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1、1,第二章 水分,2,（2）图b和图c分别是单个水分子的HOMO和LUMO轨道STM图像。图d和图e是两种具有不同氢键手性的水分子四聚体的HOMO轨道STM图像。图f-i：计算得到的与图b-e相对应的轨道图像。,（1）NaCl(001)薄膜表面吸附的单个水分子和水分子四聚体的三维STM（扫描隧道显微镜）图像。,3,一、概述,水在食品中的作用: 1、食品的主要组成成分（见P12表2-1） 2、影响食品的感官特性 3、影响食品的贮藏特性,4,水和冰的物理特性,熔点、沸点、介电常数、热容等物理常数较高？ 为什么食品冻结时组织结构易被破坏？ 为什么冷冻速度比解冻速度快？,5,水和冰的物理性质（部分）,
2、6,二、水和冰的结构和性质,水分子的结构 水分子的缔合作用 冰的结构和性质,7,水分子的结构,8,OH核间距为0.096nm,9,水分子的缔合作用,1个水分子最多能形成4个氢键 为什么水分子可以形成三维取向的立体结构？,10,水的性质与结构的关系,为什么水的许多物理特性（如熔点、沸点、热容、熔化热、蒸发热、表面张力、介电常数等）偏高？ 为什么水的黏度低？ 为什么3.98 时水的密度最大？,11,冰晶的基本结构,低密度的刚性结构，基本结构为晶胞（右图） OO核间最近的距离为0.276nm OOO键约为109,12,冰晶的六方形结构,13,冰晶的形成,纯水在0 时一定会结冰吗？ 晶核的形成，过冷温
3、度 冷冻食品时为什么要速冻？,14,三、食品中水的存在状态,水与溶质的相互作用： 1、水与离子和离子基团 2、水与具有氢键键合能力的中性基团 3、水与非极性物质,15,邻近NaCl的水分子的可能排列方式,离子水合作用,1、水与离子和离子基团,16,离子对水结构的影响,极化力电荷除以半径 1、极化力小的离子增加水的流动性，如K+、Cs+、NH4+、Cl-、Br-等 2、极化力大的离子降低水的流动性，如Li+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+等,17,2. 水与具有氢键键合能力的中性基团的相互作用,相互作用力弱于水-离子相互作用，与水-水氢键相互作用力相当 能与水形成氢键的基团包括羟基、酰胺基
4、、亚氨基、羰基、氨基、羧基等,18,水与蛋白质中两类功能团形成氢键,19,氢键结合水可以维持大分子的特定构象（例如维持酶的空间结构，成为酶的整体构成部分） 木瓜蛋白酶中存在一个3分子水构成的水桥，见P19图2-7,20,3.水与非极性物质的相互作用,水与烃、稀有气体以及脂肪酸、氨基酸、蛋白质的非极性基团 疏水相互作用如果存在两个分离的非极性基团，那么不相容的水环境将促进它们之间的缔合，从而减少水非极性实体界面面积，此过程是疏水水合的部分逆转。,21,笼状水合物是水力图避免与疏水基团接触而形成的特殊产物。 笼状水合物是冰状包合物，其中水为“主体”物质，通过氢键形成了笼状结构，通过物理作用方式截留
5、另一种被称为“客体”的非极性小分子。相互作用力主要是弱的范德华力。 “主体”物质一般由2074个水分子组成， “客体”物质主要是低分子量化合物，包括低分子量烃、乙醇、CO2、SO2等,笼状水合物,22,笼状水合物是微晶体，可以生长至可见大小。 笼状水合物晶体在0 以上仍能保持稳定的晶体结构，只要压力足够高。 笼状水合物晶体可以应用于海水脱盐、溶液浓缩、防止氧化等，属于研究前沿课题。,笼状水合物晶体,23,蛋白质分子中40%氨基酸侧链是非极性的，如丙氨酸的甲基、缬氨酸的异丙基等。 蛋白质的疏水基团之间有疏水相互作用，同时仍有三分之一的疏水基团暴露在水中，与水缔合（使水分子在疏水表面定向）。 暴露
6、的疏水基团与邻近的水之间有微弱的范德华力。疏水基团周围的水分子对正离子产生排斥，而吸引负离子。见P20图2-9,水与蛋白质分子中的疏水基团的缔合,24,1、 结合水指存在于溶质或其他非水组分附近的、与溶质分子之间通过化学键的力结合的那部分水，分为化合水、邻近水和多层水 2、自由水指没有被非水物质化学结合的水，又分为滞化水、毛细管水和自由流动水,食品中水的存在状态,three,25,1、化合水是结合得最牢固的、构成非水物质组成的水，如水合物CaSO42H2O 2、邻近水处于非水组分亲水性最强的基团周围的第一层位置，与离子或离子基团缔合的水，主要结合力是水-离子、水-偶极缔合作用、水-溶质氢键 单
