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1、络合平衡和络合滴定法第1页，此课件共66页哦第第6 6章章 络合平衡和络合滴定法络合平衡和络合滴定法6.1 常用络合物常用络合物6.2 络合平衡常数络合平衡常数6.3 副反应系数及条件稳定常数副反应系数及条件稳定常数6.4 络合滴定基本原理络合滴定基本原理6.5 络合滴定条件络合滴定条件 6.6 络合滴定的方式和应用络合滴定的方式和应用第2页，此课件共66页哦6.1 常用络合物常用络合物以以络合反应络合反应和和络合平衡络合平衡为基础的滴定分析方法为基础的滴定分析方法简单络合剂简单络合剂:NH3,Cl-,F-Cu2+-NH3 络合物络合物螯合剂螯合剂:乙二胺，乙二胺，EDTA等等乙二胺乙二胺-C
2、u2+第3页，此课件共66页哦EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)：第4页，此课件共66页哦EDTAH6Y2 H+H5Y+H5Y H+H4YH4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3-H+Y4-Ka1=10-0.90 H+H5YH6YKa2=10-1.60 H+H4YH5YKa3=10-2.00 H+H3YH4YKa6=10-10.26 H+YHYKa5=10-6.16 H+HYH2YKa4=10-2.67 H+H2YH3Y第5页，此课件共66页哦M-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型EDTA 通常与通
3、常与金属离子形成金属离子形成1:1的螯合物的螯合物多个多个五元环五元环第6页，此课件共66页哦某些金属离子与某些金属离子与EDTA的形成常数的形成常数Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7 Na+1.7lgKlgKlgKlgK第7页，此课件共66页哦1 络合物的稳定常数络合物的稳定常数(K,)M+Y=MY 6.2 络合平衡常数络合平衡常数MYMYKMY=第8页，此课件共66页哦逐级稳定常数逐级稳定常数 Ki K 表示表示相邻相邻络合物络合物之间
4、的关系之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数累积稳定常数 表示络合物与表示络合物与配配体体之间的关系之间的关系MLMLK1=ML2MLLK2=MLnMLn-1LKn=MLML 1=K1=ML2ML2 2=K1K2=MLnMLn n=K1K2 Kn=第9页，此课件共66页哦2 溶液中各级络合物的分布溶液中各级络合物的分布 ML=1 M LML2=2 M L2 MLn=n M Ln M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=M+ML+ML2+MLn =M(1+1 L+2 L2+n Ln)第10页，此课件共66页哦分布分数分布分数 M=M/cM=1/(
5、1+1L+2L2+nLn)ML=ML/cM=1L/(1+1L+2L2+nLn)=M 1LMLn=MLn/cM=nLn/(1+1L+2L2+nLn)=M nLn 第11页，此课件共66页哦酸可看成质子络合物酸可看成质子络合物Y4-+H+HY3-HY3-+H+H2Y2-H2Y2-+H+H3Y-H3Y-+H+H4YH4Y +H+H5Y+H5Y+H+H6Y2+K1=1010.26 1=K1=1010.26 1Ka6K2=106.16 2=K1K2=1016.42 1Ka5K3=102.67 3=K1K2K3=1019.09 1Ka4K4=102.00 4=K1K2K3K4=1021.09 1Ka3K5
6、=101.60 5=K1K2.K5=1022.691Ka2K6=10 0.90 6=K1K2.K6=1023.59 1Ka1第12页，此课件共66页哦M +Y =MY 主反应主反应副副反反应应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY6.3副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数第13页，此课件共66页哦副反应系数副反应系数:为未参加主反应组分的浓度为未参加主反应组分的浓度X 与平衡浓与平衡浓度度X的比值，用的比值，用 表示。表示。M M=MY Y=YMY MY=MT1 副反应系数副反应系数第14页，此课件共66页哦M +Y =MY
