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1、塑料成型的理论基础(2)第1页，讲稿共90张，创作于星期日按照塑料的按照塑料的按照塑料的按照塑料的热行为热行为热行为热行为:热塑性塑料热塑性塑料热塑性塑料热塑性塑料（如聚乙烯、聚氯乙烯、尼龙等）和（如聚乙烯、聚氯乙烯、尼龙等）和（如聚乙烯、聚氯乙烯、尼龙等）和（如聚乙烯、聚氯乙烯、尼龙等）和热固性塑料热固性塑料热固性塑料热固性塑料（如酚醛塑料、氨基塑料、环氧树脂等）。（如酚醛塑料、氨基塑料、环氧树脂等）。（如酚醛塑料、氨基塑料、环氧树脂等）。（如酚醛塑料、氨基塑料、环氧树脂等）。如如如如果果果果按按按按照照照照塑塑塑塑料料料料聚聚聚聚集集集集态态态态结结结结构构构构中中中中分分分分子子子子排排
2、排排列列列列的的的的有有有有序序序序程程程程度度度度又又又又可可可可分分分分为为为为结结结结晶晶晶晶性性性性塑塑塑塑料料料料（如如如如聚聚聚聚乙乙乙乙烯烯烯烯、聚聚聚聚丙丙丙丙烯烯烯烯、聚聚聚聚甲甲甲甲醛醛醛醛等等等等）和和和和非非非非结结结结晶晶晶晶性性性性或或或或称称称称无无无无定定定定形形形形塑塑塑塑料料料料（如如如如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯等）。聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯等）。聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯等）。聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯等）。1概述概述塑塑料料成成型型过过程程主主要要是是将将固固体体聚聚合合物物（粉粉状状、粒粒状状、片片状状）转转变变为为可可流流动动状状态态（熔
3、熔体体或或溶溶液液）使使其其表表现现出出可可塑塑性性，固固定定其其形形状状并生产出具有使用性能的产品。并生产出具有使用性能的产品。成成型型过过程程与与聚聚合合物物的的固固体体状状材材料料性性质质、流流动动性性质质以以及及热热物物理理性性质质密密切相关，这些性质从某种意义上切相关，这些性质从某种意义上决定着塑料成型设备设计和成型工艺。决定着塑料成型设备设计和成型工艺。第2页，讲稿共90张，创作于星期日表观密度是指料粒在无外压下包含空隙时的密度表观密度是指料粒在无外压下包含空隙时的密度表观密度是指料粒在无外压下包含空隙时的密度表观密度是指料粒在无外压下包含空隙时的密度。它的大小直接影响它的大小直接
4、影响着材料的输送过程，过低的密度（着材料的输送过程，过低的密度（200kg/m200kg/m3 3）难以均匀进料，）难以均匀进料，从而从而影响输送效率和塑化质量的稳定性。影响输送效率和塑化质量的稳定性。影响输送效率和塑化质量的稳定性。影响输送效率和塑化质量的稳定性。固体聚合物在压力作用下的密度变化也是了解物料输送行为的重要参固体聚合物在压力作用下的密度变化也是了解物料输送行为的重要参数，它反映了材料的数，它反映了材料的可压缩性可压缩性可压缩性可压缩性。2固体聚合物性质固体聚合物性质2.1表观密度表观密度粒料尺寸是指它的直径或等效直径大小粒料尺寸是指它的直径或等效直径大小。固体粒料的输送难易常常
5、由粒料的尺寸所决定固体粒料的输送难易常常由粒料的尺寸所决定。2.2固体粒料的形状与尺寸固体粒料的形状与尺寸第3页，讲稿共90张，创作于星期日它反映熔体流动中流层之间的摩擦阻力，可定义为：它反映熔体流动中流层之间的摩擦阻力，可定义为：影响表观粘度的主要因素有影响表观粘度的主要因素有分子量、温度、剪切速率、压力分子量、温度、剪切速率、压力分子量、温度、剪切速率、压力分子量、温度、剪切速率、压力等。等。3聚合物熔体的流动性质聚合物熔体的流动性质在实际应用中，表征高聚物流动性的基本参数有两个：表观粘表观粘度度和熔体流动速率熔体流动速率。3.1表观粘度表观粘度第4页，讲稿共90张，创作于星期日3.2熔体
6、流动速率熔体流动速率熔体流动速率（熔体流动速率（MFR）是在一定的）是在一定的温度和载荷下，熔体每温度和载荷下，熔体每10min从标从标准的测定仪所挤出的物料质量，单准的测定仪所挤出的物料质量，单位为：位为：g/10min，测试标准见，测试标准见ASTMD1238或或GB/T3682-00。第5页，讲稿共90张，创作于星期日同种材料在相同条件下，同种材料在相同条件下，同种材料在相同条件下，同种材料在相同条件下，MFRMFR越大，流动性越好越大，流动性越好越大，流动性越好越大，流动性越好。不同材料或。不同材料或。不同材料或。不同材料或选择的条件不同，不能用选择的条件不同，不能用选择的条件不同，不
