《大学课件无机及分析化学-第七章沉淀溶解平衡与沉淀滴定法.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《大学课件无机及分析化学-第七章沉淀溶解平衡与沉淀滴定法.ppt（50页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、,第七章 沉淀的溶解与平衡,第一节 难溶电解质的溶度积 第二节 沉淀的生成与溶解 第三节 沉淀滴定法,第一节 难溶电解质的溶度积,第七章第一节,AgCl是一种难溶的电解质，水溶液中存在下列平衡：,一、 溶度积,在一定温度下，当沉淀和溶解速率相等时，就达到平衡。此时所得的溶液即为该温度下的饱和溶液，溶质的浓度即为饱和浓度。,一、溶度积,第七章第一节,平衡时,因离子的浓度很小，,一、溶度积,第七章第一节,溶度积是从化学平衡常数的角度来表示难溶物溶解的趋势，与难溶电解质的本性和温度有关。 溶解度指的是在一定温度下，1L难溶物的饱和溶液中难溶物溶解的量，用S表示，常用单位为molL1。除了与难溶电解质
2、的本性和温度有关外，还与溶液中共存离子的种类及其浓度有关。一般所说的某物质的溶解度指的是该物质在纯水中的溶解度。,二、溶度积和溶解度的相互关系,第七章第一节,两者均可表示物质的溶解能力，相互间可换算。,例 题 7-1,第七章第一节,解：,298K时，AgCl的 为1.771010，试求AgCl的溶解度S。,例 题 7-2,第七章第一节,解：,298K时，Ag2CrO4 的溶解度 S=6.6 105 molL1 （若用gL1表示应换算），计算Ag2CrO4的溶度积。,二、溶度积和溶解度的相互关系,第七章第一节,对于相同类型的难溶电解质在相同温度下， 大，S大； 小，S小。但对不同类型的难溶电解质
3、，就不能这样进行比较。,例：298K时 AgCl Ag2CO3 AgBr Ag2CrO4 1.771010 8.11012 5.01013 1.121012 问何种难溶物的溶解度大？,解：1-1型中，AgCl 的 S大，S=1.33 105 2-1型中，Ag2CO3的 S大，S=1.3 104 因此，Ag2CO3的S更大。,在难溶电解质的溶液中离子浓度的乘积用Q表示。 如， 只有沉淀溶解达平衡时才有,三、溶度积规则,第七章第一节,溶度积规则： （1） 不饱和溶液，沉淀溶解； （2） 沉淀溶解达平衡，为饱和溶液； （3） 过饱和溶液，沉淀析出。,1. 加入沉淀剂和控制pH值,第二节 沉淀的生成与
4、溶解,第七章第二节,一、沉淀的生成,2. 同离子效应和盐效应 （1） 加入NaCl：平衡左移，同离子效应。 （2） 加入NaNO3：平衡右移，盐效应。,沉淀剂只能适当过量， 一般控制在2050%之间。否则，难溶电解质溶解度反而增大，这有两个原因： 离子活度的降低；配合物的生成促使沉淀溶解，如：,将等体积的0.004 molL1 AgNO3 和0.004 molL1 K2CrO4 混合时，有无砖红色Ag2CrO4 沉淀析出？,例 题 7-3,第七章第二节,解：,所以有沉淀析出。,例 题 7-4,第七章第二节,解：,比较：AgCl在纯水中的S=1.3105 molL1。,试求298K时，AgCl在
5、0.010 molL1 NaCl中的溶解度。已知 。,例 题 7-5,第七章第二节,解法一：根据溶度积规则来计算。,在0.10 molL1 ZnCl2溶液中用H2S饱和(0.10molL1)，试计算为防止ZnS沉淀所需的 c(H+)。已知,例 题 7-5,第七章第二节,解法一：根据溶度积规则来计算。,在0.10 molL1 ZnCl2溶液中用H2S饱和(0.10molL1)，试计算为防止ZnS沉淀所需的 c(H+)。已知,即c(H+)7.5103 molL1即可防止ZnS沉淀产生。,例 题 7-5,第七章第二节,解法二：根据总反应的平衡浓度表达式来计算。,在0.10 molL1 ZnCl2溶液
