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1、计算化学分子力学第1页，此课件共71页哦第2页，此课件共71页哦第3页，此课件共71页哦第4页，此课件共71页哦第5页，此课件共71页哦第6页，此课件共71页哦调研 你了解哪些化学软件你对那类化学软件感兴趣你正在使用那类化学软件你认为那类软件比较实用你对软件知识的了解程度如何你的软件应用熟练程度第7页，此课件共71页哦计算化学的宗旨计算化学的宗旨首先选用物理模型，不得已才选数学模型。在运用第一原理的时候，选用适当的模型才能执行计算。必须强调：物理模型比数学模型重要得多，只有在暂时无法构筑物理模型的场合才不得已采用数学模型。物理学是严密科学（exact science)，化学也正步入严密科学。“
2、严”字指机理正确，“密”字指数值准确。第8页，此课件共71页哦体系数据和性质的综合分析分子(材料)CAD合成路线CAD化学 CAI数据采集、统计分析及其它应用化学数据库量子化学计算计 算 机分 子 模 拟分子结构建模与图象显示化学人工智能分子力学(MM)分子动力学(MD&MC)计算化学计算化学的主要研究内容第9页，此课件共71页哦如何进行计算化学计算方面第10页，此课件共71页哦如何进行计算化学分子模拟第11页，此课件共71页哦能量优化方法能量优化方法单纯形法最速下降法共轭梯度法Newton-Raphson第12页，此课件共71页哦寻找过渡态的方法极大-极小逼近法线性内坐标途径法（LICP)第
3、13页，此课件共71页哦课程主要内容课程主要内容一、有限尺度体系一、有限尺度体系(分子、团簇等分子、团簇等)电子结构计算电子结构计算 方法方法G03程序的使用程序的使用二、无限周期体系二、无限周期体系(一维链状化合物、二维层状一维链状化合物、二维层状 化合物或固体表面、三维固体体相化合物或固体表面、三维固体体相)电子结电子结 构计算方法构计算方法VASP/CASTEP程序的使用程序的使用主要参考资料主要参考资料:G03用户手册或用户手册或G03的帮助文件的帮助文件 相应网址相应网址: VASP程序用户手册程序用户手册第14页，此课件共71页哦简简 介介 量子化学软件目的在于将量子化学复杂计算量
4、子化学软件目的在于将量子化学复杂计算过程程序化，从而便于人们的使用、提高计算过程程序化，从而便于人们的使用、提高计算效率并具有较强的普适性。效率并具有较强的普适性。绝多数量子化学程序是采用绝多数量子化学程序是采用Fortran语言编语言编写的写的(Fortran 77或或Fortran 90)，通常由上万行，通常由上万行语句组成。语句组成。第15页，此课件共71页哦软件分类软件分类计算原理计算原理基于从头算或第一性原理方法基于从头算或第一性原理方法(ab initio/first principles)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、Crystal、VASP、Wien、D
5、mol等等基于半经验或分子力学方法基于半经验或分子力学方法MOPAC、EHMO、NNEW3等等研究对象研究对象有限尺度体系有限尺度体系(分子、簇合物等分子、簇合物等)Gaussian、ADF、Dalton、Gamess、MOPAC、EHMO等等无限周期重复体系无限周期重复体系(晶体、固体表面、晶体、固体表面、链状聚合物等链状聚合物等)Crystal、NNEW3、VASP、Wien等等第16页，此课件共71页哦目前常用的量化软件：目前常用的量化软件：Gaussian 98/03:由由Pople等人编写，经过几十年的发展和完善，等人编写，经过几十年的发展和完善，该软件已成为国际上公认的、计算结果具
6、有较高该软件已成为国际上公认的、计算结果具有较高 可靠性的量子化学软件，它包含从头算、半经验可靠性的量子化学软件，它包含从头算、半经验 以及分子力学等多种方法，可适用于不同尺度的以及分子力学等多种方法，可适用于不同尺度的 有限体系，除了部分稀土和放射性元素外，它可有限体系，除了部分稀土和放射性元素外，它可 处理周期表中其它元素形成的各种化合物；处理周期表中其它元素形成的各种化合物；Crystal 98/03：该软件由意大利都灵大学理论化学研究所开发，该软件由意大利都灵大学理论化学研究所开发，采用基于原子轨道线性组合的从头算方法来研究采用基于原子轨道线性组合的从头算方法来研究 固体及表面的电子结