7、能用选择的条件不同，不能用MFRMFR的大小来比较它们之间的流动性的大小来比较它们之间的流动性的大小来比较它们之间的流动性的大小来比较它们之间的流动性好坏。好坏。好坏。好坏。表观粘度（表观粘度（a a）与）与MFRMFR、熔体密度（、熔体密度（）、载荷（）、载荷（F F）的关系可）的关系可近似表示为：近似表示为：从上式中可以看出，从上式中可以看出，表观粘度与表观粘度与表观粘度与表观粘度与MFRMFRMFRMFR成反比，高成反比，高成反比，高成反比，高MFRMFRMFRMFR对应于低粘对应于低粘对应于低粘对应于低粘度塑料熔体。度塑料熔体。度塑料熔体。度塑料熔体。MFR实际上是测量低剪切速率下的熔
8、体粘度，虽然比实际加工时的剪切速率低得多，但对表征高聚物在一定条件下的流动性仍具有重要意义，而且试验方法简单，因此得到了普遍应用。第6页，讲稿共90张，创作于星期日流体的类型：流体的类型：流体的类型：流体的类型：成型过程中要求聚合物处于粘流状态（塑化状态），因为在成型过程中要求聚合物处于粘流状态（塑化状态），因为在成型过程中要求聚合物处于粘流状态（塑化状态），因为在成型过程中要求聚合物处于粘流状态（塑化状态），因为在这种状态下聚合物不仅易于流动，而且易于变形，这给它的这种状态下聚合物不仅易于流动，而且易于变形，这给它的这种状态下聚合物不仅易于流动，而且易于变形，这给它的这种状态下聚合物不仅易于
9、流动，而且易于变形，这给它的输送和成型都带来极大的方便。为使塑料在成型过程中易于输送和成型都带来极大的方便。为使塑料在成型过程中易于输送和成型都带来极大的方便。为使塑料在成型过程中易于输送和成型都带来极大的方便。为使塑料在成型过程中易于流动和变形，并不限定用粘流态的聚合物（聚合物熔体），流动和变形，并不限定用粘流态的聚合物（聚合物熔体），流动和变形，并不限定用粘流态的聚合物（聚合物熔体），流动和变形，并不限定用粘流态的聚合物（聚合物熔体），采用聚合物的溶液或分散体（悬浮液）等也是可以的，熔体采用聚合物的溶液或分散体（悬浮液）等也是可以的，熔体采用聚合物的溶液或分散体（悬浮液）等也是可以的，熔体
10、采用聚合物的溶液或分散体（悬浮液）等也是可以的，熔体和分散体都属于液体的范畴。和分散体都属于液体的范畴。和分散体都属于液体的范畴。和分散体都属于液体的范畴。3.3聚合物的流变行为聚合物的流变行为第7页，讲稿共90张，创作于星期日剪切流动模型剪切流动模型液体的流动和变形受到的应力有剪切、拉伸和压缩三种应力。三种液体的流动和变形受到的应力有剪切、拉伸和压缩三种应力。三种应力中，剪切应力对塑料的成型最为重要。应力中，剪切应力对塑料的成型最为重要。通常流体在平直管内受剪切应力而引发的流动形式有层流和湍流两种，聚合物流体由于粘度较大属于通常流体在平直管内受剪切应力而引发的流动形式有层流和湍流两种，聚合物
11、流体由于粘度较大属于层流。层流。第8页，讲稿共90张，创作于星期日聚合物流体根据其流动特点可以分为以下几类：聚合物流体根据其流动特点可以分为以下几类：牛顿流体牛顿流体剪切应力与剪切速率呈直线关系，粘度依赖于流体的分子结构和其它外界条件，与剪切应力和剪切速率的变化无关。事实上，真正属于流体的只是低分子化合物的液体或溶液，聚合物熔体除聚碳酸酯和偏二氯乙烯氯乙烯共聚物少数几种与牛顿液体相近以外，绝大数都只能在剪切应力很小或很大时表现为牛顿流体。宾汉流体宾汉流体宾汉流体与牛顿流体相同的是其剪切应力和剪切速率宾汉流体与牛顿流体相同的是其剪切应力和剪切速率的关系表现为直线，不同的是它的流动只有当剪切应的关
12、系表现为直线，不同的是它的流动只有当剪切应力高至于一定值力高至于一定值y后才发生塑性流动。宾汉流体所以有这后才发生塑性流动。宾汉流体所以有这种形为，是因为流体在静止时形成了凝胶结构，外力超过种形为，是因为流体在静止时形成了凝胶结构，外力超过y时这种三维结构即受破坏。牙膏、油漆、润滑脂、钻时这种三维结构即受破坏。牙膏、油漆、润滑脂、钻井用的泥浆、下水污泥、聚合物在良溶剂中的浓溶液井用的泥浆、下水污泥、聚合物在良溶剂中的浓溶液和凝胶性糊塑料等属于或接近于宾汉流体。和凝胶性糊塑料等属于或接近于宾汉流体。第9页，讲稿共90张，创作于星期日假塑性流体假塑性流体假塑性流体假塑性流体假塑性流体是非牛顿流体中
