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1、电解质溶液与离子平衡第1页，共41页，编辑于2022年，星期日3.1 3.1 强电解质溶液理论强电解质溶液理论解离度解离度 理论上，理论上，强电解质的强电解质的=1=1，而弱电解质的，而弱电解质的1 1几种强电解质的实验解离度几种强电解质的实验解离度(0.10molL-1,298K)电解质电解质 KCl HCl HNO3 H2SO4 NaOH Ba(OH)2 ZnSO4 (%)86 92 92 61 91 81 40第2页，共41页，编辑于2022年，星期日 解离度解离度 1 称为称为表观解离度表观解离度-+-阴离子阴离子“氛氛”+-阳离子阳离子“氛氛”一、离子相互作用理论一、离子相互作用理论
2、2.2.“离子氛离子氛”互相牵制，离子运动不完全自互相牵制，离子运动不完全自由由1.1.强电解质在水中完全解离强电解质在水中完全解离Debye和和Hkel 第3页，共41页，编辑于2022年，星期日1.1.活度（活度（）：离子的离子的有效有效浓度浓度2.2.活度因子活度因子 一般一般 11当当 c 0 0 时（溶液极稀）时（溶液极稀）11 =cc 理论理论浓度浓度 活度因子活度因子二、活度和活度因子二、活度和活度因子单位为单位为1 1 通常将中性分子、液态和固态纯物质、纯水以及通常将中性分子、液态和固态纯物质、纯水以及弱电解质的弱电解质的 均视为均视为1 1。第4页，共41页，编辑于2022年
3、，星期日3.2 3.2 酸碱质子理论酸碱质子理论酸碱电离理论酸碱电离理论 Arrhenius 凡是在水溶液中解离出来的阴离子全部是凡是在水溶液中解离出来的阴离子全部是OH-的的物质是物质是碱（碱（base）凡是在水溶液中解离出来的阳离子全部是凡是在水溶液中解离出来的阳离子全部是H+的物的物质是质是酸（酸（acid）酸碱反应实质是酸碱反应实质是H+和和OH-结合生成水的反应。结合生成水的反应。主要内容：第5页，共41页，编辑于2022年，星期日电离理论的局限性：电离理论的局限性：把酸和碱局限于水溶液把酸和碱局限于水溶液HCl和和NH3在气相中反应生成在气相中反应生成NH4Cl 许多不含许多不含H
4、+和和OH-的物质表现出酸碱性的物质表现出酸碱性NH4Cl水溶液呈酸性，水溶液呈酸性，Na2CO3水溶液呈碱性水溶液呈碱性把碱限定为氢氧化物把碱限定为氢氧化物 氨水呈碱性氨水呈碱性 NH4OH 第6页，共41页，编辑于2022年，星期日凡能给出质子（凡能给出质子（H+）的物质称为）的物质称为酸酸凡能接受质子（凡能接受质子（H+）的物质称为）的物质称为碱碱1、酸碱的定义酸碱的定义一、酸碱质子理论一、酸碱质子理论 Bronsted和和Lowry 像像H2O、HPO42-等物质，既可以给出质子，等物质，既可以给出质子，表现为酸，也可以接受质子，表现为碱，这表现为酸，也可以接受质子，表现为碱，这类物质
5、叫做类物质叫做两性物质两性物质。第7页，共41页，编辑于2022年，星期日HCl Cl-+H+HAc Ac-+H+NH4+NH3+H+H3O+H2O+H+H2O OH-+H+H2PO4-HPO42-+H+HPO42-PO43-+H+Al(H2O)63+Al(H2O)5OH2+H+H+酸酸碱碱酸酸碱碱半半反反应应 第8页，共41页，编辑于2022年，星期日其中只能做酸而不能做碱的是其中只能做酸而不能做碱的是 ；只能做碱而不能做酸的是只能做碱而不能做酸的是 ；两性物质是两性物质是 。根据质子理论，在水溶液中有下列分子或离子：根据质子理论，在水溶液中有下列分子或离子：Ac-、HCO3-、CO32-、