7、分子层水 3、多层水处于第一层的剩余位置的水和在邻近水的外层形成的几个水层，主要结合力是水-水、水-溶质氢键,结合水,26,1、滞化水被组织中的显微和亚显微结构与膜所阻留住的水 2、毛细管水在生物组织的细胞间隙和制成食品的结构组织中存在着的一种由毛细管力所系留的水（一般指直径大于0.1m的毛细管） 3、自由流动水动物的血浆、淋巴和尿泡、植物的导管和细胞内液泡中的水。,自由水,27,食品中水的性质,28,1、结合水的量与食品中有机大分子的极性基团的数量有比较固定的比例关系。如100g蛋白质结合50 g水，100g淀粉结合30-40g水。 2、结合水的蒸气压比自由水低得多。 3、结合水不易结冰。
8、4、结合水不能作为溶质的溶剂。 5、自由水能为微生物所利用，结合水则不能。,结合水与自由水的区分,29,1、直接测定法一般采用烘干、化学干燥、蒸馏、提取等其他方法去掉样品中的水分，再用称量等方法定量。如烘干法、共沸法、卡尔费休法等。 2、间接测定法不用将样品中的水分除去，而是测定湿固体的参数来计算水分含量。如电导率法、介电容量法等。,水分含量的测定,30,1.干燥法常压干燥法和真空干燥法。常压干燥法一般是以100-105 恒重后（前后两次质量差不超过0.002g）的样品质量的减少量为水分含量。 2.卡尔费休法水与卡尔费休试剂发生定量反应，达到终点时游离碘会让体系呈淡黄色。,测定水分含量的常用方
9、法,（I2+SO2+3C5H5N+CH3OH）+ H2O,2C5H5NHI + C5H5NH2SO4CH3,31,四、水分活度,水分活度指食品中水的蒸汽压和该温度下纯水的饱和蒸汽压的比值。 计算方法：,32,根据拉乌尔定律，理想溶液的AW可以按下式计算：,其中n1为溶剂摩尔数，,n2为溶质摩尔数。,其中n2可通过测定样品的冰点，然后按下式计算：,其中G为样品中溶剂的克数，,Tt为冰点降低（ ） ，,Kt为水的摩尔冰点降低常数。,33,拉乌尔定律: 稀溶液中溶剂A的蒸气分压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压pA与溶液中溶剂的摩尔分数XA的乘积.,34,水分活度的测定方法,1、冰点测定法：先测定样品
10、的冰点降低和含水量，然后用公式计算。 2、相对湿度测定法：把样品置于恒温密闭的小容器中，达到平衡后测定其平衡相对湿度。 3、扩散法,35,扩散法,在恒定温度下把样品放在康氏皿内室，把适当的饱和盐溶液放在外室，密闭后让水蒸气达到平衡，然后测定样品吸收或散失的水重量。 温度恒定在25 ，扩散时间为20min，样品量为1g，分别用两种水分活度的饱和盐溶液实验测定样品吸收或散失的水分重量。,36,计算公式如下：,A水分活度较低的饱和盐溶液的标准水分活度 B水分活度较高的饱和盐溶液的标准水分活度 x使用B液时样品重量的净增值， y使用A液时样品重量的净减值。,37,水分含量相同，温度不同，Aw不同 Cl
11、ausius-Clapeyron公式,T 绝对温度 R 气体常数 H 纯水的汽化潜热 K 达到同样水蒸汽压时食品温度比纯水温度高出的比值,水分活度与温度的关系,38,冰点以上： 一定样品的水分活度的对数在不太宽的温度范围内随绝对温度升高而正比例升高。 水分含量少时，温度变化引起的Aw 变化较小,39,在冰点以下：水分活度的对数随1/T的变化率明显增大，并且不再受样品中的非水物质影响。,在冰点以下也是线性的 温度对Aw的影响 冰点以下冰点以上 直线出现明显的折断,40,为什么在冰点以下水分活度的对数随1/T的变化率明显增大？ （冰的升华热代替水的汽化热）,41,为什么在冰点以下水分活度不再受样品
12、中的非水物质影响？ 在冰点以下样品的蒸汽分压等于相同温度下冰的蒸汽压。,42,比较冰点以上和冰点以下Aw:,在冰点以上，Aw是样品组成与温度的函数，前者是主要的因素; 在冰点以下，Aw与样品的组成无关，而仅与温度有关，即冰相存在时， Aw不受所存在的溶质的种类或比例的影响，不能根据Aw 预测受溶质影响的反应过程 不能根据冰点以下温度Aw预测冰点以上温度的Aw 当温度改变到形成冰或熔化冰时，就食品稳定性而言，水分活度的意义也改变了,43,五、吸湿等温线,水分吸附等温线 (Moisture sorption isotherms, MSI)： 在恒定温度下，食品的水分含量与它的水分活度之间的关系图。
