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1、香豆素类化合物第1页，此课件共38页哦主要内容主要内容第一节第一节 概述概述第二节第二节 结构结构与分类与分类第三节第三节 理化性质理化性质第四节第四节 检识检识第五节第五节 提取与分离提取与分离导学导学第2页，此课件共38页哦第一节第一节 概概 述述香豆素结构特点？香豆素结构特点？从香豆素名称上可以想象一下从香豆素名称上可以想象一下:香香:豆豆:有芳香环有芳香环有挥发性有挥发性豆科豆科香味香味香豆素分布？香豆素分布？香豆素生物活性？香豆素生物活性？第3页，此课件共38页哦香豆素结构特点香豆素结构特点香豆素是一类由香豆素是一类由顺式邻羟基桂皮酸顺式邻羟基桂皮酸分子内脱水分子内脱水环合而成的环合
2、而成的内酯内酯化合物。化合物。浓浓顺式邻羟基桂皮酸顺式邻羟基桂皮酸香豆素香豆素(内酯内酯)反式邻羟基桂皮酸反式邻羟基桂皮酸第4页，此课件共38页哦香豆素分布香豆素分布香豆素类化合物广泛地分布于植物界，只有少香豆素类化合物广泛地分布于植物界，只有少数来自动物和微生物，在数来自动物和微生物，在伞形科、豆科、芸香伞形科、豆科、芸香科、茄科和菊科科、茄科和菊科等植物中分布更广泛。等植物中分布更广泛。在紫外光下显蓝色荧光。在紫外光下显蓝色荧光。在植物体内，香豆素类化合物常常以在植物体内，香豆素类化合物常常以游离状态游离状态或与或与糖结合成苷糖结合成苷的形式存在，大多存在于植物的形式存在，大多存在于植物的
3、花、叶、茎和果中，通常以幼嫩的叶芽中含的花、叶、茎和果中，通常以幼嫩的叶芽中含量较高。量较高。第5页，此课件共38页哦香豆素生物活性香豆素生物活性1 1、七叶内酯及其苷：治疗、七叶内酯及其苷：治疗细菌性细菌性痢疾（抗菌）痢疾（抗菌）2 2、祖师麻中的伞形花内酯：抗炎、止痛、祖师麻中的伞形花内酯：抗炎、止痛3 3、双香豆素：、双香豆素：对抗维生素对抗维生素K K的作用，临床上作为预的作用，临床上作为预防血栓形成或消除血块的防血栓形成或消除血块的抗凝血药抗凝血药4 4、补骨脂内酯：治疗、补骨脂内酯：治疗白癜风白癜风第6页，此课件共38页哦亮菌甲素亮菌甲素亮菌甲素：对胆道系统的压力起到很好的调节作用
4、，亮菌甲素：对胆道系统的压力起到很好的调节作用，使胆汁能顺利地排出。对一些胆道运动障碍的疾患、使胆汁能顺利地排出。对一些胆道运动障碍的疾患、胆道内小的结石、胆管及胆囊的炎症，能起良好的作胆道内小的结石、胆管及胆囊的炎症，能起良好的作用，临床效果良好。用，临床效果良好。第7页，此课件共38页哦第二节第二节 结构结构与分类与分类基本结构基本结构结构结构分类分类结构结构分类说明分类说明第8页，此课件共38页哦基本结构基本结构香豆素具有苯骈香豆素具有苯骈-吡喃酮的基本母核。吡喃酮的基本母核。苯苯吡喃吡喃酮酮吡喃酮吡喃酮-苯骈苯骈-吡喃酮吡喃酮第9页，此课件共38页哦一、简单香豆素（苯骈一、简单香豆素（
5、苯骈-吡喃酮）吡喃酮）二、吡喃香豆素：二、吡喃香豆素：三、呋喃香豆素：三、呋喃香豆素：C7C7位位-OH-OH与与C6C6或或C8C8位侧链位侧链环合形成的含氧的六元环环合形成的含氧的六元环C7C7位位-OH-OH与与C6C6或或C8C8位侧链位侧链环合形成的含氧的五元环环合形成的含氧的五元环五、其它香豆素：五、其它香豆素：因此香豆素类化合物的骨架结构为：因此香豆素类化合物的骨架结构为：C6-C3C6-C3与以上结构不符的，但符合与以上结构不符的，但符合香豆香豆素基本概念素基本概念的的根据母核上的取代基，骈环的状况分类：根据母核上的取代基，骈环的状况分类四、异香豆素：为四、异香豆素：为香豆素的