6、H2O、NO3-、H3O+、H2S、H2PO4-Ac-、CO32-、NO3-H3O+、H2SHCO3-、H2O、H2PO4-第9页，共41页，编辑于2022年，星期日2、质子理论的特点、质子理论的特点v 扩扩大大了了传传统统酸酸碱碱的的范范围围，有有了了分分子子酸酸碱碱，也也有有了了离子酸碱，但传统中盐的概念消失了。离子酸碱，但传统中盐的概念消失了。分子酸：分子酸：HCl、HAc、H2O 分子碱：分子碱：NH3、H2O正离子酸：正离子酸：H3O+、NH4+、Al(H2O)63+正离子碱：正离子碱：Al(H2O)5OH2+负离子酸：负离子酸：H2PO4-、HPO42-负离子碱：负离子碱：Cl-、
7、Ac-、OH-、HPO42-、PO43-NH4Cl中NH4+是酸，Cl-是碱 第10页，共41页，编辑于2022年，星期日H+A-H A（A、D、F）例：下列各组属于共轭酸碱对的是例：下列各组属于共轭酸碱对的是 A.H3PO4H2PO4-B.H3PO4HPO42-C.H3PO4PO43-D.H2PO4-HPO42-E.H2PO4-PO43-F.HPO42-PO43-v 酸碱具有共轭关系酸碱具有共轭关系 酸和碱之间只相差酸和碱之间只相差一个一个质子的关系称为质子的关系称为共轭关系共轭关系，其相应的酸碱对称为其相应的酸碱对称为共轭酸碱对共轭酸碱对 HA-A-。第11页，共41页，编辑于2022年，
8、星期日二、酸碱反应的实质二、酸碱反应的实质 酸碱反应的实质就是两对共轭酸碱对之间的质酸碱反应的实质就是两对共轭酸碱对之间的质子传递的过程。子传递的过程。HCl +NH3 NH4+Cl-H+H+酸酸1 1 碱碱2 2 酸酸2 2 碱碱1 1 整个反应实质上是共轭酸碱对整个反应实质上是共轭酸碱对1（HCl、Cl-）和共）和共轭酸碱对轭酸碱对2（NH3、NH4+）间的质子传递过程。）间的质子传递过程。第12页，共41页，编辑于2022年，星期日H+H+质子理论扩大了酸碱反应的范围质子理论扩大了酸碱反应的范围 中和中和 H3O+OH-H2O +H2O HAc +H2OH3O+Ac-H2O +Ac-NH
9、4+H2OHAc +OH-H3O+NH3 HCl +H2OH3O+Cl-解离解离水解水解H2O +NH3NH4+OH-酸酸1 1 碱碱2 2 酸酸2 2 碱碱1 1 第13页，共41页，编辑于2022年，星期日三、三、酸碱强度酸碱强度酸碱反应的通式：酸碱反应的通式：酸碱反应的方向，总是较酸碱反应的方向，总是较强强的酸和较的酸和较强强的碱作用，的碱作用，向生成较向生成较弱弱的酸和较的酸和较弱弱的碱的方向进行。的碱的方向进行。酸碱的本性酸碱的本性 溶剂的性质溶剂的性质 拉平效应和区分效应拉平效应和区分效应 第14页，共41页，编辑于2022年，星期日3.3 3.3 水溶液中的质子转移平衡及有关计算
10、水溶液中的质子转移平衡及有关计算 一、一、水的质子自递作用和溶液的水的质子自递作用和溶液的pH H+OH-=K H2O=Kw （水的离子积常数）（水的离子积常数）298K时纯水或稀水溶液中，其时纯水或稀水溶液中，其H+OH-=Kw=1.010-14H2O +H2OH+或或 H2O H3O+OH-H+OH-H+第15页，共41页，编辑于2022年，星期日溶液的酸碱性溶液的酸碱性pH=lgH+pOH=lgOH-酸度用酸度用H+表示表示碱度用碱度用OH-表示表示 pH值（值（H+的负对数值）的负对数值）pH+pOH=(lgH+lgOH-)=lg(H+OH-)=14中性中性酸性酸性碱性碱性第16页，共