13、最为普通的一种，它所表现的流动曲线是非直线的。假塑性流体是非牛顿流体中最为普通的一种，它所表现的流动曲线是非直线的。流体的表观粘度随剪切应力的增加而降低。多数聚合物的熔体（是塑料成型加流体的表观粘度随剪切应力的增加而降低。多数聚合物的熔体（是塑料成型加工过程中最多的一类物料）工过程中最多的一类物料），以及所有聚合物在良溶剂中的溶液，其流动行为，以及所有聚合物在良溶剂中的溶液，其流动行为都具有假塑性流体的特征。都具有假塑性流体的特征。膨胀性流体膨胀性流体流体的表观粘度随剪切应力的增加而增加。只有极少数聚合物流体的表观粘度随剪切应力的增加而增加。只有极少数聚合物(如聚乙燃糊如聚乙燃糊)的流动的流动
14、行为都具有膨胀性流体的特征。行为都具有膨胀性流体的特征。第10页，讲稿共90张，创作于星期日解缠理论解缠理论解缠理论解缠理论对聚合物溶液来说，当它承受应力时，原来由溶剂化作用而被封对聚合物溶液来说，当它承受应力时，原来由溶剂化作用而被封闭在粒子或大分子盘绕空穴内的小分子就会被挤出，这样，粒子闭在粒子或大分子盘绕空穴内的小分子就会被挤出，这样，粒子或盘绕大分子的有效直径即随应力的增加而相应地缩小，从而使或盘绕大分子的有效直径即随应力的增加而相应地缩小，从而使流体粘度下降。因为粘度大小与粒子或大分子的平均大小成正比，流体粘度下降。因为粘度大小与粒子或大分子的平均大小成正比，但不一定是线性关系。但不
15、一定是线性关系。假塑性流体的粘度随剪切应力或剪切速率的增加而下降的原因与流假塑性流体的粘度随剪切应力或剪切速率的增加而下降的原因与流体分子结构有关。体分子结构有关。对聚合物熔体来说，造成粘度下降的原因在于其中大分子彼此之对聚合物熔体来说，造成粘度下降的原因在于其中大分子彼此之间的缠结。当缠结的大分子承受应力时，其缠结点就会被解开，间的缠结。当缠结的大分子承受应力时，其缠结点就会被解开，同时还沿着流动方向规则排列，因此就降低了粘度。缠结点被解同时还沿着流动方向规则排列，因此就降低了粘度。缠结点被解开和大分子规则排列的程度是随应力的增加而加大的。显然，这开和大分子规则排列的程度是随应力的增加而加大
16、的。显然，这种大分子缠结的学说，也可用以说明聚合物熔体粘度随剪切应力种大分子缠结的学说，也可用以说明聚合物熔体粘度随剪切应力增加而降低的原因。增加而降低的原因。第11页，讲稿共90张，创作于星期日分子解缠模型分子解缠模型解缠理论解缠理论对聚合物熔体来说，造成粘度下降的原因在于其中大分子彼此之对聚合物熔体来说，造成粘度下降的原因在于其中大分子彼此之间的缠结。当缠结的大分子承受应力时，其缠结点就会被解开，间的缠结。当缠结的大分子承受应力时，其缠结点就会被解开，同时还沿着流动方向规则排列，因此就降低了粘度。缠结点被解同时还沿着流动方向规则排列，因此就降低了粘度。缠结点被解开和大分子规则排列的程度是随
17、应力的增加而加大的。显然，这开和大分子规则排列的程度是随应力的增加而加大的。显然，这种大分子缠结的学说，也可用以说明聚合物熔体粘度随剪切应力种大分子缠结的学说，也可用以说明聚合物熔体粘度随剪切应力增加而降低的原因。增加而降低的原因。第12页，讲稿共90张，创作于星期日膨胀性流体：膨胀性流体：膨胀性流体的流动曲线也不是直线，与假塑膨胀性流体的流动曲线也不是直线，与假塑性流体不同的是膨胀性流体的表观粘度会性流体不同的是膨胀性流体的表观粘度会随剪切应力的增加而上升。随剪切应力的增加而上升。属于这一类型的流体大多数是固体含量高的属于这一类型的流体大多数是固体含量高的悬浮液，处于较高剪切速率下的聚氯乙烯
18、悬浮液，处于较高剪切速率下的聚氯乙烯糊塑料的流动行为就很接近这种流体。糊塑料的流动行为就很接近这种流体。第13页，讲稿共90张，创作于星期日膨胀性流体模型第14页，讲稿共90张，创作于星期日膨胀性流体所以有这样的流动行为，多数的膨胀性流体所以有这样的流动行为，多数的解释是：当悬浮液处于静态时，体系中由解释是：当悬浮液处于静态时，体系中由固体粒子构成的空隙最小，其中流体只能固体粒子构成的空隙最小，其中流体只能勉强充满这些空间。当施加于这一体系的勉强充满这些空间。当施加于这一体系的剪切应力不大时，即剪切速率较小时，流剪切应力不大时，即剪切速率较小时，流体就可以在移动的固体粒子间充当润滑剂，体就可以