6、异构体，香豆素的异构体，1位氧和位氧和2为羰基位置互换为羰基位置互换第10页，此课件共38页哦一、简单香豆素类（苯骈（苯骈-吡喃酮）吡喃酮）伞形花内酯伞形花内酯 七叶内酯七叶内酯秦皮中的有效成分，秦皮中的有效成分，抗菌、消炎，抗菌、消炎，治疗细菌性痢疾治疗细菌性痢疾第11页，此课件共38页哦二、呋喃香豆素类C7C7位位-OH-OH与与C6C6或或C8C8位侧链环位侧链环合形成的含氧的五元环合形成的含氧的五元环（1）线型（）线型（6、7呋喃骈香豆素型）呋喃骈香豆素型）补骨脂内酯补骨脂内酯存在于补骨脂存在于补骨脂治疗白癜风治疗白癜风（2）角形（）角形（7、8呋喃骈香豆素型）呋喃骈香豆素型）白芷内酯
7、白芷内酯(异补骨内酯异补骨内酯)存在于白芷、香独活、补骨脂存在于白芷、香独活、补骨脂能显著扩张冠状动脉能显著扩张冠状动脉第12页，此课件共38页哦三、吡喃香豆素类（1 1）线型（）线型（6,76,7吡喃骈香豆素吡喃骈香豆素)花椒内酯花椒内酯邪蒿内酯邪蒿内酯（2）角型（）角型（7,8 吡喃骈香豆素）吡喃骈香豆素）C7C7位位-OH-OH与与C6C6或或C8C8位侧链位侧链环合形成的含氧的六元环环合形成的含氧的六元环第13页，此课件共38页哦四、异香豆素类1位氧和2为羰基位置互换岩白菜素岩白菜素治疗慢性气管炎治疗慢性气管炎第14页，此课件共38页哦五、其他香豆素类不仅在苯环上有取代，在吡喃酮上也有
8、取代黄檀内酯黄檀内酯 第15页，此课件共38页哦香豆素的基本母核香豆素的基本母核为为()A 苯苯骈骈-吡喃吡喃酮酮 B 对羟对羟基桂皮酸基桂皮酸 C 反式反式邻羟邻羟基桂皮酸基桂皮酸 D 顺顺式式邻羟邻羟基桂皮酸基桂皮酸 A第16页，此课件共38页哦第三节第三节 理化性质理化性质一、性状：一、性状：颜色颜色:形态形态:苷苷-粉末粉末 苷元苷元-结晶结晶 二、溶解度性质：二、溶解度性质：三、与碱液作用：三、与碱液作用：四、荧光：四、荧光：第17页，此课件共38页哦一、性一、性 状状游离香豆素游离香豆素香豆素苷香豆素苷多数有完好的结晶多数有完好的结晶,具香气具香气粉末粉末分子量小的有挥发性，分子量
9、小的有挥发性，能随水蒸气蒸馏，能随水蒸气蒸馏，并有升华性并有升华性失去挥发性和升华性失去挥发性和升华性第18页，此课件共38页哦二、溶解度性质二、溶解度性质游离香豆素游离香豆素 香豆素苷香豆素苷 冷水冷水沸水沸水MeOHMeOH、EtOHEtOH碱液碱液CHClCHCl3 3、EtEt2 2O O、苯等极性、苯等极性小的有机溶剂中小的有机溶剂中第19页，此课件共38页哦三、与碱液作用内酯环内酯环在稀碱性溶液中水解开环，形成顺式的水溶性邻羟基桂皮在稀碱性溶液中水解开环，形成顺式的水溶性邻羟基桂皮酸，酸化又立即环合成脂溶性的内酯而沉淀析出。酸，酸化又立即环合成脂溶性的内酯而沉淀析出。长时间加热 香