11、41页，编辑于2022年，星期日HB+H2O H3O+B-B-+H2O HB+OH-Ka 越大，酸性越强越大，酸性越强Kb 越大，碱性越强越大，碱性越强二、二、酸碱在水溶液中的质子转移平衡酸碱在水溶液中的质子转移平衡 1 1、质子转移平衡及平衡常数、质子转移平衡及平衡常数 HB H+B-一元弱酸一元弱酸 酸常数酸常数 一元弱碱一元弱碱 碱常数碱常数 第17页，共41页，编辑于2022年，星期日pKa=lgKa pKb=lgKb pKa越大越大lgKa越大越大Ka越小越小说明酸性越弱说明酸性越弱pKb越大越大lgKb越大越大Kb越小越小说明碱性越弱说明碱性越弱书书P270附录附录II 如何计算离
12、子酸、碱的如何计算离子酸、碱的pKa或或pKb呢？呢？我们以我们以Ac-的的Kb的求算为例：的求算为例：第18页，共41页，编辑于2022年，星期日共轭酸碱对的共轭酸碱对的 K Ka a 和和 K Kb b 的关系的关系HAc H+Ac-Ac-+H2O HAc+OH-pKa+pKb=pKw=14 第19页，共41页，编辑于2022年，星期日q 若知道酸的Ka，就可求出其共轭碱的Kb，反之亦然。q Ka和Kb成反比，酸越强，其共轭碱越弱，碱越强，其共轭酸越弱。计算计算NH4+与与Ac-的的pKa与与pKb。pKa=pKb=9.25第20页，共41页，编辑于2022年，星期日2、质子转移平衡的移动
13、、质子转移平衡的移动 v 稀释定律稀释定律 HA H+A-初始浓度初始浓度 c 0 0 平衡浓度平衡浓度 c-c c c 弱酸属于弱电解质，一般弱酸属于弱电解质，一般0.050.05，1 11 1 K Ka ac c2 2 ，但，但H+第21页，共41页，编辑于2022年，星期日v 同离子效应同离子效应 HAc+H2O H3O+Ac-Ac-+Na+NaAc平衡移动方向平衡移动方向在弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质，将使弱电在弱电解质溶液中加入含有相同离子的强电解质，将使弱电解质解离度下降的现象，称为解质解离度下降的现象，称为同离子效应同离子效应。书书P31P31例例3-3 3-3 第2
14、2页，共41页，编辑于2022年，星期日（一）一元弱酸溶液（一）一元弱酸溶液三、三、酸碱溶液酸碱溶液pH计算计算 HA+H2O H3O+A-H2O+H2O H3O+OH-当当caKa20Kw时，水的解离平衡可以忽略时，水的解离平衡可以忽略 只考虑酸的解离只考虑酸的解离HA H+A-第23页，共41页，编辑于2022年，星期日 H+2+KaH+Kac=0HA H+A-初始浓度初始浓度 c 0 0 平衡浓度平衡浓度 c-H+H+H+近似公式 第24页，共41页，编辑于2022年，星期日当当ca/Ka 400时，可进一步简化时，可进一步简化 此时平衡中H+c，则有HA=cH+c 最简式（二）一元弱碱
15、溶液（二）一元弱碱溶液cbKb20Kwcb/Kb 400第25页，共41页，编辑于2022年，星期日求求0.1M HAc、NH3、NH4Cl、NaAc溶液的溶液的pH值。值。HAc的的Ka=1.7610-5，NH3的的Kb=1.7710-5解：解：pH=lg1.3310-3=2.88ca/Ka=0.1/1.7610-5400 NH3的的pH=11.12 HAcNH4+NH4Cl的的pH=5.13 NaAc的的pH=8.87 第26页，共41页，编辑于2022年，星期日【例【例2 2】计算计算1.3410-4 molL-1丙酸溶液的丙酸溶液的 H+和和pH。已知。已知Ka=1.3810-5。解：