7、 主反应主反应副副反反应应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY 第15页，此课件共66页哦a 络合剂的副反应系数络合剂的副反应系数 Y:Y(H)：酸效应系数酸效应系数 Y(N)：共存离子效应系数共存离子效应系数Y Y=YH+NNYHYH6Y YM +Y =MY第16页，此课件共66页哦1 Y酸效应系数酸效应系数 Y(H)：Y Y(H)=Y=(1+1H+2H+2+6H+6)YY+HY+H2Y+H6YYY+YH+1+YH+2 2+YH+6 6=Y(H)1 Y Y(H)Y=第17页，此课件共66页哦lg Y(H)pH图图lg Y(H)EDT
8、A的酸效应系数曲线的酸效应系数曲线第18页，此课件共66页哦共存离子效应系数共存离子效应系数 Y(N)Y Y(N)=1+KNYNYYY+NYY Y(N)=1+KN1YN1+KN2YN2+KNnYNn =Y(N1)+Y(N2)+Y(Nn)-(n-1)YYY+N1Y+N2Y+NnY多种共存离子多种共存离子 第19页，此课件共66页哦Y的总副反应系数的总副反应系数 Y=Y(H)+Y(N)-1 Y=Y+HY+H2Y+NYYY Y第20页，此课件共66页哦b 金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数 M M(OH)=1+1OH-+2OH-2+nOH-n M(L)=1+1L+2L2+nLnM +Y=MYO
9、H-LMOHM(OH)n MLMLn M第21页，此课件共66页哦多种络合剂共存多种络合剂共存 M(L)=1+1L+2L2+nLn M=M(L1)+M(L2)+M(Ln)-(n-1)第22页，此课件共66页哦AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlg M(OH)pH第23页，此课件共66页哦c 络合物的副反应系数络合物的副反应系数 MY酸性较强酸性较强 MY(H)=1+KMHYH+碱性较强碱性较强 MY(OH)=1+KM(OH)YOH-M +Y=MYH+OH-MHYMOHY MY第24页，此课件共66页哦计算：计算：pH=3.0、5.0时的时的lg ZnY(H),KZnHY=103.0pH
10、=3.0,ZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgZnY(H)=0.3pH=5.0,ZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgZnY(H)=0第25页，此课件共66页哦lg K MY =lgKMY-lg M-lg Y+lg MY lgKMY-lg M-lg Y=lgKMY-lg(M(A1)+M(A2)+M(An)-(n-1)-lg(Y(H)+Y(N)-1)K MY=KMY MYMY MY M Y2 条件稳定常数条件稳定常数第26页，此课件共66页哦lgKZnYpH曲线曲线lgK ZnYlgK ZnY lg Zn(OH)lg Y(H)lgKZnYlgK 16.5151050pH 0
11、 2 4 6 8 10 12 14第27页，此课件共66页哦KMY=MYMY3金属离子缓冲溶液金属离子缓冲溶液pM =lgKMY+lgYMYpL =lgKML+lgMML第28页，此课件共66页哦金属离子金属离子 指示剂指示剂6.4 络合滴定基本原理络合滴定基本原理络合滴定曲线：络合滴定曲线：溶液溶液pM随滴定分数随滴定分数(a)变化的曲线变化的曲线第29页，此课件共66页哦 M +Y =MYEDTA加入，金属离子被络合，加入，金属离子被络合，M or M 不断减小，不断减小，化学计量点时发生突跃化学计量点时发生突跃1 络合滴定曲线络合滴定曲线 第30页，此课件共66页哦MBEM +MY =V
12、M/(VMVY)cMY +MY =VY/(VMVY)cY K MY=MY M Y K MYM 2+K MY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M-VM/(VMVY)cM=0 滴定曲线方程滴定曲线方程sp时：时：cYVY-cMVM0 pM sp=1/2(lg K MY+pcMsp)KMY CMsp 106金属离子金属离子 M,cM,VM，用用cY浓度的浓度的Y滴定，体积为滴定，体积为VY第31页，此课件共66页哦MY =VM/(VM+VY)cM-M =VY/(VM+VY)cY-Y Y =VY/(VMVY)cY-VM/(VMVY)cM-M K MY=M VY/(VMVY)cY-VM/(VMV