13、,5.1 定义和区域,44,高水分食品(含水量超过干物质)的MSI,从正常至干燥的整个水分含量范围,当食品含水量较低时，水分含量的轻微变动即可引起Aw值的极大变动.,45,低水分食品的MSI,加水回吸时，试样的组成从区（干）移至区（高水分） 各区相关的水的性质存在着显著的差别（实际是连续变化的）,46,区的水的性质：,化合水和邻近水 最强烈地吸附 最少流动 水离子或水偶极相互作用 在-40不结冰 不能作为溶剂 看作固体的一部分 占总水量极小部分,47,BET单层：,区和接界 0.07g H2O/ g干物质 Aw =0.2 相当于一个干制品能呈现最高的稳定性时含有的最大水分含量,48,BET单层
14、值的意义,49,BET单层值的计算,Aw：水分活度 m:水含量(H2Og/g干物质) m1：单分子层值 C:常数,对Aw作图应得到一条直线，称为BET直线,50,BET单层值的计算,（g H2O/g 干物质）,51,区的水的性质：,多层水 通过氢键与相邻的水分子和溶质分子缔合 流动性比体相水稍差 大部分在-40不结冰 导致固体基质的初步肿胀 区和区的水占总水分的5%以下,52,区和接界 0.38g H2O/ g干物质 Aw =0.85 完全水合所需的水分含量，即占据所有的第一层部位所需的水分含量。,真实单层：,53,区的水的性质：,自由水 （体相水） 被物理截留或自由的 宏观运动受阻 性质与稀
15、盐溶液中的水类似 占总水分的95%以上,54,小结：,55,不同食品类型的MSI,大多数食品的MSI呈S形，而水果、糖制品、含有大量糖和其他可溶性小分子的咖啡提取物等食品的MSI为J形.,56,MSI与温度的关系,水分含量一定 T，Aw Aw一定 T，水分含量,57,滞后现象如果向干燥样品中添加水（回吸）的方法绘制吸湿等温线和按解吸过程绘制的解吸（先使样品吸水饱和，再干燥 ）等温线并不完全重叠，这种不重叠性称为滞后现象。,5.2 等温线的滞后现象,58,一般来说，当Aw一定时，解吸过程中食品的水分含量大于回吸过程中水分含量。 解吸线在上方 滞后环形状取决于： 食品的性质、食品除去或添加水分时所
16、发生的物理变化、温度、解吸速度、解吸时脱水程度,滞后环,59,60,高糖-高果胶食品,A 空气干燥苹果 总的滞后现象明显 滞后出现在真实单层水区域 Aw0.65时，不存在滞后,滞后环的形状与食品品种的关系：,61,高蛋白食品,B 冷冻干燥熟猪肉 Aw0.85开始出现滞后 滞后不严重 回吸和解吸等温线均保持S形,62,淀粉质食品,C 冷冻干燥大米 存在大的滞后环 Aw=0.70时最严重,63,T 滞后程度减轻 滞后的Aw起始点 滞后环在等温线上的跨度 纯蛋白滞后现象与T无关,滞后环的形状与温度的关系：,64,滞后现象的现实意义：,Aw一定，解吸样品的水分高于回吸 控制微生物生长，解吸方法比回吸方
17、法制备样品时要达到更低的Aw,淀粉质食品,65,六、水分活度与食品的稳定性,1、Aw 与微生物生命活动的关系 2、Aw 与食品化学变化的关系,66,从右图可知： 除了非酶氧化在Aw0.3时有较高反应外，其它反应均是Aw愈小反应速度愈小。 也就是说，对多数食品而言,低Aw有利于食品的稳定性。 首次出现最低反应速度时水分含量相当于“BET”水分含量.,67,微生物的生长繁殖都有最低限度Aw。例如绝大多数微生物为0.60，大多数细菌为0.99-0.94，大多数霉菌为0.94-0.80，大多数耐盐细菌为0.75，耐干燥霉菌和耐高渗透压酵母为0.65-0.60。 微生物在不同的生长阶段，所需的Aw阈值也
18、不一样。 考虑到食品加工的安全性，常降低Aw ；但对于发酵食品，要提高Aw 。,1. Aw 与微生物生命活动的关系,68,69,降低食品的Aw ，可以降低大多数食品化学变化的速度。如淀粉老化、蛋白质变性、酶促褐变、酶水解、麦拉德褐变、水溶性色素的分解等 但当Aw过低时，反而会加速脂肪的氧化酸败。,2、Aw 与食品化学变化的关系,70,首次出现最低反应速度时的水分含量相当于“BET”水分含量 一般情况，Aw，反应速度,Chemical Stability Aw,Aw,71,2.1 Enzymatic Changes Aw,Aw,低Aw(0.25-0.3)，不反应,Several enzymati
