裂分裂分，能级差为，能级差为，能级差为，能级差为 E E第8页，共88页，编辑于2022年，星期一n nE=E2E1=B0(B0)=2 B0n n E E与核磁矩及外磁场强度成正比，与核磁矩及外磁场强度成正比，与核磁矩及外磁场强度成正比，与核磁矩及外磁场强度成正比，B B0 0越大，能级分越大，能级分越大，能级分越大，能级分裂越大，裂越大，裂越大，裂越大，E E越大越大越大越大无磁场无磁场B0外加磁场外加磁场E1=B0E2=B0E=2 B0m=-1/2m=+1/2第9页，共88页，编辑于2022年，星期一核磁共振条件核磁共振条
12、件 在外磁场中，原子核能级产生在外磁场中，原子核能级产生在外磁场中，原子核能级产生在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需裂分，由低能级向高能级跃迁，需裂分，由低能级向高能级跃迁，需裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。由射频振荡线圈产生要吸收能量。由射频振荡线圈产生要吸收能量。由射频振荡线圈产生要吸收能量。由射频振荡线圈产生电磁波供给。电磁波供给。电磁波供给。电磁波供给。对于氢核，能级差：对于氢核，能级差：对于氢核，能级差：对于氢核，能级差：E E=2=2 B B0 0 （磁矩）磁矩）磁矩）磁矩）产生共振需吸收的能量：产生共振需吸收的能量：产生共振需吸收的能量：产生共振需
13、吸收的能量：E E=2=2 B B0 0=h h 0 0 0 0=光子频率光子频率光子频率光子频率=进动频率进动频率进动频率进动频率 由拉莫进动方程：由拉莫进动方程：由拉莫进动方程：由拉莫进动方程：0 0=2=2 0 0=B B0 0 ;共振条件：共振条件：共振条件：共振条件：0 0=B B0 0/(2/(2 )第10页，共88页，编辑于2022年，星期一讨论讨论:0 0=B B0 0/(2/(2 )对于同一种核对于同一种核对于同一种核对于同一种核 ，磁旋比，磁旋比，磁旋比，磁旋比 为定值；不同原子核，磁旋为定值；不同原子核，磁旋为定值；不同原子核，磁旋为定值；不同原子核，磁旋比比比比 不同。
14、见表不同。见表不同。见表不同。见表13-213-2。（1 1）不同原子核不同原子核不同原子核不同原子核：固定：固定：固定：固定B B0 0 ，改变，改变，改变，改变 （扫频扫频扫频扫频），在不同频率处，在不同频率处，在不同频率处，在不同频率处发生共振。也可固定发生共振。也可固定发生共振。也可固定发生共振。也可固定 ，改变，改变，改变，改变B B0 0 （扫场扫场扫场扫场），在不同磁场处发生），在不同磁场处发生），在不同磁场处发生），在不同磁场处发生共振。共振。共振。共振。扫场方式应用较多扫场方式应用较多扫场方式应用较多扫场方式应用较多。（2 2）相同原子核呢？相同原子核呢？相同原子核呢？相同原
15、子核呢？第11页，共88页，编辑于2022年，星期一 后来的研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）后来的研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）后来的研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）后来的研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生有关。在高分辨率下，吸收峰产生有关。在高分辨率下，吸收峰产生有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移化学位移化学位移化学位移和和和和裂分裂分裂分裂分。由有机化合物的由有机化合物的由有机化合物的由有机化合物的核磁共振图，可获得核磁共振图，可获得核磁共振图，可获得核磁共振图，可获得质子所处化学环境的质子所处化学环境的质子
16、所处化学环境的质子所处化学环境的信息，进一步确定化信息，进一步确定化信息，进一步确定化信息，进一步确定化合物结构。合物结构。合物结构。合物结构。第12页，共88页，编辑于2022年，星期一能级分布与弛豫过程能级分布与弛豫过程不同能级上分布的核数目可由不同能级上分布的核数目可由不同能级上分布的核数目可由不同能级上分布的核数目可由Boltzmann Boltzmann 定律计算：定律计算：定律计算：定律计算：磁场强度磁场强度磁场强度磁场强度2.3488 T2.3488 T；2525 C C；1 1HH的共振频率与分配比：的共振频率与分配比：的共振频率与分配比：的共振频率与分配比：两能级上核数目差：