7、构；固体及表面的电子结构；VASP:该软件由奥地利维也纳大学开发，采用基于平面波该软件由奥地利维也纳大学开发，采用基于平面波 基组的密度泛函理论来研究固体及表面的构型以及基组的密度泛函理论来研究固体及表面的构型以及 动力学过程；动力学过程；CASTEP：MS软件模块之一，与软件模块之一，与VASP程序类似；程序类似；Dmol:MS软件模块之一，主要用于有限尺度体系电子结软件模块之一，主要用于有限尺度体系电子结 构研究；构研究；第17页，此课件共71页哦采用理论方法要解决的问题采用理论方法要解决的问题当前的研究状况，包括实验和理论研究当前的研究状况，包括实验和理论研究现状、已解决和尚未解决的问题
8、现状、已解决和尚未解决的问题计算过程计算过程化合物构型的确定，具体途径包括：利化合物构型的确定，具体途径包括：利用实验测定结果、或者采用软件进行构用实验测定结果、或者采用软件进行构造等造等根据现有的计算条件、模型的大根据现有的计算条件、模型的大小以及所要解决的问题，选择可小以及所要解决的问题，选择可行的计算方法和相应程序行的计算方法和相应程序对计算结果进行加工和提取有用对计算结果进行加工和提取有用的信息，一般包括构型描述、的信息，一般包括构型描述、能量分析、轨道组成、电荷和成能量分析、轨道组成、电荷和成键分析等，并与实验结果比较键分析等，并与实验结果比较第18页，此课件共71页哦 计算模型和方
9、法的选取是保证计算结果可靠性的关键，计算模型和方法的选取是保证计算结果可靠性的关键，理想的情况是：理想的情况是：1.所选取的计算模型与实际情形一致；所选取的计算模型与实际情形一致；2.采用采用高级别的计算方法。但是，由于受到计算软硬件的限制，在多数高级别的计算方法。但是，由于受到计算软硬件的限制，在多数情况下，很难同时做到上述两点要求，实际操作中，当计算模情况下，很难同时做到上述两点要求，实际操作中，当计算模型较大时，只能选择精确度较低的计算方法，只有对较小的模型较大时，只能选择精确度较低的计算方法，只有对较小的模型才能选取高级的计算方法。型才能选取高级的计算方法。因此，因此，当确定了一种计算
10、模型和方法后，最好对其进行验证，当确定了一种计算模型和方法后，最好对其进行验证，以保证计算结果的可靠性。以保证计算结果的可靠性。假设当前的研究对象是化合物假设当前的研究对象是化合物A，可通过下列途径进行验证：可通过下列途径进行验证：1.与与A化合物现有实验结果之间的比较；化合物现有实验结果之间的比较；2.若无实验方面的报道，可对与若无实验方面的报道，可对与A类似的化合物类似的化合物B进行研究，此进行研究，此 时以时以B的实验结果作为参照；的实验结果作为参照；3.当上述方法行不通时，可以采用较大模型和较为高级的计算当上述方法行不通时，可以采用较大模型和较为高级的计算 方法得到的计算结果作为参照，
11、该方法主要用于系列化合物方法得到的计算结果作为参照，该方法主要用于系列化合物 的研究：如对的研究：如对A1,A2,A3，先用大模型和基组对，先用大模型和基组对A1进行研究，进行研究，然后以该结果为参照，确定计算量适中的模型和方法并应用然后以该结果为参照，确定计算量适中的模型和方法并应用 于于A1,A2,A3。第19页，此课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v分分子子力力学学，又又叫叫力力场场方方法法（force field method），目前广泛地用于计算分子的构象和能量。目前广泛地用于计算分子的构象和能量。v分分子子力力学学从从本本质质上上说说上上是是能能量量最最小小值值方方法法，即即
12、在在原原子子间间相相互互作作用用势势的的作作用用下下,通通过过改改变变粒粒子子分分布布的的几几何何位位型型,以以能能量量最最小小为为判判据据,从从而而获获得得体体系系的的最最佳佳结构。结构。第20页，此课件共71页哦分子力场分子力场根据分子力场根据量子力学量子力学的的波恩波恩-奥本海默近似奥本海默近似，一个分子的能，一个分子的能量可以近似看作构成分子的各个原子的空间坐标的函数，量可以近似看作构成分子的各个原子的空间坐标的函数，简单地讲就是分子的能量随分子构型的变化而变化，而简单地讲就是分子的能量随分子构型的变化而变化，而描述这种分子能量和分子结构之间关系的就是分子力场描述这种分子能量和分子结构
13、之间关系的就是分子力场函数。分子力场函数为来自实验结果的经验公式，可以函数。分子力场函数为来自实验结果的经验公式，可以讲对分子能量的模拟比较粗糙，但是相比于精确的讲对分子能量的模拟比较粗糙，但是相比于精确的量子力量子力学学从头计算从头计算方法，分子力场方法的计算量要小数十倍，而且在方法，分子力场方法的计算量要小数十倍，而且在适当的范围内，分子力场方法的计算精度与量子化学计算相差无适当的范围内，分子力场方法的计算精度与量子化学计算相差无几，因此对大分子复杂体系而言，分子力场方法是一套行之有效几，因此对大分子复杂体系而言，分子力场方法是一套行之有效的方法。以分子力场为基础的的方法。以分子力场为基础
