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1、密度泛函理论一定理介名点击查看大图Density functional theory （DFT）密度泛函理论是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。密度泛函理 论在物理和化学上都有广泛的应用，特别是用来研究分子和凝聚态的性质,是凝 聚态物理和计算化学领域最常用的方法之一。电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock 方法，是基于复杂的多电子波函数的。密度泛函理论的主要目标就是用电子密度 取代波函数做为研究的基本量。因为多电子波函数有3N个变量（N为电子数， 每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上 还是实际上都更方便处
2、理。虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。Hohenberg-Kohn第一定 理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之 后就得到了基态能量。最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。最 初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何 这种精确的对应关系。正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以 被推广到时间相关领域，从而用来计算激发态的性质6）。密度泛函理论最普
3、遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。在Kohn-ShamDFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互 作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。 这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和 相关作用。处理交换相关作用是KS DFT中的难点。目前并没有精确求解交换相 关能EXC的方法。最简单的近似求解方法为局域密度近似（LDA）。LDA近似使用 均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而 相关能局部那么采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。GW近似用于计算多体系统中的自能。利用Gr
4、een函数G与含屏蔽的相互作用W 对体系自能做展开：GW近似就是截取该展开式的首项:或者说，利用w的Taylor级数对自能进行展开，GW近似保存了 W的最低阶项。如果把含屏蔽效应的相互作用W替换为纯Coulomb相互作用可以得到一般的自能 展开式，这样就是Hartree-Fock交换势，这在涉及多体问题的教材中多有涉及。 所以，不严格的说，GW近似描述了一类含屏蔽作用的Hartree-Fock自能。在固态系统中，含W的展开式比只含纯Coulomb相互作用的体系展开式收敛要快。 这是由于媒质的屏蔽作用削弱了 Coulomb相互作用，例如，如 果把电子放在介 质中，由于介质中其他电子的极化，介质中
5、其他点所感受的作用要比纯电子的 Coulomb相互作用要小，所以，W和纯Coulomb相互作用 比是一个小量，以W 展开的级数收敛应当更快。编辑支持GW近似的计算软件 ABINIT -平面波震势方法 Spex - SaX -平面波震势方法 YAM0B -平面波震势方法Hubbard 模型Hubbard模型是使用的一值I近似模型，特别固魅物理里描述傅折之 W 并 且 绝余彖的系统.Hubbard模型，以彳芟名卷幺勺翰Hubbard只是互勤的微粒最曾军 的模型在一彳固格子，以二偃I期限在澳密豳屯直（参见例子如下）：一彳固建勤期限 考到 挖迥（力）微粒在格子的站黠和包括本地互作用的一彳固潜在的期限