19、c changes do not occur at low aw (0.25-0.3) diffusional limitations low molecular mobility does not allow enzyme and substrate rearrangements,72,(1) Aw： 0-0.33范围内 随Aw,反应速度 过分干燥，食品稳定性下降,2.2 Lipid oxidation Aw,Aw,原因 : 水与脂类氧化生成的氢过氧化物以氢键结合,保护氢过氧化物的分解,阻止氧化进行 水与金属离子水合,降低了催化性,73,(2) Aw：0.33-0.73范围内 随Aw,反应速
20、度,Aw,原因 : 水中溶解氧增加 大分子物质肿胀,活性位 点暴露加速脂类氧化 催化剂和氧的流动性增加,74,(3) Aw 0.8 随Aw,反应速度增加很缓慢,Aw,原因 : 催化剂和反应物被稀释, 阻滞氧化,75,2.3 Non-Enzymatic Browning Aw,Aw,Non-enzymatic browning (Maillard reaction, caramellisation) reactions may occur in most low and intermediate moisture foods,非酶褐变(焦糖化)反应可发生在中、低水分含量的食品中,76,Aw,No
21、n-enzymatic browning is extremely low or does not occur at low Aw(0.2) slow molecular motions production of water in the reaction may enhance browning,低Aw(0.2)，反应速度极低或不反应,77,Aw,The rate of the reaction increases rapidly above a critical water activity The rate is highest at intermediate Aw(0.6-0.7)
22、at high water contents, reactants are diluted and the rate of reaction decreases,中等至高Aw，反应速度最高 水是一个产物，水含量继续增加，会稀释中间产物的浓度，导致产物抑制作用,78,increasing water content often increases the rate of oxidation of protein Protein denature Protein denature occur slowly at low water contents (0.4%) Protein denature
23、does not occur when water content below 0.2%,2.4 Protein Denature Aw,原因 : 水分能使蛋白质膨润,体积增大,暴露出长链中可氧化 的基团,Aw的增大会加速蛋白质的氧化,破坏蛋白质的 结构,导致其变性.,79,Starch staling occur rapidly in water content of 30%-60%. Starch staling does not occur when water content decrease to 10%-15%.,2.5 Starch Staling Aw,食品在较高Aw(30-6
24、0%)的情况下,淀粉老化速度最快;,如果降低Aw,则老化速度减慢,若含水量降至于10%-15%,则食品中水分多呈结合态,淀粉几乎不发生老化.,80,Retention of flavour and aroma is relatively high at low water activities,2.6 Flavour Retention Aw,Volatile compounds must diffuse to the surface. Diffusion is dependent on temperature and water content.,Volatile compounds oft
25、en become encapsulated in food matrices at low water activities,Loss of volatiles, flavours and aroma may result from structural changes and crystallization of component compounds as encapsulated compounds are released.,81,2.7 Changes in Structure and Texture Aw,Structural transformations often occu