14、的分子力学分子力学计算方法在计算方法在分子动力学分子动力学、蒙特卡罗方法蒙特卡罗方法、分子对接分子对接等分子模拟方法中有着广泛的应用。等分子模拟方法中有着广泛的应用。第21页，此课件共71页哦构成 一般而言，分子力场函数由以下几个部分构成：键伸缩能：构成分子的各个化学键在键轴方向上的伸缩运动所引起的能量变化 键角弯曲能：键角变化引起的分子能量变化 二面角扭曲能：单键旋转引起分子骨架扭曲所产生的能量变化 非键相互作用：包括范德华力、静电相互作用等与能量有关的非键相互作用 交叉能量项：上述作用之间耦合引起的能量变化构成一套力场函数体系需要有一套联系分子能量和构型的函数，还需要给出各种不同原子在不同
15、成键状况下的物理参数，比如正常的键长、键角、二面角等，这些力场参数多来自实验或者量子化学计算。第22页，此课件共71页哦常用力场函数和分类 不同的分子力场会选取不同的函数形式来描述上述能量与体系构型之间的关系。到目前，不同的科研团队设计了很多适用于不同体系的力场函数，根据他们选择的函数和力场参数，可以分为以下几类 传统力场 第二代力场 通用力场 第23页，此课件共71页哦传统力场 AMBER力场：由Kollman课题组开发的力场，是目前使用比较广泛的一种力场，适合处理生物大分子。CHARMM力场力场：由Karplus课题组开发，对小分子体系到溶剂化的大分子体系都有很好的拟合。CVFF力场力场：
16、CVFF力场是一个可以用于无机体系计算的力场 MMX力场力场：MMX力场包括MM2和MM3，是目前应用最为广泛的一种力场，主要针对有机小分子 第24页，此课件共71页哦第二代力场 第二代的势能函数形式比传统力场要更加复杂，涉及的力场参数更多，计算量也更大，当然也相应地更加准确。CFF力场力场CFF力场是一个力场家族，包括了CFF91、PCFF、CFF95等很多力场，可以进行从有机小分子、生物大分子到分子筛等诸多体系的计算 COMPASS力场力场由MSI公司开发的力场，擅长进行高分子体系的计算 MMF94力场力场Hagler开发的力场，是目前最准确的力场之一第25页，此课件共71页哦通用力场 通
17、用力场也叫基于规则的力场，它所应用的力场参数是基于原子性质计算所得，用户可以通过自主设定一系列分子作为训练集来生成合用的力场参数ESFF力场力场MSI公司开发的力场，可以进行有机、无机分子的计算 UFF力场力场可以计算周期表周期表上所有元素的参数 Dreiding力场力场适用于有机小分子、大分子、主族元素的计算第26页，此课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v分子力学的基本思想分子力学的基本思想-1930，D.H.Andrews 在在分分子子内内部部，化化学学键键都都有有“自自然然”的的键键长长值值和和键键角角值值。分分子子要要调调整整它它的的几几何何形形状状（构构象象），以以使使其其键键
18、长长值值和和键键角角值值尽尽可可能能接接近近自自然然值值，同同时时也也使使非非键键作作用用（van der Waals力力）处处于于最最小小的的状状态态，给给出出原原子子核核位位置置的的最最佳佳排排布布。在在某某些些有有张张力力的的分分子子体体系系中中，分分子子的的张张力力可可以以计计算出来。算出来。第27页，此课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v分子的经典力学模型分子的经典力学模型-1946，T.L.Hill T.L.Hill提出用提出用van derWaals作用能和键长、键角的变形能作用能和键长、键角的变形能来计算分子的能量，以优化分子的空间构型。来计算分子的能量，以优化分子的空间
19、构型。Hill指出：指出：“分子内部的空间作用是众所周知的，（分子内部的空间作用是众所周知的，（1）基团）基团或原子之间靠近时则相互排斥；（或原子之间靠近时则相互排斥；（2）为了减少这种作用，）为了减少这种作用，基团或原子就趋于相互离开，但是这将使键长伸长或键角发生基团或原子就趋于相互离开，但是这将使键长伸长或键角发生弯曲，又引起了相应的能量升高。最后的构型将是这两种力折弯曲，又引起了相应的能量升高。最后的构型将是这两种力折衷的结果，并且是能量最低的构型衷的结果，并且是能量最低的构型”。第28页，此课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v分子力学的发展分子力学的发展 虽然分子力学的思想和方法