6、中用H2S饱和(0.10molL1)，试计算为防止ZnS沉淀所需的 c(H+)。已知,即c(H+)7.5103 molL1即可防止ZnS沉淀产生。,例 题 7-5,第七章第二节,解法三：根据多重平衡规则来计算。,在0.10 molL1 ZnCl2溶液中用H2S饱和(0.10molL1)，试计算为防止ZnS沉淀所需的 c(H+)。已知,例 题 7-5,第七章第二节,即c(H+)7.5103 molL1即可防止ZnS沉淀产生。,在0.10 molL1 ZnCl2溶液中用H2S饱和(0.10molL1)，试计算为防止ZnS沉淀所需的 c(H+)。已知,解法三：根据多重平衡规则来计算。,在酸度保持为0
7、.30 molL1的溶液中含有一定数量的Cd2+离子，当通入H2S气体达到饱和时，Cd2+ 离子能否沉淀完全？已知CdS的 。,例 题 7-6,第七章第二节,解：,因H2S达饱和，所以c(H2S)=0.10molL1 得，,在酸度保持为0.30 molL1的溶液中含有一定数量的Cd2+离子，当通入H2S气体达到饱和时，Cd2+ 离子能否沉淀完全？已知CdS的 。,例 题 7-6,第七章第二节,解：,说明CdS的沉淀不完全。,二、分步沉淀,第七章第二节,在一定条件下，使一种离子先沉淀，而其它离子在另一种条件下沉淀的现象叫做分步沉淀，相反的过程可称为分步溶解或选择性溶解。,例如，0.10 molL
8、1 Cl和0.10 molL1 I的混合液中，加入AgNO3 有可能发生,二、分步沉淀,第七章第二节,Cl和I开始沉淀需要的c(Ag+)浓度分别为：,当有AgCl沉淀析出时，I离子的浓度为：,可认为I离子沉淀完全，从而达到分离的目的。,AgI先沉淀,例 题 7-7,第七章第二节,解：（1） Fe3+开始沉淀时所需的pH,计算0.1molL1 Fe3+开始沉淀和沉淀完全时溶液的pH？若溶液中Mg2+的浓度为0.1 molL1，要使Fe3+以Fe(OH)3形式定量沉淀而Mg2+不以Mg(OH)2形式沉淀的条件是什么？已知,（2） Fe3+沉淀完全时所需的的pH,例 题 7-7,第七章第二节,解：（
9、3）Mg(OH)2开始沉淀时所需的pH,计算0.1molL1 Fe3+开始沉淀和沉淀完全时溶液的pH？若溶液中Mg2+的浓度为0.1 molL1，要使Fe3+以Fe(OH)3形式定量沉淀而Mg2+不以Mg(OH)2形式沉淀的条件是什么？已知, Fe3+定量沉淀而Mg2+不沉淀的pH 控制在2.818.88之间。,1. 酸碱反应,三、沉淀的溶解,第七章第二节,+,加入适当离子，与溶液中某一离子结合成水、弱酸或弱碱。 例如，,三、沉淀的溶解,第七章第二节,+,+,2. 氧化还原反应,三、沉淀的溶解,第七章第二节,加入适当的氧化剂或还原剂，与溶液中某一离子发生氧化、 还原反应，以降低某一离子的浓度。
10、 如经计算，使0.1 mol CuS溶于1.0 L HCl中，其c(HCl)=3.4103 molL1（市售浓c(HCl)=12 molL1），故不能。但用HNO3替代HCl即可。反应为： 3CuS+8HNO3=3Cu(NO3)2+3S +2NO+4H2O,3. 配合反应,三、沉淀的溶解,第七章第二节,加入适当的配位剂，使溶液中某离子形成稳定的配合物，从而使沉淀溶解。例如AgCl沉淀能溶于氨水中：,在含有沉淀的溶液中，加入适量试剂，使之与某一离子结合成更难溶的物质，称为沉淀的转化。 例如，,四、沉淀的转化,第七章第二节,沉淀转化的平衡常数：,+ |,1. 概念 沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的容