26、r above a critical water activity,Typical changes in structure include collapse of physical structure, stickiness, caking of powders and loss of crispness.,82,1、大多数化学反应都必须在水溶液中才能进 行，而结合水不能作为反应物的溶剂。 2、离子反应需要反应物首先进行离子化或水化作用。 3、很多反应中水是反应物。 4、在酶促反应中，水还能作为底物向酶扩散的输送介质，并且通过水化促使酶和底物活化。,为什么降低Aw可以提高食品的稳定性？,83
27、,1. 食品化学反应的最大反应速度一般发生在具有中等水分含量的食品中(Aw0.7-0.9) 2. 最小反应速度一般首先出现在等温线的区域I 与I I之间的边界附近(Aw0.2-0.3)，此时的水分含量为单分子层水。 3. 食品的单分子层水的值（BET）可以准确预测干燥产品最大稳定性时的含水量。,食品化学变化反应速度与Aw的关系：,84,七、冷冻对食品的影响,85,水结冰的过程包括：晶核形成和冰晶生长,86,为什么速冻生成大量的细小的冰晶，而缓冻生成数量少但体积大的冰晶？ 要使食品迅速降温到A点以下，并保持在这一温度，需要速冻，在30min内完成降低。 温度的波动会使细小的冰晶消失，较大的冰晶生
28、长，对食品的保藏及口感不利。,87,食品中水结冰时产生不利的后果： 1、体积增加9% 2、浓缩效应溶液中的水转化为高纯度的冰晶，非水组分浓集到未冻结的水中。,88,冷冻对反应速度的影响： 1、低温效应导致反应速度常数或酶活性的降低 2、浓缩效应导致反应速度增大,89,牛肌肉贮藏30天温度对蛋白质不溶解性的影响,1、在低于样品起始冰点几度时反应速度最快； 2、正常冷冻贮藏温度（-18 ）时的反应速度要远比0 时要低,90,在冷冻过程中细胞体系显示了某些酶催化反应速度的增加，主要原因是冷冻导致酶、底物、激活剂发生位移所引起的，而不是因溶质的浓缩效应。,91,冷冻对微生物活动的影响： 1、低温抑菌
29、2、浓缩效应造成渗透压增大，也可以抑 制微生物,92,八、含水食品的水分转移,1、水分的位转移 2、水分的相转移,93,水分的转移从化学势高的区域向化学势低的区域进行，直到相等为止。 水的化学势是温度和水分活度的函数。,水分的位转移,94,空气湿度的变化可能引起食品水分的相转移。 空气湿度的表示法：绝对湿度、饱和湿度、相对湿度 水分相转移的主要形式：水分蒸发和水分凝结,水分的相转移,95,利用水分蒸发可以制得干燥食品或中湿食品；水分蒸发也会导致食品品质下降等。 水分蒸发主要与饱和湿度差有关。 影响饱和湿度差的因素主要有：空气温度、绝对湿度、流速等。,水分蒸发,96,空气中的水蒸气在食品的表面凝
30、结成液体水的现象。 当空气的温度下降时或者食品的表面温度低于水蒸气饱和时的温度，水蒸气可能凝结。 若食品为亲水性物质，则食品吸附凝结水；若为憎水性物质，则水蒸气在其表面形成小水珠。,水蒸气的凝结,97,九、分子流动性对食品稳定性的影响,分子流动性（Mm）-分子的旋转移动和平动移动性的总度量。 决定食品Mm值的主要因素是水和食品中占支配地位的非水成分。,98,玻璃态聚合物的一种状态，它既象固体一样有一定的形状和体积，又象液体一样分子间排列只是近似有序，是一种非晶态或无定形态固体。在此状态下聚合物只允许小尺寸的运动，其形变很小。 玻璃化温度（Tg）过饱和溶液（无定形液体）转化成玻璃态（非晶态或无定形态固体）的温度。 Tg取决于溶质的类型和水的含量。当食品发生玻璃化转变时，其物理和力学性质都发生急剧变化（不连续变化）。,99,100,Mm在预测由扩散限制的性质，像冷冻食品的性质，冷冻干燥的最佳条件和包括结晶作用、胶凝作用和淀粉老化等物理性质时，比Aw方法更为有效。 Aw在预测冷冻食品物理或化学性质上是无用的。,101,复习题,1、水的物理性质有何特殊性？如何解释？ 2、水和溶质之间如何相互作用？ 3、食品中水的存在状态及性质。 4、水分活度如何对食品稳定性产生影响？单分子层水值的意义？ 5、冷冻对食品有哪些影响？如何克服不利因素？,