16、解：3.6710-5(molL-1)pH4.44第27页，共41页，编辑于2022年，星期日3.4 3.4 沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡AgCl、CaCO3、PbS 难溶强电解质难溶强电解质 一、溶度积一、溶度积 AgCl（s）Ag+（aq）+Cl-（aq）溶解溶解沉淀沉淀Ksp=Ag+Cl-Ksp称称为为溶溶度度积积常常数数,简简称称溶溶度度积积。表表示示一一定定温温度度下下，难难溶溶电电解解质的饱和溶液中质的饱和溶液中,各离子浓度幂的乘积为一常数。各离子浓度幂的乘积为一常数。第28页，共41页，编辑于2022年，星期日AmBn(s)mAn+nBm-Ksp=An+m Bm-nAB型(BaSO4
17、)AB（s）A+B-A2B（s）2A+B2-Ksp=A+B-不同类型的难溶强电解质溶度积的表达式不同类型的难溶强电解质溶度积的表达式 AB2型(PbI2)AB2（s）A2+2B-Ksp=A2+B-2A2B型(Ag2CrO4)Ksp=A+2B2-AmBn型 第29页，共41页，编辑于2022年，星期日 溶液中离子浓度变化只能使平衡移动，而不能改变溶液中离子浓度变化只能使平衡移动，而不能改变溶度积。溶度积。溶度积的特点：溶度积的特点：Ksp反反映映了了难难溶溶强强电电解解质质的的溶溶解解能能力力，Ksp越越小小，越越难难溶。溶。Ksp只与物质的本性和温度有关。只与物质的本性和温度有关。上式只有在难
18、溶强电解质为饱和溶液时才能成上式只有在难溶强电解质为饱和溶液时才能成立，否则不能建立动态平衡，不能导出上式。立，否则不能建立动态平衡，不能导出上式。公式中是有关离子的浓度，而不是难溶强电解公式中是有关离子的浓度，而不是难溶强电解质的浓度。质的浓度。第30页，共41页，编辑于2022年，星期日二、溶度积和溶解度的关系二、溶度积和溶解度的关系 饱和溶液中，每升溶液所含有的溶质的摩尔数，饱和溶液中，每升溶液所含有的溶质的摩尔数，符号符号S，单位，单位molL-1。1、摩尔溶解度定义、摩尔溶解度定义298K时，时，s（AgCl）=1.2510-5 molL-1 2、溶度积和溶解度的相互换算、溶度积和溶
19、解度的相互换算 Ksp和和s都可表示难溶强电解质在水中溶解能力的大都可表示难溶强电解质在水中溶解能力的大小小 第31页，共41页，编辑于2022年，星期日例例1：已知：已知AgCl的溶解度的溶解度S，求，求AgCl的溶度积的溶度积KspAgCl（s）Ag+（aq）+Cl-（aq）S SKsp=Ag+Cl-=S2Ksp=A+B+=SS=S2AB型型 AB（s）A+B-第32页，共41页，编辑于2022年，星期日例例2：已知：已知Ag2CrO4的的Ksp，求，求Ag2CrO4的溶解度的溶解度S。Ag2CrO4（s）2Ag+（aq）+CrO42-（aq）2S S Ksp=Ag+2CrO42-=（2S
20、）2S=4 S3A2B（AB2）型）型 A2B（s）2A+B2-Ksp=A+2B2-=（2S）2S=4S3第33页，共41页，编辑于2022年，星期日例：比较例：比较AgCl，AgBr，AgI的的S的大小的大小能否直接由能否直接由Ksp来比较出来比较出S的大小？的大小？Ksp(AgCl)=1.5610-10 Ksp(AgBr)=7.7 10-13 Ksp(AgI)=1.5 10-16 Ksp(AgCl)Ksp(AgBr)Ksp(AgI)S(AgCl)S(AgBr)S(AgI)第34页，共41页，编辑于2022年，星期日例：比较例：比较AgCl和和Ag2CrO4 的的S 的大小。的大小。Ksp（