11、量分析方法。,2. 沉淀滴定法沉淀反应的条件： （1） 沉淀反应必须迅速、定量的进行； （2） 能够用适当的指示剂或其它方法确定滴定的终点； （3） 生成的沉淀要有固定的组成。,3. 银量法：Ag+ + X = AgX X = Cl，Br，I，CN，SCN,第三节 沉淀滴定法,第七章第三节,4. 沉淀滴定曲线,第三节 沉淀滴定法,以0.1000 molL1 AgNO3滴定20.00 mL 同浓度的NaCl 溶液为例： Ag+ + Cl = AgCl,（1）滴定前 c(Cl)=0.1000 molL1，pCl=1.00，T=0.00,（2）化学计量点前 当V(AgNO3)=19.98mL（误差为
12、0.1%）时， 溶液中,第七章第三节,第三节 沉淀滴定法,（3）化学计量点,（4）化学计量点后 当V(AgNO3)=20.02mL（误差为+0.1%）时， 溶液中,第七章第三节,第三节 沉淀滴定法,滴定突跃： 浓度增大10倍，增大2个pCl单位 减小10n，增加n个pCl单位,第七章第三节,一、莫尔法,1. 方法原理,待测物：Cl、Br ，指示剂：K2CrO4，标准溶液：AgNO3,滴定反应： Ag+ + Cl = AgCl（白色） 2Ag+ + CrO42 = Ag2CrO4（砖红色）,AgCl先沉淀至沉淀完全，生成砖红色物质。,第七章第三节,一、莫尔法,2. 滴定条件,（1）指示剂用量,化
13、学计量点时：,实验确定：浓度约为5103 molL1 CrO42浓度太大：终点提前， CrO42黄色干扰； CrO42 浓度太小：终点滞后。,第七章第三节,（1）溶液酸度 酸度：pH 6.5 10.5,碱性太强（pH10.5），则生成Ag2O 沉淀：,酸性过强（pH6.5），导致c(CrO42)降低，终点滞后：,有NH3或NH4+存在时：pH 6.5 7.2 pH7.2时：,一、莫尔法,第七章第三节,优点：测Cl、Br，直接、简单、准确,缺点： 干扰大，易生成沉淀AgmAn、Mm(CrO4 )n、M(OH)n等； 不可测I、SCN，AgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用； 适于用Ag+滴定C
14、l，而不能用NaCl溶液滴定Ag+。因滴定前Ag+与CrO42生成Ag2CrO4沉淀，它转化为AgCl沉淀的速率很慢，不适于滴定。,一、莫尔法,第七章第三节,二、佛尔哈德法,1. 方法原理 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2,（1）直接滴定法 待测物：Ag+，标准溶液：NH4SCN（KSCN或NaSCN）,滴定反应： Ag+ + SCN = AgSCN（白色） Fe3+ + SCN = Fe(SCN)2+（红色）,终点： 生成红色物质,第七章第三节,二、佛尔哈德法,（2）返滴定法 待测物：X (Cl、Br、I、SCN) ， 标准溶液：AgNO3，NH4SCN（KSCN或NaSCN）,滴定反
15、应：X + Ag+(过量) = AgX + Ag+(剩余) SCN AgSCN,第七章第三节,滴定Cl时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化),二、佛尔哈德法,Volhard返滴定法测Cl时应采取的措施： 过滤除去AgCl （煮沸，凝聚，滤，HNO3洗） 加有机溶剂（如硝基苯），包住AgCl ,第七章第三节,二、佛尔哈德法,2. 滴定条件,（1）指示剂用量 化学计量点：,实验确定：c(Fe3+) 0.015 molL1,第七章第三节,最低浓度,二、佛尔哈德法,（2）溶液酸度, 反应在HNO3介质中进行 中性或碱性介质：Fe3+水解， 生成Ag2O 沉淀 合适酸度： 0.30 molL1,（3）