19、在移动的固体粒子间充当润滑剂，因此表观粘度不高。但当剪切速率逐渐增因此表观粘度不高。但当剪切速率逐渐增高时，固体粒子的紧密堆砌就很快被破坏，高时，固体粒子的紧密堆砌就很快被破坏，整个体系就显得有些膨胀。此时流体不再整个体系就显得有些膨胀。此时流体不再能充满所有的空隙，润滑作用因而受到限能充满所有的空隙，润滑作用因而受到限制，表观粘度就随着剪切速率的增长而增制，表观粘度就随着剪切速率的增长而增大。大。第15页，讲稿共90张，创作于星期日聚合物流体总结聚合物流体总结流动类型流动类型流动规律流动规律符合的流体符合的流体备注备注牛顿流体牛顿流体(为常数)PC和和PVDC接近接近低分子多为此类低分子多为
20、此类宾汉流体宾汉流体(y和为常数)凝胶糊、良溶剂凝胶糊、良溶剂的浓溶液的浓溶液在剪切力增大到一定值在剪切力增大到一定值后才能流动。后才能流动。假塑性流体假塑性流体n1高固体含量的糊高固体含量的糊剪切增加，粘度升高。剪切增加，粘度升高。第16页，讲稿共90张，创作于星期日聚合物不同类型的流动曲线第17页，讲稿共90张，创作于星期日外界因素：l温度升高温度可使聚合物大分子的热运动和分子间的升高温度可使聚合物大分子的热运动和分子间的距离增大距离增大,从而降低熔体粘度。从而降低熔体粘度。3.4聚合物流动行为的影响因素聚合物流动行为的影响因素第18页，讲稿共90张，创作于星期日聚合物分子链刚性越大和分子
21、间的引力越大时，表观粘度对温度聚合物分子链刚性越大和分子间的引力越大时，表观粘度对温度的敏感性也越大。表观粘度对温度的敏感性一般比它对剪切应力的敏感性也越大。表观粘度对温度的敏感性一般比它对剪切应力或剪切速率要强些。或剪切速率要强些。在成型加工过程中，对一种表观粘度随温度变化不大的聚合物来说，仅凭增加温度来增加其流动性是不适合的，因为温度即使升幅很大，其表观粘度却降低有限(如聚丙烯、聚乙烯、聚甲醛等)。另一方面，大幅度地增加温度很可能使它发生热降解，从而降低制品质量，此外成型设备等的损耗也较大，并且会恶化工作条件。相对而言在成型中利用升温来降低聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和尼龙66等聚合物熔体的
22、粘度是可行的，因为升温不多即可使其表观粘度下降较多。第19页，讲稿共90张，创作于星期日温敏性塑料温敏性塑料 温度升高粘度下降明显的塑料，主要品种有温度升高粘度下降明显的塑料，主要品种有温度升高粘度下降明显的塑料，主要品种有温度升高粘度下降明显的塑料，主要品种有PCPCPCPC、PMMAPMMAPMMAPMMA等分等分等分等分子链刚性较大的聚合物。子链刚性较大的聚合物。子链刚性较大的聚合物。子链刚性较大的聚合物。第20页，讲稿共90张，创作于星期日意义：意义：可以通过调节剪切应力或剪切速率来改变流动性。可以通过调节剪切应力或剪切速率来改变流动性。注意：如果聚合物的熔体粘度对剪切作用很敏感，在操
23、作中就注意：如果聚合物的熔体粘度对剪切作用很敏感，在操作中就必须严格控制螺杆的转速或压力不变，否则剪切速率的微小变必须严格控制螺杆的转速或压力不变，否则剪切速率的微小变化都会引起粘度的显著改变，致使制品出现表面不良，充模不化都会引起粘度的显著改变，致使制品出现表面不良，充模不均，密度不匀或其它弊病。均，密度不匀或其它弊病。剪切剪切剪切速率或剪切应力升高粘度明显下降的塑料，主要品种有PE、PP、PS等分子链柔性较大的聚合物。剪敏性塑料剪敏性塑料第21页，讲稿共90张，创作于星期日压力压力一般低分子的压缩性不很大，压力增加对其粘度的影响不大。但是，聚合物由于具有长链结构和分子链内旋转，产生空洞较多
24、，所以在加工温度下的压缩性比普通流体大得多。聚合物在高压下(注射成型时受压达35-300MPa)体积收缩较大，分子间作用力增大，粘度增大，有些甚至会增加十倍以上，从而影响了流动性。聚合物结构不同对压力的敏感性不同。一般情况下带有体积庞大的苯基的聚合物，分子量较大、密度较低者其粘度受压力的影响较大。但压力的影响比较复杂，规律并不明显，所以在较低压力下可忽略不计，压力较大时要具体情况具体对待。第22页，讲稿共90张，创作于星期日分子链的极性：极性越大，粘度越高，流动性越差。分子链的极性：极性越大，粘度越高，流动性越差。分子量：分子量越大，粘度越高，流动性越差。分子量：分子量越大，粘度越高，流动性越
25、差。分子量分布：分子量分布宽比分布窄的，剪切速率提高，粘度下分子量分布：分子量分布宽比分布窄的，剪切速率提高，粘度下降变化明显。降变化明显。添加剂（刚性添加剂，柔性添加剂）添加剂（刚性添加剂，柔性添加剂）：刚性添加剂提高粘度，柔：刚性添加剂提高粘度，柔性添加剂降低粘度。性添加剂降低粘度。原料的影响原料的影响第23页，讲稿共90张，创作于星期日聚合物的弹性行为 聚合物流体在流动过程中，既有剪切流动，而且存在拉伸流动。聚合物流体在流动过程中，既有剪切流动，而且存在拉伸流动。由于流动中的拉伸力，使聚合物分子产生弹性变形，这种弹性由于流动中的拉伸力，使聚合物分子产生弹性变形，这种弹性变形不能很快恢复，