10、豆素香豆素 顺邻羟顺邻羟基桂皮酸基桂皮酸盐盐 反反邻羟邻羟基桂皮酸基桂皮酸盐盐 （加酸不可逆）（加酸不可逆）应用：碱溶酸沉法提取香豆素碱溶酸沉法提取香豆素应用：碱溶酸沉法提取香豆素碱溶酸沉法提取香豆素 注意注意：加加热时间热时间不宜太不宜太长长 不能与不能与浓浓碱共沸碱共沸（裂解（裂解酚酚类类或酚酸）或酚酸）侧链侧链有有酯键酯键的不宜的不宜（碱水解）（碱水解）第20页，此课件共38页哦第四节第四节 检识检识一、化学检识：一、化学检识：（一）（一）异羟肟酸铁反应异羟肟酸铁反应（二）与酚类试剂的反应（二）与酚类试剂的反应二、色谱检识二、色谱检识（一）薄层色谱：（一）薄层色谱：（二）纸色谱：（二）纸
11、色谱：三氯化铁三氯化铁内酯内酯重氮偶合重氮偶合EmersonEmerson课堂互动课堂互动第21页，此课件共38页哦一、一、异羟肟酸铁反应（内酯的显色反应）异羟肟酸铁反应（内酯的显色反应）?碱性条件下，香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺缩合成碱性条件下，香豆素内酯开环，并与盐酸羟胺缩合成异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显异羟肟酸，再在酸性条件下与三价铁离子络合成盐而显红色。红色。香豆素香豆素 顺邻羟顺邻羟基桂皮酸基桂皮酸盐盐 异异羟肟羟肟酸酸 异异羟肟羟肟酸酸铁铁第22页，此课件共38页哦二、与酚类试剂的反应（一）二、与酚类试剂的反应（一）1 1、具有酚羟基，可与、具有酚羟基，可与Fe
12、Cl3FeCl3试剂产生颜色反应；试剂产生颜色反应；2 2、若酚羟基的对位未被取代，若酚羟基的对位未被取代，可与可与GibbsGibbs试剂、试剂、EmersonEmerson试剂反应试剂反应（香豆素类化合物若（香豆素类化合物若6-6-位上没有取代，位上没有取代，其内酯其内酯环碱化开环后亦有此反应）环碱化开环后亦有此反应）第23页，此课件共38页哦（二）酚羟基反应1、三氯化铁反应 在酸性条件下，凡是具有酚羟基的化合物均可与三氯化铁试剂反应呈污绿色至蓝绿色。酚羟基越多，颜色越深。2、重氮化试剂反应 试剂：亚硝酸（实际用的是试剂：亚硝酸（实际用的是NaNO2+HCl or NaNO2+H2SO4）
13、用量）用量大于大于 1 mol酚羟基的邻位或对位没有取代，则能与重氮化试剂反应生成红色或紫红色的偶氮染料衍生物。第24页，此课件共38页哦EmersonEmerson反应反应?EmersonEmerson反应：反应：酚羟基的对位未被取代酚羟基的对位未被取代的香豆素的碱性的香豆素的碱性溶液中，加入溶液中，加入2%2%的的4-4-氨替比氨替比(匹匹)林林和和8%8%的铁氰化钾的铁氰化钾试剂试剂与酚羟基对位活泼氢缩合成红色化合物。与酚羟基对位活泼氢缩合成红色化合物。应用：检识香豆素机构中有无应用：检识香豆素机构中有无游离酚羟基游离酚羟基，或者，或者6-位上没有取位上没有取代。代。第25页，此课件共3
14、8页哦二、色谱检识二、色谱检识(一一)薄层色谱法薄层色谱法固定相：固定相：以以硅胶硅胶为主（香豆素及其苷多呈中性或弱酸性）为主（香豆素及其苷多呈中性或弱酸性）移动相：移动相：中等极性、中等极性、偏酸性偏酸性的混合溶剂的混合溶剂羟基数目越多，羟基数目越多，R Rf f值越小；羟基被甲基化，值越小；羟基被甲基化，R Rf f值值增大；苷的增大；苷的R Rf f值苷元；呋喃香豆素值苷元；呋喃香豆素RfRf值简单香值简单香豆素。豆素。第26页，此课件共38页哦(二二)纸色谱纸色谱移动相：移动相：主溶剂：水饱和的正丁醇主溶剂：水饱和的正丁醇 配溶剂：乙酸配溶剂：乙酸 常用：正丁醇：乙酸：水（常用：正丁醇