17、两能级上核数目差：两能级上核数目差：两能级上核数目差：1.61.6 1010-5-5；有净吸收；有净吸收；有净吸收；有净吸收。n n处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一，而处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一，而处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一，而处于低能级的核数比高能态核数多十万分之一，而NMRNMR信信信信号就是靠这极弱过量的低能态核产生的。号就是靠这极弱过量的低能态核产生的。号就是靠这极弱过量的低能态核产生的。号就是靠这极弱过量的低能态核产生的。第13页，共88页，编辑于2022年，星期一n n若高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能若高能态核不能通过有效途径释放能量回
18、到低能若高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能若高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态，低能态的核数越来越少，态，低能态的核数越来越少，态，低能态的核数越来越少，态，低能态的核数越来越少，一定时间后一定时间后一定时间后一定时间后，低能，低能，低能，低能态的核数目等于高能态的核数目，这时不再吸收，态的核数目等于高能态的核数目，这时不再吸收，态的核数目等于高能态的核数目，这时不再吸收，态的核数目等于高能态的核数目，这时不再吸收，核磁共振信号消失，这种现象为核磁共振信号消失，这种现象为核磁共振信号消失，这种现象为核磁共振信号消失，这种现象为“饱和饱和饱和饱和”。n n激发到高能态的核必须通过适
19、当的途径将其获得的能激发到高能态的核必须通过适当的途径将其获得的能激发到高能态的核必须通过适当的途径将其获得的能激发到高能态的核必须通过适当的途径将其获得的能量释放到周围环境中去，使核从高能态回到原来的低量释放到周围环境中去，使核从高能态回到原来的低量释放到周围环境中去，使核从高能态回到原来的低量释放到周围环境中去，使核从高能态回到原来的低能态，这一过程为能态，这一过程为能态，这一过程为能态，这一过程为弛豫弛豫弛豫弛豫过程。过程。过程。过程。n n弛豫过程是核磁共振现象发生后得以弛豫过程是核磁共振现象发生后得以弛豫过程是核磁共振现象发生后得以弛豫过程是核磁共振现象发生后得以保持保持保持保持的必
20、要条的必要条的必要条的必要条件。件。件。件。第14页，共88页，编辑于2022年，星期一n n弛豫过程弛豫过程弛豫过程弛豫过程 高能态核高能态核高能态核高能态核 低能态核低能态核低能态核低能态核自发自发辐射辐射的概率近似为零的概率近似为零通过一些通过一些非辐射非辐射途径回到途径回到 弛豫过程有两种：弛豫过程有两种：弛豫过程有两种：弛豫过程有两种：自旋自旋自旋自旋-晶格弛豫晶格弛豫晶格弛豫晶格弛豫：处于高能态的氢核，把能量转移：处于高能态的氢核，把能量转移：处于高能态的氢核，把能量转移：处于高能态的氢核，把能量转移给周围的分子给周围的分子给周围的分子给周围的分子变变变变成热运动，氢核回到低能态。
21、为成热运动，氢核回到低能态。为成热运动，氢核回到低能态。为成热运动，氢核回到低能态。为纵向弛豫。纵向弛豫。纵向弛豫。纵向弛豫。自旋自旋自旋自旋-自旋弛豫自旋弛豫自旋弛豫自旋弛豫：是进行旋：是进行旋：是进行旋：是进行旋进进进进运运运运动动动动的核接近时相互之间交换自旋而产的核接近时相互之间交换自旋而产的核接近时相互之间交换自旋而产的核接近时相互之间交换自旋而产生的，即高能态的核与低能态的核非常接近时产生自旋交换，一个核生的，即高能态的核与低能态的核非常接近时产生自旋交换，一个核生的，即高能态的核与低能态的核非常接近时产生自旋交换，一个核生的，即高能态的核与低能态的核非常接近时产生自旋交换，一个核