26、有一定的滞后时间。变形不能很快恢复，有一定的滞后时间。聚合物熔体的粘弹性行为聚合物熔体的粘弹性行为第24页，讲稿共90张，创作于星期日粘流态聚合物熔体是粘性与高弹性两种性质并存的，在成型流动中常粘流态聚合物熔体是粘性与高弹性两种性质并存的，在成型流动中常伴随有弹性反应，最突出的表现为伴随有弹性反应，最突出的表现为挤出胀大挤出胀大和和熔体破裂熔体破裂。挤出胀大挤出胀大挤出胀大是指塑料熔体被强迫挤出口模时，挤出物的尺寸大于挤出胀大是指塑料熔体被强迫挤出口模时，挤出物的尺寸大于口模尺寸，截面形状也发生变化的现象，这主要是由弹性形变口模尺寸，截面形状也发生变化的现象，这主要是由弹性形变的松弛引起的。挤
27、出物胀大现象亦称巴拉斯效应或出口膨胀。的松弛引起的。挤出物胀大现象亦称巴拉斯效应或出口膨胀。是指熔体挤出口模后，挤出物的截面积比口模截面积大的现象。是指熔体挤出口模后，挤出物的截面积比口模截面积大的现象。第25页，讲稿共90张，创作于星期日当口模为圆形时，如图所示，挤出胀大现象可用胀大比当口模为圆形时，如图所示，挤出胀大现象可用胀大比B值来表征。值来表征。B值定义为挤出物最大直径值值定义为挤出物最大直径值df与口模直径与口模直径d0之比。之比。第26页，讲稿共90张，创作于星期日挤出物胀大现象是高分子熔体弹性的表现。挤出物胀大现象是高分子熔体弹性的表现。其一，是高分子熔体在外力作用下进入窄口模
28、，在入口处流线收其一，是高分子熔体在外力作用下进入窄口模，在入口处流线收敛，在流动方向上产生速度梯度，因而高分子受到拉伸力产生拉敛，在流动方向上产生速度梯度，因而高分子受到拉伸力产生拉伸弹性形变。这部分形变一般在经过模孔的时间内还来不及完全伸弹性形变。这部分形变一般在经过模孔的时间内还来不及完全松弛，那么到了出口之后，外力对分子链的作用解除，高分子链松弛，那么到了出口之后，外力对分子链的作用解除，高分子链就会由受拉伸的伸展状态重新回缩为卷曲状态，发生出口膨胀。就会由受拉伸的伸展状态重新回缩为卷曲状态，发生出口膨胀。当模孔长径比当模孔长径比 L/RL/R较小时，这一原因是主要的。较小时，这一原因
29、是主要的。引发挤出胀大的两个因素引发挤出胀大的两个因素第27页，讲稿共90张，创作于星期日另一种原因是高分子在模孔内流动时由于剪切应力的作用，所另一种原因是高分子在模孔内流动时由于剪切应力的作用，所产生的弹性形变在出口模后回复，因而挤出物直径胀大。当模产生的弹性形变在出口模后回复，因而挤出物直径胀大。当模孔长径比较大时，这一原因是主要的。孔长径比较大时，这一原因是主要的。图3挤出物胀大效应中的弹性回复过程第28页，讲稿共90张，创作于星期日高分子链结构、分子量、分子量分布及物料配方等对出口膨胀也高分子链结构、分子量、分子量分布及物料配方等对出口膨胀也有明显影响。有明显影响。通常，线型柔性链分子
30、内旋转位阻小，松弛时间短，出口膨胀效应相对较弱。在物料配方中，软化增塑剂有减弱大分子相互作用和缩短松弛时间的作用，它的加入也可降低出口膨胀效应。口模的形状与尺寸，成型工艺条件对口模膨胀有较大影响。口模的形状与尺寸，成型工艺条件对口模膨胀有较大影响。当口模的长径比确定后，出口膨胀随剪切速率升高而增加，随温度升高而减小。第29页，讲稿共90张，创作于星期日在一定的剪切速率下挤出塑料熔体时，挤出物表面是光滑的，当挤出在一定的剪切速率下挤出塑料熔体时，挤出物表面是光滑的，当挤出速度达到一定值时，其挤出物表面会出现不光滑现象，诸如竹节状、速度达到一定值时，其挤出物表面会出现不光滑现象，诸如竹节状、鲨鱼皮
31、状、无规则破裂等。熔体破裂后不仅表面失去了光滑，而且物鲨鱼皮状、无规则破裂等。熔体破裂后不仅表面失去了光滑，而且物理性能大幅度下降。理性能大幅度下降。图4熔体破裂现象4.2熔体破裂熔体破裂第30页，讲稿共90张，创作于星期日引起熔体破裂的两个主要原因引起熔体破裂的两个主要原因一个原因是入口处经涡流的物料混入未经涡流的物料流出以后，因松弛行为的不同而造成的无规则畸变。第31页，讲稿共90张，创作于星期日 另一个原因是由于模壁处的应力集中，当挤出速度过高时会造成另一个原因是由于模壁处的应力集中，当挤出速度过高时会造成熔体在模壁附近时滑时粘而产生有规则的畸变，如竹节状或呈套熔体在模壁附近时滑时粘而产