15、：乙酸：水（4 4：1 1：5 5）多数在紫外光下有荧光，容易辨认。多数在紫外光下有荧光，容易辨认。显色剂：紫外光、显色剂：紫外光、10%KOH10%KOH醇溶液（喷）醇溶液（喷）异羟肟酸铁试剂、异羟肟酸铁试剂、EmersonEmerson试剂试剂第27页，此课件共38页哦香豆素的检识香豆素的检识荧荧光性光性质质：物物质质受到光照射受到光照射时时，除吸收某种波，除吸收某种波长长的光之外的光之外,还还会会发发射出比原来吸收波射出比原来吸收波长长更更长长的的光；当激光；当激发发光停止照射后，光停止照射后，这这种光种光线线也随之消也随之消失，失，这这种光称种光称为为荧荧光光。第28页，此课件共38页
16、哦香豆素的检识香豆素的检识荧荧光光 无取代的香豆素无无取代的香豆素无荧荧光，光，羟羟基香豆素大多基香豆素大多显显出出蓝蓝色色荧荧光，在碱液光，在碱液中中荧荧光增光增强强。7-OH者最者最强强，8-OH最弱。最弱。羟羟基甲基化后基甲基化后荧荧光光变变暗。暗。第29页，此课件共38页哦课堂互动香豆素的哪些性质可用于提取分离？香豆素的哪些性质可用于提取分离？如何证明药材中含香豆素类成分？如何证明药材中含香豆素类成分？用化学方法区别：用化学方法区别：6 6、7-7-二羟基香豆素和二羟基香豆素和7-7-羟基羟基-8-8甲氧基香豆素甲氧基香豆素第30页，此课件共38页哦异异羟肟羟肟酸酸铁铁反反应应的作用基
17、的作用基团团是（是（）A 亚亚甲二氧基甲二氧基 B 内内酯环酯环 C 酚酚羟羟基基 D 酚酚羟羟基基对对位活位活泼氢泼氢 B第31页，此课件共38页哦下列化合物下列化合物荧荧光最光最强强的是的是()B第32页，此课件共38页哦第五节 提取与分离一、提取（一）溶剂提取法1、有机溶剂提取法 游离香豆素极性较小，极性较小，具亲脂性具亲脂性。可用极性小的有机溶剂如乙醚、乙酸乙酯，苯等回流提取。第33页，此课件共38页哦2、极性溶剂提取法 用于香豆素苷类的提取。提取试剂一般为水，醇等。3、系统溶剂法提取第34页，此课件共38页哦4、碱溶酸沉法依据：依据：内酯遇内酯遇碱碱能开环溶解，能开环溶解，加酸加酸能
18、恢复的性质。能恢复的性质。碱液加热开环时，要注意碱液的碱液加热开环时，要注意碱液的浓度不宜太大浓度不宜太大，加热时加热时间不宜过长间不宜过长，温度不宜过高温度不宜过高，否则将引起降解反应而使，否则将引起降解反应而使香豆素破坏，或者使香豆素开环而不能合环。香豆素破坏，或者使香豆素开环而不能合环。第35页，此课件共38页哦（二）水蒸气蒸馏法 利用小分子香豆素具有挥发性。第36页，此课件共38页哦分离1.原理原理：利用溶解度和酸性差异。：利用溶解度和酸性差异。利用苷和苷元在水和有机溶剂中的溶解度不同。利用苷和苷元在水和有机溶剂中的溶解度不同。利用利用内酯加碱开环，加酸恢复内酯加碱开环，加酸恢复的性质分离香豆素。的性质分离香豆素。2.色谱分离法色谱分离法柱色谱，吸附剂可用硅胶、聚酰胺、中性或酸性氧化铝，柱色谱，吸附剂可用硅胶、聚酰胺、中性或酸性氧化铝，洗脱剂可用石油醚与乙酸乙酯等混合溶剂。洗脱剂可用石油醚与乙酸乙酯等混合溶剂。第37页，此课件共38页哦提取与分离实例提取与分离实例实例：秦皮中香豆素的提取与分离实例：秦皮中香豆素的提取与分离(一一)化学成分：七叶内酯及其苷化学成分：七叶内酯及其苷 七叶内酯：七叶内酯：R=H R=H 秦皮苷秦皮苷 七叶内酯：七叶内酯：R=R=葡萄糖基葡萄糖基第38页，此课件共38页哦