13、Y)cM-M VM/(VMVY)cM-M K MYM 2+K MY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1M-VM/(VMVY)cM=0sp：CYVY-CMVM0 K MYM sp2+M sp-CMsp=0M sp=-1 1+4K MYcMsp2K MY第32页，此课件共66页哦一般要求一般要求 log KMY 8，cM=0.01 mol/LKMY CMsp 106pM sp=1/2(lg K MY+pcMsp)M sp=-1 1+4K MYcMsp2K MY第33页，此课件共66页哦滴定突跃滴定突跃sp前，前，-0.1，按剩余，按剩余M 浓度计算浓度计算sp后，后，+0.1，按过量，按过量
14、Y 浓度计算浓度计算M=0.1%cMsp 即即：pM=3.0+pcMspY=0.1%cMsp M=MY K MYY MY cMsp pM=lgK MY-3.0第34页，此课件共66页哦例：例：pH=10 的氨性的氨性buffer 中，中，NH3=0.2 mol/L,用用0.02mol/L EDTA滴定滴定0.02mol/L Cu2+,计算计算 sp 时时pCu，若滴，若滴定的是定的是0.02mol/L Mg2+,sp 时时pMg 又为多少？又为多少？sp:Ccusp=0.01 mol/L,NH3=0.1 mol/L Cu(NH3)=1+1NH3+5NH35 =109.36 Cu(OH)=101
15、.7 Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.36 第35页，此课件共66页哦pH=10,lg Y(H)=0.45lgK CuY=lgKCuY-lg Y(H)-Cu =18.80-0.45-9.36=8.99pCu =1/2(pCCusp+lgK CuY)=1/2(2.00+8.99)=5.50对于对于Mg2+,lg Mg=0 lgK MgY=lgKMgY-lg Y(H)=8.70-0.45 =8.25pMg =1/2(pCMgsp+lgK MgY)=1/2(2.00+8.25)=5.13第36页，此课件共66页哦 浓度浓度:增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pH单位（下限）单
16、位（下限）K MY:增大增大10倍，突跃增加倍，突跃增加1个个pH单位（上限）单位（上限）影响滴定突跃的因素影响滴定突跃的因素滴定突跃滴定突跃pM：pcMsp+3.0 lgK MY-3.0络合滴定准确滴定条件：络合滴定准确滴定条件：lgcMspK MY6.0 对于对于0.0100molL-1 的的M,lgK MY8才能准确滴定才能准确滴定第37页，此课件共66页哦 HIn+M MIn+M MY+HIn 色色A 色色B要求要求:指示剂与显色络合物颜色不同指示剂与显色络合物颜色不同(合适的合适的pH)；显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；稳定性适当，稳定性适当，K
17、MInK MY2 金属离子指示剂金属离子指示剂 a 指示剂的作用原理指示剂的作用原理EDTA第38页，此课件共66页哦常用金属离子指示剂常用金属离子指示剂指示剂指示剂pH范围范围颜色变化颜色变化直接滴定离子直接滴定离子InMIn铬铬黑黑T(EBT)810蓝蓝红红Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙二甲酚橙(XO)K MY,则封闭指示剂则封闭指示剂 Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对对EBT、XO有封闭作用；有封闭作用；若若K MIn太小，太小，终点提前终点提前指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象 指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象 PAN溶解度小溶解度小,需加乙醇、丙酮或加热