32、生有规则的畸变，如竹节状或呈套锥形等。锥形等。不稳定流动不稳定流动第32页，讲稿共90张，创作于星期日例：例：口模的入口角对无规畸变影响最大，适当减小入口角可提高发生口模的入口角对无规畸变影响最大，适当减小入口角可提高发生熔体破裂的临界剪切速率；熔体破裂的临界剪切速率；口模的定型长度对不同的熔体破裂行为影响不一，对于无规畸变，口模的定型长度对不同的熔体破裂行为影响不一，对于无规畸变，定型长度越长，松弛越多，破裂程度就越轻。而对于有规破裂，定型长度越长，松弛越多，破裂程度就越轻。而对于有规破裂，定型长度越长，挤出物外观反而不好；定型长度越长，挤出物外观反而不好；提高挤出温度，则粘度下降，松弛时间
33、缩短，挤出物外观变好。提高挤出温度，则粘度下降，松弛时间缩短，挤出物外观变好。影响熔体破裂行为的主要因素影响熔体破裂行为的主要因素口模形状与尺寸口模形状与尺寸工艺条件工艺条件物料性质等物料性质等第33页，讲稿共90张，创作于星期日Tg-Tg-玻璃化温度是无定型（或非结晶型）高聚物由玻璃态向高弹玻璃化温度是无定型（或非结晶型）高聚物由玻璃态向高弹态（或相反）的转变温度，或半结晶型高聚物的无定型相由玻态（或相反）的转变温度，或半结晶型高聚物的无定型相由玻璃态向高弹态（或相反）的转变温度。璃态向高弹态（或相反）的转变温度。Tf-Tf-非结晶型塑料粘流温度，是无定型高聚物从高弹态转变为熔非结晶型塑料粘
34、流温度，是无定型高聚物从高弹态转变为熔融态时的温度。融态时的温度。5聚合物材料的热物理性质聚合物材料的热物理性质5.1热塑性塑料的三种物理状态热塑性塑料的三种物理状态第34页，讲稿共90张，创作于星期日高弹态高弹态粘流态粘流态玻璃态玻璃态在玻璃化温度以下，高聚物处于玻璃态（结晶型高聚物为结晶态），是坚硬的固体。它受外力作用有一定的变形能力，但变形值小且可逆，即外力消失后，其变形也随之消失。在玻璃化温度与粘流温度之间，高聚物处于高弹态。高弹态的高聚物是橡胶状态的弹性体。其变形能力显著增大，但变形仍具可逆性。当温度升至粘流温度（或熔点）以上时，高聚物呈粘性流体状态，通常把这种液体状态的高聚物称为熔
35、体。在这种状态下进行的成型加工具有不可逆性，一经成型和冷却后，其形状永远保持下来。第35页，讲稿共90张，创作于星期日熔点熔点TmTm是指结晶性聚合物中大分子链从有序状态转变到无序粘流态是指结晶性聚合物中大分子链从有序状态转变到无序粘流态所需要的温度。所需要的温度。即即TmTm是结晶型塑料熔融温度，是结晶型高聚物由晶态转变为是结晶型塑料熔融温度，是结晶型高聚物由晶态转变为熔融态（或相反）的温度。熔融态（或相反）的温度。由于绝大多数结晶型塑料都是半结晶型的，因此塑料的熔融温由于绝大多数结晶型塑料都是半结晶型的，因此塑料的熔融温度并不是一个尖锐的转折点，而是一个小范围的熔程。度并不是一个尖锐的转折
36、点，而是一个小范围的熔程。第36页，讲稿共90张，创作于星期日对于结晶型塑料，熔融温度是比玻璃化温度更有实际意义，对于结晶型塑料，熔融温度是比玻璃化温度更有实际意义，更加重要的温度。更加重要的温度。许多结晶型塑料，虽然玻璃化温度很低，但由于结晶，材料许多结晶型塑料，虽然玻璃化温度很低，但由于结晶，材料的强度和刚度大大提高，从而使这些材料在远高于玻璃化温的强度和刚度大大提高，从而使这些材料在远高于玻璃化温度下仍具有良好的力学性能，这些塑料的实际工作温度远高度下仍具有良好的力学性能，这些塑料的实际工作温度远高于玻璃化温度。于玻璃化温度。实际熔融过程不是单一的温度值，而是一个温度范围，常取熔化完全实
37、际熔融过程不是单一的温度值，而是一个温度范围，常取熔化完全时的温度为熔点，多数成型方法（如注射、挤出、压延等）都要将塑时的温度为熔点，多数成型方法（如注射、挤出、压延等）都要将塑料加热至粘流态。料加热至粘流态。第37页，讲稿共90张，创作于星期日第38页，讲稿共90张，创作于星期日5.2塑料的降解、分解温度和热稳定性塑料的降解、分解温度和热稳定性高聚物在成型、贮存或使用过程中，因外界因素如物理的（热、高聚物在成型、贮存或使用过程中，因外界因素如物理的（热、力、光、电、超声波、核辐射等）、化学的（氧、水、酸、碱、力、光、电、超声波、核辐射等）、化学的（氧、水、酸、碱、胺等）及生物的（霉菌、昆虫等