22、的的的的能量被转移到另一个核能量被转移到另一个核能量被转移到另一个核能量被转移到另一个核。这种。这种。这种。这种横向弛豫横向弛豫横向弛豫横向弛豫机制并没有增加低能态核机制并没有增加低能态核机制并没有增加低能态核机制并没有增加低能态核的数目而是缩短了该核处于高能态或低能态的时间。的数目而是缩短了该核处于高能态或低能态的时间。的数目而是缩短了该核处于高能态或低能态的时间。的数目而是缩短了该核处于高能态或低能态的时间。第15页，共88页，编辑于2022年，星期一1.仪器发展过程仪器发展过程（1）二十世纪60年代出现了高分辨核磁共振波谱仪(连续波)。（2）二十世纪70年代出现了脉冲傅里叶变换核磁共振波
23、谱仪。（3）二十世纪80年代末600MHz的超导谱仪。（4）现在磁场强度为1000MHz的超导核磁共振波谱仪也制成。（5）计算机技术极大促进了二维核磁共振（2D-NMR）方法的发展。用于解决复杂结构问题。13.2 13.2 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪第16页，共88页，编辑于2022年，星期一2.连续波核磁共振波谱仪（连续波核磁共振波谱仪（CW-NMR）第17页，共88页，编辑于2022年，星期一主要部件主要部件(1)磁体：磁体：提供强而稳定、均匀的外磁场，要求不均匀性小于六千万分之一。永久磁铁和电磁铁：永久磁铁和电磁铁：磁场强度2.5 T10T10T第18页，共88页，编辑于2022年，星
24、期一(超导磁体超导磁体超导磁体超导磁体)开始时，大电流一次性励磁后，闭开始时，大电流一次性励磁后，闭开始时，大电流一次性励磁后，闭开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，变；温度升高，变；温度升高，变；温度升高，“失超失超失超失超”；重新励磁。；重新励磁。；重新励磁。；重新励磁。采用双层杜瓦瓶，外层放置液氮，采用双层杜瓦瓶，外层放置液氮，采用双层杜瓦瓶，外层放置液氮，采用双层杜瓦瓶，外层放置液氮，内层放置液氦，以内层放置液氦，以内层放置液氦，以内层放置液氦
25、，以保持低温保持低温保持低温保持低温。日常维护。日常维护。日常维护。日常维护费用高。费用高。费用高。费用高。超导核磁共振波谱仪超导核磁共振波谱仪超导核磁共振波谱仪超导核磁共振波谱仪 200200400MHz400MHz，6006001000MHz1000MHz。第19页，共88页，编辑于2022年，星期一第20页，共88页，编辑于2022年，星期一（2 2）射频发射）射频发射）射频发射）射频发射(振荡振荡振荡振荡)器：器：器：器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率线圈垂直于外磁场，发射一定频率线圈垂直于外磁场，发射一定频率线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。的电磁辐射信号。的电磁辐射信号
26、。的电磁辐射信号。60MHz60MHz或或或或100MHz(100MHz(氢核氢核氢核氢核)。固定磁场，固定磁场，固定磁场，固定磁场，扫频扫频扫频扫频；或多采用固定频率，；或多采用固定频率，；或多采用固定频率，；或多采用固定频率，扫场扫场扫场扫场。第21页，共88页，编辑于2022年，星期一(3)(3)射频射频射频射频(RF)(RF)接受器：接受器：接受器：接受器：当质子的进动频率与辐射频率相匹当质子的进动频率与辐射频率相匹当质子的进动频率与辐射频率相匹当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫配时，发生能级跃
27、迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。通过放大后记录下来。因此，射频接收器相伏级信号。通过放大后记录下来。因此，射频接收器相伏级信号。通过放大后记录下来。因此，射频接收器相伏级信号。通过放大后记录下来。因此，射频接收器相当于共振吸收信号的当于共振吸收信号的当于共振吸收信号的当于共振吸收信号的检测器检测器检测器检测器。(4)(4)探头：探头：探头：探头：探头中有试样探头中有试样探头中有试样探头中有试样管座管座管座管座、发射线圈发射线圈发射线圈发射线圈、接受线圈接受线圈接受线圈接受线圈、预放预放预放预放大器大器大器大器和和和和变温元件变温元件变温