20、在虽然分子力学的思想和方法在40年代就建立起来年代就建立起来了，但是直到了，但是直到50年代以后，随着电子计算机的发展，年代以后，随着电子计算机的发展，用分子力学来确定和理解分子的结构和性质的研究用分子力学来确定和理解分子的结构和性质的研究才越来越多。直到这时，才可以说分子力学已成为才越来越多。直到这时，才可以说分子力学已成为结构化学研究的重要方法之一。结构化学研究的重要方法之一。第29页，此课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v分子力学的发展分子力学的发展 近几年来，随着现代技术的发展和应用，特别是近几年来，随着现代技术的发展和应用，特别是计算机技术的发展，分子力学方法已不仅能处理计算机
21、技术的发展，分子力学方法已不仅能处理一般的中小分子，也不仅主要应用于有机化学领一般的中小分子，也不仅主要应用于有机化学领域，而且能处理大分子体系。在其他的一些领域，域，而且能处理大分子体系。在其他的一些领域，如生物化学、药物设计、配位化学中，都有了广如生物化学、药物设计、配位化学中，都有了广泛的应用。泛的应用。第30页，此课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v分子力学的基本假设The Born-Oppenheimer Approximation-原原子子核核的的运运动动与与电电子子的运动可以看成是独立的；的运动可以看成是独立的；分分子子是是一一组组靠靠各各种种作作用用力力维维系系在在一一起
22、起的的原原子子集集合合。这这些些原原子子在在空空间间上上若若过过于于靠靠近近，便便相相互互排排斥斥；但但又又不不能能远远离离，否否则则连连接接它它们们的的化化学学键键以以及及由由这这些些键键构构成成的的键键角角等等会会发发生生变变化化，即即出出现现键键的的拉拉伸伸或或压压缩缩、键键角角的的扭扭变变等等，会会引引起起分分子子内内部部应应力力的的增增加加。每每个个真真实实的的分分子子结结构构，都都是是在在上述几种作用达到平衡状态的表现。上述几种作用达到平衡状态的表现。第31页，此课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v分子的空间能分分子子力力学学从从几几个个主主要要的的典典型型结结构构参参数数和
23、和作作用用力力出出发发来来讨讨论论分分子子结结构构，即即用用位位能能函函数数来来表表示示当当键键长长、键键角角、二二面面角角等等结结构构参参数数以以及及非非键键作作用用等等偏偏离离“理理想想”值值时时分分子子能能量量（称称为为空空间间能能，space energy）的的变变化化。采采用用优优化化的的方方法法，寻寻找找分分子子空空间间能能处处于于极极小小值状态时分子的构型。值状态时分子的构型。第32页，此课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v分子的空间能分子的空间能分子的空间能Es可表示为：可表示为：Es=Ec+Eb+Et+Enb+其其中中Ec是是键键的的伸伸缩缩能能，Eb是是键键角角弯弯曲
24、曲能能，Et是是键键的的二二面面角角扭扭转转能能，Enb是是非非键键作作用用能能，它它包包括括van der Waals作作用能，偶极（电荷）作用能、氢键作用能等等。用能，偶极（电荷）作用能、氢键作用能等等。第33页，此课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v分子的空间能位位能能函函数数描描述述了了各各种种形形式式的的相相互互作作用用力力对对分分子子位位能能的的影响，它的有关参数、常数和表达式通常称为力场。影响，它的有关参数、常数和表达式通常称为力场。对对于于某某个个分分子子来来说说，空空间间能能是是分分子子构构象象的的函函数数。由由于于在在分分子子内内部部的的作作用用力力比比较较复复杂杂，
25、作作用用类类型型也也较较多多；对对于于不不同同类类型型的的体体系系作作用用力力的的情情况况也也有有差差别。别。第34页，此课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v分子的空间能第35页，此课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v分子的力场形式 对于一个具有势能对于一个具有势能V的的n原子系统，原子间的相互原子系统，原子间的相互作用势可以按作用势可以按Taylor级数展开：级数展开：Vpot=V0+V1+V2+.按正则振动展开按正则振动展开:Vpot=Vb+V +Vt+Vvdw第36页，此课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v分子的力场形式-键能项：键长伸缩能键长伸缩能 Morse曲线：曲