6、之微粒可能二者之一是费米子和在Hubbard的原始的工作或者玻色子, 常模型指的二者之一Bose-Hubbard模型或玻色子Hubbard模型。Hubbard模型是好略言十卷微粒在遇期性潜力在充足地低温所有微粒在最低 Bloch带,只要微粒之的所有速程互作用可以被忽略。如果微粒之的互作 用在格子的不同的站黠是包括的，模型常指延晨的Hubbard模型。模型在固醴最初提描述霜子和彳他那以彳爰是特别的好虞焦黑占作卷一彳固模型卷高 温超醇性.最近，Bose-Hubbard模型用於描述行卷ultracold原子言殳陷井光 擘格子.卷霜子在固醴，Hubbard模型在可以被考感作卷改善聚束的模型包括仅力 期
7、限。卷强相互作用，它可能给定性地另外行卷彳能繁束的模型和正碓地颈言 存在的所需 存tt绝幺彖醴防止燮聚辨由弓金的厥悲在微粒之内容理2例子：ID氮原子子3未复雄系统4参见5外部I1接Hubbard模型根撅 繁束的略彳他固憨物理阜。在聚束的略th雷子被觐 看作卷彳占令直襟型 乱道 他伸的横成原子，然彳爰跳耀在原子之在傅醇期 数擘上，道代表，W力缺一不可或1）1勤稹分式在舞B居原子之IW,可以 被觐看作卷物理原即创造重子带水晶材料。然而，更加一般的能带理不要 考感重子之的互作用.然而，通谩公式化傅醇根摞力稹分式Hubbard模型能 包括所言胃的onsite 悲，源於廛俞在重子之道定了兢事在力 稹分式
8、，是距离隹和角度的作用在舞K居原子之和0nsite ）1悲之不是。因此 Hubbard模型在碓定可能解释醇折彳徒指挥到绝冬彖醴谩渡金腐氧化物常他凭被 在最近的附近距的增量加热，使力稹分式降低到黠。nsite潜力是统治 的。同檬，道在系统可能解释斡折彳隹指挥到绝幺彖ft例如稀土元素pyrochlores 作卷原子数稀土元素金凰增加，因卷&参量增加（或角度在原子之可 能也改燮-看冕晶曜酬），常稀土元素原子数增加，因而改力稹分式的相 封重要性典0nsite 恙比拟了。例子：1D氮原子子氧原子只有一彳固霜子，在所需S fl道，可能或者是旋斡（）或傅重力下来（）.道修轨道可以被估令直至多二低I雷:子，一
9、舆旋醇和一下来（参见Pauli 不相容原理）.现在，考原子一彳固方速子。在能带理之下，我优畲盼望1s轨道形成一 僚速的带，碓切地是一半充分的。氧原子Dig子因而被?|言是指挥在常规 能带理言命之下。但现在考1案件，在氮原子之逐渐增加距。我凭期待u子必须成卷绝醴。表逵根摞Hubbard模型，另一方面，漠密豳顿现在由二值1系且分做成。第一低1幺且 分是力稹分式。因卷它代表跳蹬在原子之的雷子勤能壹力稹分式由信件t 典型地代表。因悬它在霜子，代表出现优充重的势能第二他I期限在Hubbard模 型是然彳麦本地恙，典型地代表由信件U。离出第二量子化言己法，Hubbard澳 密豳顿然彳爰探取形式：的地方7,
10、 j在格子代表近券B居互作用。如果我相第忍卷漠密豳电必不用第二彳固期限的贡献，我凭曾军地留余合聚的捆绑 惯 例彳他规划能带理言命。然而日寺，富第二彳固期限是包括的我凭最得也颈言樽折彳他指挥到绝女彖艘的一低I 更加的模型，常增加相互原子距。在趣限，IW距是辗限的(或，如果我伤 忽略第一彳固期限)，曾军子决心到一套隔绝桂 磁矩.另外，常有有些彳俭第 一低1期限畤，但是材料保持绝留彖骨鼠交叠稹分式提供也致各槿各棣典趣的磁 性交互作用，例如工戟磁，antiferromagnetic的霹B居磁矩等等之的交换互作 用。根撼模型的硅切的解答。系统虽隹然Hubbard模型是有用的在描述系统例如氢原子1-D 子，注意到是重要的， 在禊雄系统也含午有Hubbard模型不考感的其他作用。一般来言兑，绝幺彖艘可以被 割分入Mott-Hubbard 型绝幺彖飕和充重蠲I勤绝幺彖醴.考感Mott-Hubbard绝醴的以下描述：(Ni2+02-)2 Ni3+02 + Ni1+02-造能被看兄如类副以於Hubbard模型悬量子，傅醇在军位晶格之可以由勤稹 分式描述。然而，竦列另一种行卷霜子是可能的：Ni2+02 Ni1道被知道，充重言周勤和结果充重蛔绝缝.注意适是相常舆Mott-Hubbard 绝女彖醴仅模型不同，因卷没有甯子言周勤在军位晶格之在军位晶格之内。造雨他作用也言午是存在和兢事在青隹子系统。