38、）等作用下所发生的聚合度减胺等）及生物的（霉菌、昆虫等）等作用下所发生的聚合度减小的过程，称为降解。小的过程，称为降解。热降解氧化降解力降解水降解第39页，讲稿共90张，创作于星期日热降解热降解热降解是在温度较高或作用时间较长时发生的降解。热降解是在温度较高或作用时间较长时发生的降解。热降解与聚合物的化学键能有关，化学键能越大，越不容易发生热降解与聚合物的化学键能有关，化学键能越大，越不容易发生降解。如聚四氟乙烯，降解。如聚四氟乙烯，C-FC-F键键能大，所以稳定性很好。热降解还键键能大，所以稳定性很好。热降解还与聚合物的纯度有关，如果分子存在不稳定结构或杂质，降解更容与聚合物的纯度有关，如果
39、分子存在不稳定结构或杂质，降解更容易发生。易发生。容易发生热降解的塑料有：PVC、PVDC、POM。由于聚合物成型加工多数要进行加热，所以如何防止热降解非常重要。防止热降解的方法主要有：添加热稳定剂；温度不要太高或高温时间不要太长。第40页，讲稿共90张，创作于星期日氧化降解氧化降解 氧化降解分为：热氧老化、光氧老化。氧化降解分为：热氧老化、光氧老化。热氧老化是在热引发下氧参与的降解，降解速度一般较快；热氧老化是在热引发下氧参与的降解，降解速度一般较快；光氧老化是在光引发下氧参与的降解，一般降解速度比较慢。光氧老化是在光引发下氧参与的降解，一般降解速度比较慢。氧化降解有自动催化加速作用，降解速
40、度会越来越快。氧化降解有自动催化加速作用，降解速度会越来越快。一般的聚合物都有被氧化降解的驱势，尤其有不饱合键和带支一般的聚合物都有被氧化降解的驱势，尤其有不饱合键和带支链结构的聚合物。比加链结构的聚合物。比加PPPP、ABSABS。有效防止氧化降解的方法是：加入抗氧剂和光稳定剂；尽量有效防止氧化降解的方法是：加入抗氧剂和光稳定剂；尽量减少高温与氧接触。减少高温与氧接触。第41页，讲稿共90张，创作于星期日力降解力降解 成型加工中总是要受到各种各样的力，如剪切力、拉伸力。这些力成型加工中总是要受到各种各样的力，如剪切力、拉伸力。这些力可能造成分子链的断裂。可能造成分子链的断裂。力降解是不以避免
41、的。力降解是不以避免的。水解 含有酯、酰胺基聚合物在与水接触时，可能发生水解。防止的方法：干燥。第42页，讲稿共90张，创作于星期日一次性降解制品降解的利用降解的利用第43页，讲稿共90张，创作于星期日断链；断链；交联；交联；分子链结构的改变：分子链结构的改变：侧基的改变；侧基的改变；前四种作用的综合。前四种作用的综合。降解的实质降解的实质第44页，讲稿共90张，创作于星期日分解温度是指塑料因受热而迅速分解为低分子可燃物的温度分解温度是指塑料因受热而迅速分解为低分子可燃物的温度（Td Td）。）。热稳定性是指塑料在高温条件下抗化学反应的能力。热稳定性不仅与加工温度有关，而且还与加工温度条件下的
42、停留时间有关。第45页，讲稿共90张，创作于星期日传热系数传热系数传热系数传热系数传热系数定义为单位时间、单位面积、单位温度梯度下的导热传热系数定义为单位时间、单位面积、单位温度梯度下的导热量，单位为量，单位为W/(mW/(m2 2K)K)。塑料的传热系数远远小于金属（一般比金属低塑料的传热系数远远小于金属（一般比金属低2 23 3个数量级）、钢个数量级）、钢材、玻璃等材料，这说明聚合物热传导的速率很小，冷却和材、玻璃等材料，这说明聚合物热传导的速率很小，冷却和加热都不很容易。加热都不很容易。从塑料成型加工出发，较低的传热系数会在成型中引起一些实从塑料成型加工出发，较低的传热系数会在成型中引起
43、一些实际问题，一方面在加热时它限制了加热和塑化速度；另一方际问题，一方面在加热时它限制了加热和塑化速度；另一方面在冷却时会引起非均匀的冷却和收缩，这种非均匀的收缩面在冷却时会引起非均匀的冷却和收缩，这种非均匀的收缩可能会造成制品的残余应力、变形、缩孔等。可能会造成制品的残余应力、变形、缩孔等。5.3聚合物的加热和冷却聚合物的加热和冷却第46页，讲稿共90张，创作于星期日注意注意1 1：聚合物加热时有一限制，就是不能将推动传热速率的温差提得过高，聚合物加热时有一限制，就是不能将推动传热速率的温差提得过高，因为聚合物的传热既然不好，则局部温度就可能过高，会引起降解。因为聚合物的传热既然不好，则局部
44、温度就可能过高，会引起降解。聚合物熔体在冷却时也不能使冷却介质与熔体之间温差太大，否则就会因为冷却过快而使其内部产生内应力。因为聚合物熔体在快速冷却时，皮层的降温速率远比内层为快，这样就可能使皮层温度已经低于玻璃化转变温度而内层依然在这一温度之上。此时皮层就成为坚硬的外壳，弹性模量远远超过内层。当内层获得进一步冷却时，必会因为收缩而使其处于拉伸的状态，同时也使皮层受到应力的作用。这种冷却情况下的聚合物制品，物理机械性能，如弯曲强度、拉伸强度等都比应有的数值低。严重时，制品会出现翘曲变形以致开裂，成为废品。第47页，讲稿共90张，创作于星期日注意注意2 2：聚合物加热中的外热和内部剪切热的配合，