28、元件变温元件等。等。等。等。试样试样试样试样管座管座管座管座处于线圈的中心，用于放置试样管。试样管座处于线圈的中心，用于放置试样管。试样管座处于线圈的中心，用于放置试样管。试样管座处于线圈的中心，用于放置试样管。试样管座还连接有还连接有还连接有还连接有压缩空气管压缩空气管压缩空气管压缩空气管，压缩空气驱动试管快速旋转，以消，压缩空气驱动试管快速旋转，以消，压缩空气驱动试管快速旋转，以消，压缩空气驱动试管快速旋转，以消除任何不均匀性。除任何不均匀性。除任何不均匀性。除任何不均匀性。第22页，共88页，编辑于2022年，星期一样品管：外径样品管：外径样品管：外径样品管：外径5mm5mm的玻璃管。的
29、玻璃管。的玻璃管。的玻璃管。（5 5）扫描单元：）扫描单元：）扫描单元：）扫描单元：扫描单元是扫描单元是扫描单元是扫描单元是连接波连接波连接波连接波核磁核磁核磁核磁共振波谱仪特有的一个部共振波谱仪特有的一个部共振波谱仪特有的一个部共振波谱仪特有的一个部件，用于控制扫描速率、件，用于控制扫描速率、件，用于控制扫描速率、件，用于控制扫描速率、扫描范围等参数。扫描范围等参数。扫描范围等参数。扫描范围等参数。CW-NMRCW-NMR缺点：缺点：缺点：缺点：扫描速率慢；扫描速率慢；扫描速率慢；扫描速率慢；灵敏度低灵敏度低灵敏度低灵敏度低。第23页，共88页，编辑于2022年，星期一3.傅里叶变换核磁共振
30、波谱仪（傅里叶变换核磁共振波谱仪（PFT-NMR）不是通过扫场或扫频不是通过扫场或扫频不是通过扫场或扫频不是通过扫场或扫频产生共振；产生共振；产生共振；产生共振；恒定磁场，施加恒定磁场，施加恒定磁场，施加恒定磁场，施加全频全频全频全频脉冲脉冲脉冲脉冲，产生共振，采集产，产生共振，采集产，产生共振，采集产，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过生的感应电流信号，经过生的感应电流信号，经过生的感应电流信号，经过傅里叶变换获得一般核磁傅里叶变换获得一般核磁傅里叶变换获得一般核磁傅里叶变换获得一般核磁共振谱图。共振谱图。共振谱图。共振谱图。PFT-NMRPFT-NMR灵敏度大为提高；灵敏度大为提高；灵
31、敏度大为提高；灵敏度大为提高；测量时间大为降低。测量时间大为降低。测量时间大为降低。测量时间大为降低。第24页，共88页，编辑于2022年，星期一样品的制备样品的制备试样浓度试样浓度试样浓度试样浓度：5%5%10%10%；需要纯样品；需要纯样品；需要纯样品；需要纯样品151530 mg30 mg。傅里叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品傅里叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品傅里叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品傅里叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg 1 mg。标样浓度标样浓度标样浓度标样浓度（四甲基硅烷（四甲基硅烷（四甲基硅烷（四甲基硅烷 TMSTMS）：1%1%。溶剂溶剂溶剂溶剂：1 1HH谱谱谱谱
32、四氯化碳，二硫化碳；四氯化碳，二硫化碳；四氯化碳，二硫化碳；四氯化碳，二硫化碳；或氯仿、丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物。或氯仿、丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物。或氯仿、丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物。或氯仿、丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物。第25页，共88页，编辑于2022年，星期一1 1、低分辨核磁共振谱、低分辨核磁共振谱n n由共振条件 0=B0/(2 )：不同的原子核，不同。若固定B0，扫频，不同原子核在不同的0 发生共振；若固定0，扫场，不同原子核在不同的B0发生共振.见下图。13.3 13.3 化学位移和核磁共振图谱化学位移和核磁共振图谱第26页，共88页，编辑于2022年，星期一n n低分