18、需加乙醇、丙酮或加热第40页，此课件共66页哦c 金属离子指示剂变色点金属离子指示剂变色点pMep 的计算的计算M+In=MIn K MIn=MInMIn lgK MIn=pM+lg MInIn 变色点：变色点：MIn=In 故故 pMep=lgK MIn=lg KMIn-lg In(H)In(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka1Ka2第41页，此课件共66页哦3 终点误差终点误差Et=100%Y ep-M epcMsp pM =pMep -pMsp M ep=M sp 10-pM Y ep=Y sp 10-pY Y sp10-pY-M sp10-pM cMspEt=100%pM =-pY
19、M sp=Y sp=cMsp/K MYEt=10 pM -10-pM cMspK MY第42页，此课件共66页哦例题：例题：pH=10 的氨性的氨性buffer中，以中，以EBT为指示剂为指示剂,用用0.02mol/L EDTA滴定滴定0.02mol/L Ca2+,计算计算 TE%，若滴定的是，若滴定的是0.02mol/L Mg2+,Et又为多少？又为多少？(已知已知pH=10.0时，时，lg Y(H)=0.45,lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT:Ka1=10-6.3,Ka2=10-11.6,lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0)lgK CaY=lgK
20、CaY-lg Y(H)=10.24pCasp=1/2(lgK CaY+pcCasp)=1/2(10.24+2)=6.10EBT:EBT(H)=1+H+/Ka2+H+2/Ka2Ka1=40lg EBT(H)=1.6 第43页，此课件共66页哦pCaep=lgK Ca-EBT=lgKCa-EBT-lg EBT(H)=5.4-1.6=3.8 pCa=pCaep-pCasp=3.8-6.1=-2.3Et=100=-1.5%10-2.3-102.3 10-21010.24第44页，此课件共66页哦lgK MgY=lgKMgY-lg Y(H)=8.7-0.45=8.25pMgsp=1/2(lgK MgY
21、+pCCasp)=1/2(8.25+2)=5.10pMgep=lgK Mg-EBT=lgKMg-EBT-lg EBT(H)=7.0-1.6=5.4 pMg=pMgep-pMgsp=5.4-5.1=0.3Et=100=0.11%100.3-10-0.3 10-2108.25第45页，此课件共66页哦6.5 络合滴定条件的选择络合滴定条件的选择 准确滴定判别式准确滴定判别式 络合滴定酸度控制络合滴定酸度控制 提高络合滴定选择性提高络合滴定选择性第46页，此课件共66页哦1 准确滴定判别式准确滴定判别式若若pM=0.2,要求要求 Et0.1%,根据终点误差公式根据终点误差公式,可知需可知需lgcMs
22、pK MY6.0 若若cMsp=0.010molL-1时时,则要求则要求 lgK 8.0第47页，此课件共66页哦多种金属离子共存多种金属离子共存 例：例：M，N存在时存在时,分步滴定可能性的判断分步滴定可能性的判断lgcMspK MY6.0，考虑，考虑Y的副反应的副反应 Y(H)KNYKMY=KMY/Y Y=Y(H)+Y(N)-1 H+NNYHnY Y(H)Y(N)Y(H)Y(N)时，时，Y Y(H)（相当于（相当于N不存在）不存在）Y(H)Y(N)时，时，Y Y(N)(不随不随pH改变改变)pH低低 Y(H)=Y(N)时时的的pH pH高高仍以不生成沉淀为限仍以不生成沉淀为限第52页，此课
23、件共66页哦M、N共存时共存时lgKMY与与pH的关系的关系lgaY(H)lgaYlgaY(N)lg pHpHlgKMYlgKMY第53页，此课件共66页哦M，N共存，且共存，且lgcK5第54页，此课件共66页哦a 络合掩蔽法络合掩蔽法 加络合掩蔽剂加络合掩蔽剂,降低降低N Y(N)Y(H)lgK MY=lgKMY-lg Y(N)Y(N)1+KNYN KNY cN/N(L)Y(H)Y(N)lgK MY=lgKMY-lg Y(H)N被完全掩蔽被完全掩蔽M +Y =MYH+NNYHnYLHnLNLn Y(H)Y(N)N(L)L(H)H+第55页，此课件共66页哦络合掩蔽注意事项：络合掩蔽注意事项