45、防止局部过热分解。聚合物加热中的外热和内部剪切热的配合，防止局部过热分解。由于许多聚合物熔体的粘度都很大，因此在成型过程中发生流动时，会因由于许多聚合物熔体的粘度都很大，因此在成型过程中发生流动时，会因内摩擦而产生显著的热量。内摩擦而产生显著的热量。注意3：结晶性聚合物在熔融时需要大量的热，成型中要注意这一点。第48页，讲稿共90张，创作于星期日加热与冷却的应用加热与冷却的应用热源：热源：外热：电阻丝（经济、方便、温度波动较大）；微波（适合较厚发泡外热：电阻丝（经济、方便、温度波动较大）；微波（适合较厚发泡成型）；红外线；热油（温度控制精确，设备复杂，成本高）；热成型）；红外线；热油（温度控制
46、精确，设备复杂，成本高）；热水、蒸气。水、蒸气。内热：摩擦热内热：摩擦热冷却：水（注射模、挤出定型模、中空模等）；空气冷却：水（注射模、挤出定型模、中空模等）；空气第49页，讲稿共90张，创作于星期日常见的结晶性聚合物有：常见的结晶性聚合物有：PEPE、PPPP、PAPA、PVDCPVDC、POMPOM、PETPET等。等。聚合物分子结构的规整性、分子链的柔顺性、分子间的作用力对结聚合物分子结构的规整性、分子链的柔顺性、分子间的作用力对结晶能力都有影响。晶能力都有影响。高聚物能否结晶和结晶能力大小的重要因素是其分子空间排列的规整高聚物能否结晶和结晶能力大小的重要因素是其分子空间排列的规整性。性
47、。规整并不是要求分子链段全部都是规整的排列，而是允许其中有若干部分规整并不是要求分子链段全部都是规整的排列，而是允许其中有若干部分存在不规整（如有支链、交联或结构上的其他不规整性），但总体上规整存在不规整（如有支链、交联或结构上的其他不规整性），但总体上规整序列应占绝对优势。序列应占绝对优势。6高聚物的结晶高聚物的结晶6.1高聚物的结晶能力高聚物的结晶能力第50页，讲稿共90张，创作于星期日 如果说分子空间排列的规整性是高聚物结晶的必要条件的话，那么大如果说分子空间排列的规整性是高聚物结晶的必要条件的话，那么大分子间的次价力（如偶极力、诱导偶极力、范德华力和氢键等）则是分子间的次价力（如偶极力
48、、诱导偶极力、范德华力和氢键等）则是其结晶的充分条件。其结晶的充分条件。因为前者只能说明大分子能够排成整齐的阵列，但不能保证这种因为前者只能说明大分子能够排成整齐的阵列，但不能保证这种阵列在分子热运动作用下不会混乱。而后者则保证了分子链段之阵列在分子热运动作用下不会混乱。而后者则保证了分子链段之间具有足够克服分子热运动的吸力，以确保这种规整的阵列不乱。间具有足够克服分子热运动的吸力，以确保这种规整的阵列不乱。高聚物的结晶过程高聚物的结晶过程 链束链带晶片单晶球晶链束链带晶片单晶球晶第51页，讲稿共90张，创作于星期日 高聚物所能达到的最大结晶度随高聚物品种及所采用的成型工艺的不高聚物所能达到的
49、最大结晶度随高聚物品种及所采用的成型工艺的不同而有所差异。同而有所差异。第52页，讲稿共90张，创作于星期日 不完全结晶的高聚物中晶相所占的质量分数（或体积分数）。不完全结晶的高聚物中晶相所占的质量分数（或体积分数）。由于聚合物结晶的复杂性（其中大分子链上支链或端基的存在是由于聚合物结晶的复杂性（其中大分子链上支链或端基的存在是不能完全结晶的一个比较重要的因素不能完全结晶的一个比较重要的因素 ），所以聚合物不能完全结），所以聚合物不能完全结晶，存在一定的结晶度。晶，存在一定的结晶度。测定聚合物结晶度的常用方法有量热法、测定聚合物结晶度的常用方法有量热法、X X射线衍射法、密度射线衍射法、密度法
50、、红外光谱法以及核磁共振法等。法、红外光谱法以及核磁共振法等。6.2高聚物的结晶度高聚物的结晶度第53页，讲稿共90张，创作于星期日 具有结晶倾向的高聚物，在成型后的制品中是否出现结晶，结晶度具有结晶倾向的高聚物，在成型后的制品中是否出现结晶，结晶度多大，制品各部分的结晶情况是否一致，这些问题在很大程度上取多大，制品各部分的结晶情况是否一致，这些问题在很大程度上取决于冷却速率和冷却的控制情况。决于冷却速率和冷却的控制情况。6.3成型对结晶的影响成型对结晶的影响冷却速率快，则高聚物的结晶时间短，结晶度低。冷却速率慢，则生产周期长，结晶度高，制品易发脆。结晶度能够影响制品的性能 第54页，讲稿共9