33、辨核磁共振波谱仪，每种原子核只出低分辨核磁共振波谱仪，每种原子核只出现现一个共振峰一个共振峰。n n而采用高分辨核磁共振波谱仪对有机物研而采用高分辨核磁共振波谱仪对有机物研究，发现有机物中氢核的共振谱线有究，发现有机物中氢核的共振谱线有许多许多条条，且存在许多精细结构，这与氢核所处，且存在许多精细结构，这与氢核所处的化学环境密切相关。的化学环境密切相关。n n为什么为什么同一种核同一种核会得到不同的共振峰呢？会得到不同的共振峰呢？第27页，共88页，编辑于2022年，星期一2 2、化学位移的产生化学位移的产生（1 1 1 1）屏蔽作用屏蔽作用屏蔽作用屏蔽作用 理想化的、理想化的、理想化的、理想
34、化的、裸露裸露裸露裸露的氢核，满足共振条件：的氢核，满足共振条件：的氢核，满足共振条件：的氢核，满足共振条件：0 0=B B0 0/(2/(2 )；产生单一的吸收峰。产生单一的吸收峰。产生单一的吸收峰。产生单一的吸收峰。实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场感应磁场感应
35、磁场感应磁场，起到，起到，起到，起到屏蔽屏蔽屏蔽屏蔽作用作用作用作用，使氢核，使氢核，使氢核，使氢核实际受到的外磁场作用实际受到的外磁场作用实际受到的外磁场作用实际受到的外磁场作用减小：减小：减小：减小：B B=（1-1-）B B0 0 ：屏蔽常数。：屏蔽常数。：屏蔽常数。：屏蔽常数。越大，屏蔽效应越大。越大，屏蔽效应越大。越大，屏蔽效应越大。越大，屏蔽效应越大。0 0=/(2/(2 )（1-1-）B B0 0 屏蔽的存在，共振屏蔽的存在，共振屏蔽的存在，共振屏蔽的存在，共振需要更强的外磁场需要更强的外磁场需要更强的外磁场需要更强的外磁场(相对于裸露的氢核相对于裸露的氢核相对于裸露的氢核相对于
36、裸露的氢核)。第28页，共88页，编辑于2022年，星期一 （2 2 2 2）化学位移）化学位移）化学位移）化学位移 chemical shiftchemical shiftchemical shiftchemical shift 0 0=/(2/(2 )（1-1-）B B0 0 由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。核），来抵消屏蔽影响。核
37、），来抵消屏蔽影响。核），来抵消屏蔽影响。在有机化合物中，各种氢在有机化合物中，各种氢在有机化合物中，各种氢在有机化合物中，各种氢核核核核 周围的电子云密度不同，其周围的电子云密度不同，其周围的电子云密度不同，其周围的电子云密度不同，其共振频率有差异。共振频率有差异。共振频率有差异。共振频率有差异。这种由屏蔽作用所引起的这种由屏蔽作用所引起的这种由屏蔽作用所引起的这种由屏蔽作用所引起的共振时外磁场或共振频率的移共振时外磁场或共振频率的移共振时外磁场或共振频率的移共振时外磁场或共振频率的移动现象称为动现象称为动现象称为动现象称为化学位移。化学位移。化学位移。化学位移。第29页，共88页，编辑于2
38、022年，星期一3 3、化学位移的表示方法、化学位移的表示方法(1)(1)(1)(1)位移的标准位移的标准位移的标准位移的标准没有完全裸露的氢核作为基没有完全裸露的氢核作为基没有完全裸露的氢核作为基没有完全裸露的氢核作为基准，即没有绝对的标准。准，即没有绝对的标准。准，即没有绝对的标准。准，即没有绝对的标准。相对标准：四甲基硅烷相对标准：四甲基硅烷相对标准：四甲基硅烷相对标准：四甲基硅烷Si(CHSi(CH3 3)4 4（TMSTMS）作基准，作基准，作基准，作基准，规定其规定其规定其规定其化学位移化学位移化学位移化学位移 TMSTMS=0=0(2)(2)为什么用为什么用为什么用为什么用TMS
39、TMS作为基准作为基准作为基准作为基准?a.12a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.b.屏蔽强烈，屏蔽强烈，屏蔽强烈，屏蔽强烈，位移最大位移最大位移最大位移最大，与有机物中质子峰不重叠；，与有机物中质子峰不重叠；，与有机物中质子峰不重叠；，与有机物中质子峰不重叠；c.c.化学惰性，易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。化学惰性，易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。化学惰性，易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。化学惰性，易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。第30页