16、滴定温度 不宜高温反应，以防Fe(SCN)2+褪色,第七章第三节,含Cl待测溶液,AgNO3标准溶液,指示剂：荧光黄（FI）,?,三、法扬司法,第七章第三节,三、法扬司法,第七章第三节,1. 吸附指示剂的变色原理 化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。,三、法扬司法,第七章第三节,2. 滴定条件,三、法扬司法,（1）指示剂要带与待测离子相同电荷 （2）沉淀的比表面大，充分吸附 加入糊精 （3）浓度在0.010.1 molL1之间，控制离子强度 （4）溶液酸度要适当，使指示剂呈阴离子状态。 例如荧光黄（ ）：pH7，以Fl
17、形式存在，故 pH范围为710。,（5）避免在强光下滴定。 （6）指示剂的吸附性能应适当，否则变色不敏锐。,第七章第三节,总结,总 结,第七章第三节,1. 已知平衡 A2B3 (s) = 2A3+ + 3B2 有x molL1 的A2B3溶解，则 (A2B3)为： A. 27x3 B. 108x5 C. 27x5 D. 108x3 2. 难溶电解质AB2在水溶液中部分溶解，若平衡时c(A2+)=x，c(B) = y，则难溶物的溶度积表达式： A. = x2 y/2 B. = x2 y C. = x y2 D. = (2x )2 y 3. (AgCl)=1.81010，AgCl在0.001mol
18、L1 NaCl溶液中的溶解度(molL1)： A. 1.81010 B. 1.34105 C. 0.001 D. 1.8107 4使CaCO3具有最大溶解度的溶液是： A. H2O B. Na2CO3 C. KNO3 D. CaCl2 5洗涤BaSO4沉淀时，最好选用 。,习 题,第七章,6溶度积规则中 为过饱和状态； 为平衡状态； 为未饱和状态。 7. 在I和Cl共存的条件下，当溶液中同时析出AgI和AgCl沉淀时，溶液中I 和Cl的浓度关系为 。 8. 往ZnSO4溶液中通入H2S气体时，ZnS沉淀往往不完全，甚至不产生沉淀。但在ZnSO4溶液中加入适量的NaAc后，再通入H2S，则ZnS
19、可完全沉淀析出。为什么？ 9. 将50mL含0.953g MgCl2（相对分子量为95.3）的溶液与等体积的1.8 molL1 NH3H2O溶液混合，问在所得的溶液中应加入多少固体NH4Cl（相对分子量为53.5）才可防止Mg(OH)2沉淀生成？ （ = 1.2 10-11， = 1.76 10-5 ）,习 题,第七章,9. 解：c(Mg2+) = (0.953 / 95.3)/ 0.1 = 0.10 molL-1 c(NH3H2O) = 1.8 / 2 = 0.90 molL-1 欲防止Mg(OH)2产生， Qi =c(Mg2+) c2(OH-) Ksp 所以 Ksp = 0.10 c2(OH-) c(OH-) = 1.1 10-5 mol L-1 pOH= 4.96,习 题,因为NH3 H2O与NH4Cl混合溶液即为缓冲体系，故有： pOH = p Kb - lg (c碱 / c盐) 4.96 = 4.75- lg (c碱 / c共轭酸) c碱 / c共轭酸= 0.62 c共轭酸=0.90 / 0.62 = 1.45 mol L-1 所以，NH4Cl的质量为 0.10 1.45 53.5 = 7.76 g,习 题,