24、：2.掩蔽剂与干扰离子络合稳定掩蔽剂与干扰离子络合稳定:N(L)=1+L 1+L2 2+大、大、cL大且大且1.不干扰待测离子不干扰待测离子:如如pH10测定测定Ca2+、Mg2+,用用F-掩蔽掩蔽Al3+，则则 CaF2、MgF2 CN-掩蔽掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,F-掩蔽掩蔽Al3+;3.合适合适pH F-,pH4;CN-,pH10)第56页，此课件共66页哦b 沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法例：例：Ca2+Mg2+混合溶液中混合溶液中Ca2+的测定的测定 lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4加沉淀剂加沉淀剂,降低
25、降低NCa2+Mg2+Ca2+Mg(OH)2 CaY Mg(OH)2 pH12YCa指示剂指示剂第57页，此课件共66页哦c 氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法FeYlgKBiY=27.9lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3红红 黄黄抗坏血酸抗坏血酸(Vc)红红 黄黄pH=1.0 XOEDTAEDTApH5-6测测Fe 测测Bi Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiY Fe2+第58页，此课件共66页哦d.其它滴定剂滴定其它滴定剂滴定Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+lgKM-EDTA8.710.698.737.86lgKM-EGTA5.2110.978.508.41EGTA:乙二醇二乙
26、醚二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸第59页，此课件共66页哦1 直接滴定法直接滴定法:6.6 络合滴定方式及应用络合滴定方式及应用例例 水硬度的测定水硬度的测定:Ca2+、Mg2+lgKCaY=10.7 lgKMgY=8.7在在pH=10的氨性缓冲溶液中，的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测为指示剂，测Ca2+、Mg2+总量；总量；pH12，Mg(OH)2,用钙指示剂用钙指示剂,测测Ca2+量量lgcK 6反应速率快反应速率快有合适指示剂指示终点有合适指示剂指示终点被测离子不水解被测离子不水解第60页，此课件共66页哦 封闭指示剂封闭指示剂 被测被测M与与Y络合反应慢络合反应慢 易水解易水解例
27、例 Al3+的测定的测定2 返滴定法返滴定法Al3+AlYY过量过量AlYZnYpH3.5过量过量Y,加热加热pH56冷却冷却Zn2+黄黄 红红XO第61页，此课件共66页哦 置换金属离子：被测置换金属离子：被测M与与Y的络合物不稳定的络合物不稳定例例 Ag与与EDTA的络合物不稳定的络合物不稳定 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6 2Ag+Ni(CN)42-2Ag(CN)2-+Ni2+Y紫脲酸铵紫脲酸铵MgY+EBT+Ca2+CaY+MgEBT+Ca2+例例 间接金属指示剂间接金属指示剂YCaY+MgY+EBT4 置换滴定法置换滴定法第62页，此课件共66页哦 置换出置换出EDTA
28、Al3+Pb2+AlYPbY+Y(剩剩)AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析出析出)ZnY AlF63-PbYZnY pH34 Y过过,加热加热Zn2+F-加热加热Zn2+(测测Al)(测测Al,Pb总量总量)pH56冷却冷却,XO黄黄红红冷却冷却黄黄红红第63页，此课件共66页哦测非金属离子测非金属离子:PO43-、SO42-待测待测M与与Y的络合物不稳定的络合物不稳定:K+、Na+4 间接滴定法间接滴定法第64页，此课件共66页哦总结：总结：络合平衡络合平衡 副反应系数副反应系数 Y(H)Y(N)M 条件稳定常数条件稳定常数 KMYpMsp 和和pMep(pMt)及及 Et滴定酸度控制滴定酸度控制共存离子分步滴定共存离子分步滴定滴定方式及应用滴定方式及应用第65页，此课件共66页哦第66页，此课件共66页哦