40、，共88页，编辑于2022年，星期一n n即人为的找一个标准，每个物质都与它比较即人为的找一个标准，每个物质都与它比较即人为的找一个标准，每个物质都与它比较即人为的找一个标准，每个物质都与它比较低场高场0TMSCH3OCH3TMS化学位移四甲基硅烷四甲基硅烷(CH3)4Si,TMS第31页，共88页，编辑于2022年，星期一位移的表示方法位移的表示方法 规定规定规定规定TMSTMS的的的的 TMSTMS=0=0，其他种，其他种，其他种，其他种类氢核的位移为负值，类氢核的位移为负值，类氢核的位移为负值，类氢核的位移为负值，负号不加负号不加负号不加负号不加（定义为正值）（定义为正值）（定义为正值）
41、（定义为正值）。d d=(B=(BTMS TMS B B试样试样试样试样)/B)/BTMS TMS 10 106 6=(试样试样试样试样 -TMSTMS)/)/TMSTMS 10 106 6（得到正值；氢核的（得到正值；氢核的（得到正值；氢核的（得到正值；氢核的 数量级为百万分之几至十几，为取整数，乘以数量级为百万分之几至十几，为取整数，乘以数量级为百万分之几至十几，为取整数，乘以数量级为百万分之几至十几，为取整数，乘以10106 6）小小小小，屏蔽强，共振需要的磁，屏蔽强，共振需要的磁，屏蔽强，共振需要的磁，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在场强度大，在场强度大，在场强度大，在高场高场高场高场
42、出现，图右侧。出现，图右侧。出现，图右侧。出现，图右侧。大大大大，屏蔽弱，共振需要的，屏蔽弱，共振需要的，屏蔽弱，共振需要的，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在磁场强度小，在磁场强度小，在磁场强度小，在低场低场低场低场出现，图出现，图出现，图出现，图左侧。左侧。左侧。左侧。第32页，共88页，编辑于2022年，星期一常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围第33页，共88页，编辑于2022年，星期一一些常见结构单元的化学位移范围一些常见结构单元的化学位移范围 （ppmppm）第34页，共88页，编辑于2022年，星期一4 4、影响化学位移的因素、影响化学位移的因素（1 1）电负性）电负性
43、去屏蔽效应去屏蔽效应 与质子相连元素的电负性越强，与质子相连元素的电负性越强，与质子相连元素的电负性越强，与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，屏蔽作用减弱，信吸电子作用越强，屏蔽作用减弱，信吸电子作用越强，屏蔽作用减弱，信吸电子作用越强，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。号峰在低场出现。号峰在低场出现。号峰在低场出现。第35页，共88页，编辑于2022年，星期一电负性对化学位移的影响电负性对化学位移的影响第36页，共88页，编辑于2022年，星期一（2 2）磁各向异性效应）磁各向异性效应 磁磁磁磁各各各各向向向向异异异异性性性性是是是是指指指指质质质质子子子子在在在在分分分分子子子子中中
44、中中所所所所处处处处的的的的空空空空间间间间位位位位置置置置不不不不同同同同，屏屏屏屏蔽蔽蔽蔽作作作作用用用用不不不不同同同同的的的的现现现现象。象。象。象。第37页，共88页，编辑于2022年，星期一苯环的磁各向异性效应苯环的磁各向异性效应 去屏蔽去屏蔽去屏蔽去屏蔽作用。作用。作用。作用。值大（值大（值大（值大（7.27.2），低场。），低场。），低场。），低场。第38页，共88页，编辑于2022年，星期一双键的磁各向异性效应双键的磁各向异性效应C=CC=C双键双键双键双键去屏蔽去屏蔽去屏蔽去屏蔽，低场共振，低场共振，低场共振，低场共振，化学位移位大化学位移位大化学位移位大化学位移位大（=5