21、AgCl）=1.5610-10 Ksp（Ag2CrO4）=9.010-12Ksp（AgCl）Ksp（Ag2CrO4）S（AgCl）S（Ag2CrO4）molL-1molL-1 相同类型，相同类型，Ksp,S .不同类型不同类型,不能用不能用Ksp判断判断S 的大小的大小.结论结论第35页，共41页，编辑于2022年，星期日c 任意浓度任意浓度 2溶度积规则溶度积规则 IP=Ksp 饱和溶液饱和溶液 平衡状态平衡状态 IP Ksp 过饱和溶液过饱和溶液 平衡平衡 沉淀析出沉淀析出1离子积离子积IP三、溶度积规则三、溶度积规则 IP=cm(An+)cn(Bm-)对于难溶强电解质对于难溶强电解质Am
22、Bn 第36页，共41页，编辑于2022年，星期日四、沉淀的生成四、沉淀的生成 条件是条件是IPKsp（1）加入过量沉淀剂）加入过量沉淀剂（2）控制溶液的）控制溶液的pH值值 例例：已已知知KspM(OH)2=1.010-10，把把0.01 mol的的MCl2固固体体加加入入1LpH=11的溶液中，试通过计算说明有无的溶液中，试通过计算说明有无M(OH)2沉淀生成。沉淀生成。解：解：c(M2+)=0.01 molL-1c(OH-)=Kw/c(H+)=1.010-3 molL-1IP=c(M2+)c2(OH-)=0.01(1.010-3)2=1.010-8IPKsp，因此溶液中有沉淀生成。，因此
23、溶液中有沉淀生成。第37页，共41页，编辑于2022年，星期日（3）同离子效应）同离子效应 例例：已已知知在在293.15K时时AgCl的的Ksp=1.5610-10，试试计计算算在在0.1molL-1NaCl溶溶液液中中AgCl的的溶溶解解度度，并并和和AgCl在在水水中中的溶解度作比较。的溶解度作比较。AgCl在水中的溶解度在水中的溶解度s为：为：（molL-1）AgCl在在0.1molL-1NaCl溶液中的溶解度溶液中的溶解度s为：为：AgCl（s）Ag+（aq）+Cl-（aq）s s+0.10.1 Ksp=s0.1=1.5610-10 s=1.5610-9（molL-1）第38页，共4
24、1页，编辑于2022年，星期日例例：计计算算298K时时PbI2在在0.1molL-1KI溶溶液液中中的的溶溶解解度度，并并和和 在在 纯纯 水水 中中 的的 溶溶 解解 度度 作作 比比 较较。已已 知知 298K时时 PbI2的的Ksp=1.410-8。PbI2在纯水中的溶解度在纯水中的溶解度s为：为：（molmolL L-1-1）PbI2在在0.1molL-1KI溶液中的溶解度溶液中的溶解度s为：为：PbI2（s）Pb2+（aq）+2I-（aq）s 2s+0.10.1 Ksp=s0.12=1.410-8 s=1.410-6（molL-1）第39页，共41页，编辑于2022年，星期日在在难
25、难溶溶强强电电解解质质饱饱和和溶溶液液中中加加入入含含有有相相同同离离子子的的易易溶溶强强电电解解质质，使使得得难难溶溶强强电电解解质质的的溶溶解解度度降降低低，这这种种现现象就是沉淀溶解平衡中的象就是沉淀溶解平衡中的同离子效应同离子效应。q 沉淀溶解平衡在医学中的应用沉淀溶解平衡在医学中的应用 BaSO4，俗称钡餐，俗称钡餐 Ksp=1.0710-10尿结石的形成尿结石的形成 IP=c(Ca2+)c(C2O42-)Ksp(CaC2O4)龋齿的产生龋齿的产生 Ca10(OH)2(PO4)6羟磷灰石羟磷灰石 含氟牙膏含氟牙膏 氟磷灰石氟磷灰石 第40页，共41页，编辑于2022年，星期日本章习题：本章习题：P44 2，4，10 第41页，共41页，编辑于2022年，星期日