26、线：V=De 1-exp-a(r-r0)2谐振势函数：谐振势函数：V=(k/2)(r-r0)2第37页，此课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v分子的力场形式-键能项：键长伸缩能键长伸缩能 含非谐项的函数：含非谐项的函数：V=(k/2)(r-r0)21-k1(r-r0)-k2(r-r0)2-k3(r-r0)3第38页，此课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v分子的力场形式-键能项：键角弯曲能键角弯曲能 V=(k/2)(-0)2V=(k/2)(-0)21-k1(-0)-k2(-0)2-k3(-0)3键长及键角交叉项：键长及键角交叉项：Vb/=(1/2)kr(r-r0)(-0)第39页，此
27、课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v分子的力场形式-键能项：扭转能扭转能 分子内部基团绕化学键的旋转会改变分子的构象，分子内部基团绕化学键的旋转会改变分子的构象，同时也改变了分子的能量状态。用二面角同时也改变了分子的能量状态。用二面角(i)来描述来描述这种运动形式这种运动形式,采用采用Fourier级数形式表示为级数形式表示为：第40页，此课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v分子的力场形式-键能项：扭转能扭转能 一一般般情情况况下下，只只取取前前三三项项即即可可。由由于于二二面面角角的的扭扭转转对对总总能能量量的的贡贡献献小小于于键键长长和和键键角角的的贡贡献献，一一般般情情况况下
28、下二二面面角角的的改改变变要要比比键键长长和和键键角角的的变变化化自自由由得得多多。因因此此在在一一些些处处理理大大分分子子的的力力场场中中常常保保持持键键长长、键键角角不不变变，只只考考虑虑二二面面角角及及其其他他的的作作用用而而优优化化整整个个分分子子的构象和能量。的构象和能量。第41页，此课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v分子的力场形式-非键能项：van der Waals势势 V=Ar-12-Br-6 V=Aexp（B/r）-Cr-6 一般地说前者节省机时而后者却能更好地描述原子一般地说前者节省机时而后者却能更好地描述原子间的非键作用。间的非键作用。第42页，此课件共71页哦计
29、算化学计算化学 分子力学v分子的力场形式-非键能项：静电相互作用点电荷，部份电荷点电荷，部份电荷第43页，此课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v分子的力场形式-非键能项：静电相互作用对于原子间的静电作用，作为一级近似，仅考虑永久对于原子间的静电作用，作为一级近似，仅考虑永久偶极（偶极（i，j）间的作用）间的作用Vdipl：第44页，此课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v分子的力场形式-氢键V(r)=A/r12-C/r10实例：实例：YETI力场力场VHB =(A/r12-C/r10)cos2 cos4 r第45页，此课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v分子的力场形式-氢键:C
30、harmm力场“第46页，此课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v力场的参数化力场的参数化分子力学力场的性能即它的计算结果的准确性和可分子力学力场的性能即它的计算结果的准确性和可靠性主要取决于势能函数和结构参数。靠性主要取决于势能函数和结构参数。这些有关力常数，结构参数的这些有关力常数，结构参数的“本征值本征值”的置定过的置定过程称为力场的参数化。程称为力场的参数化。参数化的过程要在大量的热力学、光谱学实验数据的参数化的过程要在大量的热力学、光谱学实验数据的基础上进行，有时也需要由量子化学计算的结果提供基础上进行，有时也需要由量子化学计算的结果提供数据。数据。第47页，此课件共71页哦计算
31、化学计算化学 分子力学v力场的参数化力场的参数化各各类类键键长长、键键角角的的“本本征征值值”一一般般取取自自晶晶体体学学、电电子子衍衍射射或或其其他他的的谱谱学学数数据据，键键伸伸缩缩和和角角变变力力常常数数主主要要由由振振动动光光谱谱数数据据确确定定，扭扭转转力力常常数数经经常要从分子内旋转位垒来推算。常要从分子内旋转位垒来推算。对对于于不不同同的的力力场场不不仅仅力力场场参参数数不不同同，函函数数形形式式也也可可能能不不同同。因因此此，在将一个力场中的参数应用于另一个力场时应十分小心。在将一个力场中的参数应用于另一个力场时应十分小心。一一个个好好的的力力场场不不仅仅能能重重现现已已被被研