45、.84=5.84）C=OC=O去屏蔽，去屏蔽，去屏蔽，去屏蔽，低场共振，低场共振，低场共振，低场共振，化学位移位大化学位移位大化学位移位大化学位移位大 9ppm9ppm特征特征特征特征 第39页，共88页，编辑于2022年，星期一三键的磁各向异性效应三键的磁各向异性效应横横横横去屏蔽去屏蔽去屏蔽去屏蔽（有观点认为横向没有观点认为横向没有观点认为横向没有观点认为横向没有感应有感应有感应有感应），），），），竖竖竖竖屏蔽屏蔽屏蔽屏蔽，高场共振，高场共振，高场共振，高场共振，化学位移比双键小些。化学位移比双键小些。化学位移比双键小些。化学位移比双键小些。=2.882.88第40页，共88页，编辑于2
46、022年，星期一（3 3）其它因素的影响）其它因素的影响n n形形成成氢氢键键后后1H核核屏屏蔽蔽作作用用减减少少，属属于于去去屏屏蔽蔽效效应应。形形成成氢氢键键倾倾向向越越强强烈烈，质质子子受到的屏蔽效应就越小。受到的屏蔽效应就越小。范德华效应范德华效应n n当当两两原原子子靠靠近近时时，由由于于范范德德华华力力作作用用，电电子子云云相相互互排排斥斥，导导致致原原子子核核周周围围的的电电子子云云密密度度降降低低，屏屏蔽蔽减减少少，谱谱线线向向低低场场移动。范德华效应与两原子距离有关。移动。范德华效应与两原子距离有关。氢键氢键第41页，共88页，编辑于2022年，星期一n n同同一一试试样样在
47、在不不同同溶溶剂剂中中由由于于受受到到不不同同溶溶剂剂分分子子的的作作用用，化化学学位位移移发发生生变变化化，称称为为溶溶剂剂效效应应。因因此此，在在核核磁磁共共振振波波谱谱分分析析中中，一定要一定要注明注明是在什么是在什么溶剂溶剂下的下的 。此外，温度和此外，温度和pH也会影响化学位移。也会影响化学位移。溶剂效应溶剂效应第42页，共88页，编辑于2022年，星期一5 5、积分线、积分线n n如如下下图图可可见见，由由左左至至右右呈呈阶阶梯梯形形的的曲曲线线，为为积积分分线线。其高度代表各组共振峰面积的积分值的大小。其高度代表各组共振峰面积的积分值的大小。n n各各组组共共振振峰峰积积分分线线
48、的的高高度度与与该该组组质质子子的的数数目目成成正比。正比。2 2组峰质子的数目比为组峰质子的数目比为组峰质子的数目比为组峰质子的数目比为3 3：1 1第43页，共88页，编辑于2022年，星期一裂分的原因？裂分的原因？裂分的原因？裂分的原因？有什么规律？有什么规律？有什么规律？有什么规律？如何表征？如何表征？如何表征？如何表征？对结构解析有何作用？对结构解析有何作用？对结构解析有何作用？对结构解析有何作用？每类氢核不总表现为每类氢核不总表现为每类氢核不总表现为每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。单峰，有时多重峰。单峰，有时多重峰。单峰，有时多重峰。13.4 13.4 自旋偶合及自旋裂分自旋偶
49、合及自旋裂分1 1、自旋偶合与自旋裂分、自旋偶合与自旋裂分第44页，共88页，编辑于2022年，星期一峰的裂分峰的裂分峰的裂分原因：峰的裂分原因：峰的裂分原因：峰的裂分原因：自旋偶合自旋偶合自旋偶合自旋偶合，即相邻两个氢，即相邻两个氢，即相邻两个氢，即相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋核之间的自旋偶合（自旋核之间的自旋偶合（自旋核之间的自旋偶合（自旋干扰）；干扰）；干扰）；干扰）；偶合常数（偶合常数（偶合常数（偶合常数（J J）：）：）：）：多重峰的峰间距，用来衡量多重峰的峰间距，用来衡量多重峰的峰间距，用来衡量多重峰的峰间距，用来衡量偶合作用的大小。偶合作用的大小。偶合作用的大小。偶合作用的大
50、小。因此，因此，因此，因此，由于自旋偶合导致了由于自旋偶合导致了由于自旋偶合导致了由于自旋偶合导致了自旋峰的裂分。自旋峰的裂分。自旋峰的裂分。自旋峰的裂分。第45页，共88页，编辑于2022年，星期一峰裂分数与峰面积峰裂分数与峰面积 峰裂分数：峰裂分数：峰裂分数：峰裂分数：n n+1+1 规律；规律；规律；规律；n n为为为为相相相相邻碳原子上的质子数。邻碳原子上的质子数。邻碳原子上的质子数。邻碳原子上的质子数。裂分峰强度比裂分峰强度比裂分峰强度比裂分峰强度比符合二项式符合二项式符合二项式符合二项式(a+b)(a+b)n n的展开式系数。的展开式系数。的展开式系数。的展开式系数。峰面积与同类质