32、研究究过过的的实实验验观观察察结结果果，而而且且能能有有一定的广泛性，能用于解决未被实验测定过的分子的结构和性质。一定的广泛性，能用于解决未被实验测定过的分子的结构和性质。第48页，此课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v力场的参数化力场的参数化-常见的力场及程序 QCFF/PI A Warshel&M levittMMI/MMPI NL AllingerMM2/MMP2 NL AllingerMM3NL AllingerECEPPHA ScheragaAMBERP KollmanCHARMMM KarplusGROMOSvan GunsterenSYBYLTripos Inc.DISCO
33、VER MSI Inc.第49页，此课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v力场所存在的问题两个相互作用原子间的诱导偶极的作用会受到其它原子的影响；两个相互作用原子间的诱导偶极的作用会受到其它原子的影响；非非键键作作用用势势中中假假定定原原子子为为球球形形，实实际际上上非非键键作作用用受受原原子子形形状状影影响，还需考虑孤对电子；响，还需考虑孤对电子；谐振势函数不能精确拟合实验数据谐振势函数不能精确拟合实验数据对于静电作用的处理过于简化。对于静电作用的处理过于简化。第50页，此课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v力场的发展趋势考虑原子极化率考虑原子极化率取用高次项取用高次项发展含金属的
34、力场发展含金属的力场第51页，此课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v力场举例：CLASSII FORCE FIELD Bond Stretching:Eb=k2b(b-b0)2+k3b(b-b0)3+k4b(b-b0)4Angle Bending:E =k2(-0)2+k3(-0)3+k4(-0)4Torsion:E =k1(1-cos )+k2(1-cos2 )+k3(1-cos3 )Non-bond:En=qiqj/r+2(r*/r)9-3(r*/r)6第52页，此课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v力场举例：CLASSII FORCE FIELD Bond/Bond Coup
35、ling:Ebb=kbb(b-b0)(b-b0)Bond/Angle Coupling:Eb =kb(b-b0)(-0)Angle/Angle Coupling:E =k(-0)(-0)第53页，此课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v力场举例：CLASSII FORCE FIELD Angle/Angle/Torsion coupling:E =k (-0)(-0)cos Bond/Torsion and Angle/Torsion coupling:E b=(b-b0)(k1 b cos +k2 b cos2 +k3 b cos3 )E =(-0)k1 cos +k 2 cos2 +k
36、 3 cos3 第54页，此课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v分子结构的优化分子结构的优化首先，给出所计算分子的试探结构。不一定是分子的稳首先，给出所计算分子的试探结构。不一定是分子的稳定构象，而且往往不是稳定构象。定构象，而且往往不是稳定构象。然后，将总空间能然后，将总空间能Es对所有描述分子构象的变量即分子各对所有描述分子构象的变量即分子各原子的三维坐标在一定的范围内求极小值。原子的三维坐标在一定的范围内求极小值。由于数学上只能保证求得局部极小值，即实现局部优化，而不由于数学上只能保证求得局部极小值，即实现局部优化，而不一定能求得全局最小值。所以得到的是在这一构象附近的一相一定能求
37、得全局最小值。所以得到的是在这一构象附近的一相对稳定的构象。对稳定的构象。分子力学常用的优化方法有使用一阶导数的最速下降法和使用二分子力学常用的优化方法有使用一阶导数的最速下降法和使用二阶导数的阶导数的Newton-Raphson法。法。第55页，此课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v分子结构的优化分子结构的优化粗结构粗结构能量极小构象能量极小构象分子几何优化分子几何优化E局部极小值问题；鞍点局部极小值问题；鞍点第56页，此课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v分子结构的优化分子结构的优化 用用于于描描述述分分子子初初始始结结构构的的原原子子坐坐标标可可以以使使用用分分子子内内坐坐标
38、标、直直角角坐坐标标或或晶晶体体坐坐标标。从从晶晶体体数数据据得得到到初初始始结结构构数数据据往往往往是是比比较较方方便便的的，若若没没有有晶晶体体数数据据，则则可可用用Dreiding模型来估计。模型来估计。输入坐标及连接关系输入坐标及连接关系力场选择、作用项、参数力场选择、作用项、参数能量极小化能量极小化最终结构与能量最终结构与能量其它信息其它信息第57页，此课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v分子结构的优化分子结构的优化 除除了了初初始始坐坐标标外外，还还要要提提供供分分子子中中所所有有原原子子的的联联接接关关系系，以以便便自自动动搜搜索索任任何何两两个个原原子子之之间间的的作作用
39、用，按按不不同同的的联联接接关关系系以以不不同同的的能能量量函函数数形形式式计计算算对对总总能能量量的的贡贡献献。计计算算中中所所用用的的能能量量参参数数大大部部分分已已在在程程序序中中准准备备好好，有有时时，要对某些参数进行修改或增补。要对某些参数进行修改或增补。输入坐标及连接关系输入坐标及连接关系力场选择、作用项、参数力场选择、作用项、参数能量极小化能量极小化最终结构与能量最终结构与能量其它信息其它信息第58页，此课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v分子结构的优化分子结构的优化 分子总能量是原子三维坐分子总能量是原子三维坐标的函数，在计算完初始构象标的函数，在计算完初始构象的分子能量
40、后，要进行能量极的分子能量后，要进行能量极小化的迭代，直到达到收敛标小化的迭代，直到达到收敛标准为止。最终给出分子体系优准为止。最终给出分子体系优化的原子坐标，总空间能及各化的原子坐标，总空间能及各能量项的贡献。能量项的贡献。输入坐标及连接关系输入坐标及连接关系力场选择、作用项、参数力场选择、作用项、参数能量极小化能量极小化最终结构与能量最终结构与能量其它信息其它信息第59页，此课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v分子结构的优化分子结构的优化由于一般只是局部优化，这样的计算只能找到所用的初始构象由于一般只是局部优化，这样的计算只能找到所用的初始构象附近的附近的“最优构象最优构象”。所以，
41、选择初始构象是非常关键的。所以，选择初始构象是非常关键的。若为了找到全局能量最低构象，须将所有可能的初始构象分别进若为了找到全局能量最低构象，须将所有可能的初始构象分别进行优化，最后进行比较，从而确定分子体系的最优构象。行优化，最后进行比较，从而确定分子体系的最优构象。对于较大的分子，可能的初始构象的数目会随原子数目的对于较大的分子，可能的初始构象的数目会随原子数目的增加而急剧增加。在选择初始构象时，应把从基本的化学增加而急剧增加。在选择初始构象时，应把从基本的化学知识方面考虑是不可能的构象略去。知识方面考虑是不可能的构象略去。第60页，此课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v能量极小化算
42、法能量极小化算法一级微商算法一级微商算法最陡下降算法最陡下降算法 Steepest Descents-SD共轭梯度算法共轭梯度算法 Conjugate Gradients-CONJ二级微商算法二级微商算法Newton-Raphson Method 第61页，此课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v能量极小化算法能量极小化算法-最陡下降法（SD）f(x i+1)=f(x i)+f(x i)x第62页，此课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v能量极小化算法能量极小化算法-共轭梯度法（共轭梯度法（CONJ）f(x i+1)=f(x i)+h i+1 xh i+1=g i+1+i h i i=
43、(g i+1 g i+1)/(g i g i)g i+1 orthogonal to(g0,g1,g2,gi)h i+1 conjugate to(h0,h1,h2,hi)第63页，此课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v能量极小化算法能量极小化算法-Newton-Raphson 法第64页，此课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v能量极小化算法比较能量极小化算法比较最陡下降法：方向变化大，收敛慢，优化辐度大方向变化大，收敛慢，优化辐度大共轭梯度法共轭梯度法收敛快，易陷入局部势阱，对初始结构偏离不大收敛快，易陷入局部势阱，对初始结构偏离不大 Newton-Raphson法法计算量较大，
44、当微商小时收敛快计算量较大，当微商小时收敛快第65页，此课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v应用举例应用举例-沸石第66页，此课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v分子力学的特点分子力学的特点概念清楚，便于理解及应用概念清楚，便于理解及应用概念简明易于接受。分子力学中的总概念简明易于接受。分子力学中的总“能量能量”被分解成键的伸缩、键角弯曲、键的扭曲和非被分解成键的伸缩、键角弯曲、键的扭曲和非键作用等，比起量子化学计算中的键作用等，比起量子化学计算中的Fock矩阵矩阵等概念来要直观易懂。等概念来要直观易懂。第67页，此课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v分子力学的特点分子力学的
45、特点计算速度快计算速度快量子化学从头算的计算量随原子轨道数目的增量子化学从头算的计算量随原子轨道数目的增加，按加，按4次方的速度上升，而分子力学的计算量次方的速度上升，而分子力学的计算量仅与原子数目的平方成正比。仅与原子数目的平方成正比。计算时间计算时间 -MM正比于原子数正比于原子数m的平方的平方m2 QM正比于轨道数正比于轨道数n的的n4或或n3第68页，此课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v分子力学的特点分子力学的特点与量子化学计算相辅相成与量子化学计算相辅相成 分分子子力力学学是是一一种种经经验验方方法法，其其力力场场是是在在大大量量的的实实验验数数据据的的基基础础上上产产生生的
46、的。分分子子力力学学宜宜用用于于对对大大分分子子进进行行构构象象分分析析、研研究究与与空空间间效效应应密密切切相相关关的的有有机机反反应应机机理理、反反应应活活性性、有有机机物物的的稳稳定定性性及及生生物物活活性性分分子子的的构构象象与与活活性性的的关关系系；但但是是，当当研研究究对对象象与与所所用用的的分分子子力力学学力力场场参参数数化化基基于于的的分分子子集集合合相相差差甚甚远远时时不不宜宜使使用用，当当然然也也不不能能用用于于人人们感兴趣但没有足够多的实验数据的新类型的分子。们感兴趣但没有足够多的实验数据的新类型的分子。第69页，此课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v分子力学的特点
47、分子力学的特点与量子化学计算相辅相成与量子化学计算相辅相成 对对于于化化合合物物的的电电子子结结构构、光光谱谱性性质质、反反应应能能力力等等涉涉及及电电子子运运动动的的研研究究，则则应应使使用用量量子子化化学学计计算算的的方方法法。然然而而，在在许许多多情情况况下下，将将量量子子化化学学计计算算和和分分子子力力学学计计算算结结合合使使用用能能取取得得较较好好的的效效果果。分分子子力力学学计计算算结结果果可可提提供供量量子子化化学学计计算算所所需需的的分分子子构构象象坐坐标标，而而量量子化学计算结果又给出了分子力学所不能给出的分子的电子性质。子化学计算结果又给出了分子力学所不能给出的分子的电子性
48、质。第70页，此课件共71页哦计算化学计算化学 分子力学v分子力学与量子化学计算比较分子力学与量子化学计算比较 分子力学与量子化学计算的区别分子力学与量子化学计算的区别分子力学是经典模型，以原子为分子力学是经典模型，以原子为“粒子粒子”，按经典力学运动，按经典力学运动，而量子化学则主要处理对象为电子，其运动服从量子力而量子化学则主要处理对象为电子，其运动服从量子力学规律；学规律；量子化学中，电子或原子核间的相互作用服从库仑定律，量子化学中，电子或原子核间的相互作用服从库仑定律，而分子力学中每对原子之间有一特定的作用势函数，原子而分子力学中每对原子之间有一特定的作用势函数，原子不同或者原子虽然相同但所处环境不同，则势函数不同，不同或者原子虽然相同但所处环境不同，则势函数不同，即使对同一对原子，也无法给出准确的普适势函数。即使对同一对原子，也无法给出准确的普适势函数。第71页，此课件共71页哦